L'objectif de cette thèse vise à améliorer la définition des vibrations (« mouvement sismique ») sur des sites « durs » (sédiments raides ou rochers) liés à des scénarios (séismes de magnitude entre 5 et 6.5, distances inférieures à 50 kilomètres) représentatifs du contexte métropolitain français. Afin de contraindre ces mouvements sismiques sur sites « durs », une base de données accélérométriques a été construite, à partir des enregistrements accélérométriques japonais K-NET et KiK-net qui ont l'avantage d'être publiques, nombreux et de grande qualité. Un modèle de prédiction des mouvements sismiques (spectre de réponse en accélération) a été conçu à partir de cette nouvelle base. La comparaison entre modèles théoriques et observations montre la dépendance des vibrations sur sites rocheux à la fois aux caractéristiques de vitesse du site (paramètre classique décrivant la vitesse des ondes S dans les 30 derniers mètres) et aux mécanismes d'atténuation hautes fréquences (un phénomène très peu étudié jusque-là). Ces résultats confirment une corrélation entre ces deux mécanismes (les sites rocheux les plus mous atténuent plus le mouvement sismique à hautes fréquences) et nous proposons un modèle de prédiction du mouvement sismique prenant en compte l'ensemble des propriétés du site (atténuation et vitesse). Les méthodes nouvelles de dimensionnement dynamiques non linéaires (à la fois géotechniques et structurelles) ne se satisfont pas des spectres de réponse mais requièrent des traces temporelles. Dans le but de générer de telles traces temporelles, la méthode stochastique non stationnaire développée antérieurement par Pousse et al. 2006 a été revisitée. Cette méthode semi-empirique nécessite de définir au préalable les distributions des indicateurs clés du mouvement sismique. Nous avons ainsi développé des modèles de prédiction empiriques pour la durée de phase forte, l'intensité d'Arias et la fréquence centrale, paramètre décrivant la variation du contenu fréquentiel au cours du temps. Les nouveaux développements de la méthode stochastique permettent de reproduire des traces temporelles sur une large bande de fréquences (0.1-50 Hz), de reproduire la non stationnarité en temps et en fréquence et la variabilité naturelle des vibrations sismiques. Cette méthode présente l'avantage d'être simple, rapide d'exécution et de considérer les bases théoriques de la sismologie (source de Brune, une enveloppe temporelle réaliste, non stationnarité et variabilité du mouvement sismique). Dans les études de génie parasismique, un nombre réduit de traces temporelles est sélectionné, et nous analysons dans une dernière partie l'impact de cette sélection sur la conservation de la variabilité naturelle des mouvements sismiques. / The aim of this thesis is to improve the definition of vibrations ("seismic motion") on "hard" sites (hard soils or rocks) related to scenarios (earthquakes of magnitude between 5 and 6.5, distances less than 50 km) representative of the French metropolitan context.In order to constrain the seismic motions on "hard" sites, an accelerometric database was built, from the K-NET and KiK-net Japanese recordings which have the benefit of being public, numerous and high quality. A ground motion prediction equation for the acceleration response spectra was developed from this new database. The comparison between theoretical models and observations shows the dependence of vibration on rock sites in both the velocity characteristics of the site (classical parameter describing the S-wave velocity in the last 30 meters) and the high frequency attenuation mechanisms (a phenomenon little studied up to now). These results confirm a correlation between these two mechanisms (the high frequency seismic motion is more attenuated in the case of softer rock sites) and we propose a ground motion prediction equation taking into account all the properties of the site (attenuation and velocity).New methods of nonlinear dynamic analysis (both geotechnical and structural) are not satisfied with the response spectra but require time histories. To generate such time histories, the non-stationary stochastic method previously developed by Pousse et al. (2006) has been revisited. This semi-empirical method requires first to define the distributions of key indicators of seismic motion. We have developed empirical models for predicting the duration, the Arias intensity and the central frequency, parameter describing the frequency content variation over time. New developments of the stochastic method allow to reproduce time histories over a wide frequency band (0.1-50 Hz), to reproduce the non-stationarity in time and frequency and to reproduce the natural variability of seismic vibrations. This method has the advantage of being simple, fast and taking into account basic concepts of seismology (Brune's source, a realistic envelope function, non-stationarity and variability of seismic motion). In earthquake engineering studies, a small number of time histories is selected, and we analyze in the last part the impact of this selection on the conservation of the ground motion natural variability.

Imaging in 3D is today very modern trend map outputs no excepting. Inside of following work is prooved range of possibilities of programme ArcScene that the serves above all to generating 3D models. These models are create on the basis adjustment map basis, imperial prints stationary land register and historical ortofoto. These adjustment including procedure are described at methodical part. On the basis of 3D models is effected analysis of land cover and settlement. Thesis paies of municipal territory Nové Hutě that the fall in Šumava microregion Vimpersko.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

Orientador: Prof. Dr. Diogo Coutinho Soriano / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica, 2017. / Interfaces cérebro-computador (BCIs) definem canais de comunicação capazes de mapear sinais cerebrais em sinais de controle para dispositivos externos, sem utilização dos eferentes biológicos, utilizando comumente estratégias não invasivas para tanto, tal como obtido pela eletroencefalografia de superfície. Dentre os principais paradigmas BCI têm-se os potenciais visualmente evocados em regime estacionário (SSVEP - steady state visually evoked potential), o qual se baseia no sincronismo da atividade elétrica do córtex visual com estímulos visuais externos, permitindo assim a identificação dos eletrodos e frequências estimulatórias mais eficientes para a discriminação dos estímulos escolhidos pelo usuário via modulação da sua atenção. Tal paradigma de sistema BCI tem sido utilizado como uma importante estratégia no âmbito do desenvolvimento de tecnologias assistivas, as quais visam aumentar a qualidade de vida de pacientes com severas limitações motoras e de comunicação. Neste contexto, o presente trabalho apresenta contribuições à implementação de sistemas BCI-SSVEP operando de modo off-line e em tempo de execução (on-line). Para tanto, analisa-se aqui um conjunto de estruturas de processamento de sinais que levam ao melhor desempenho na tarefa de reconhecimento de padrões considerando técnicas clássicas de estimação de espectro e análise de correlação canônica (CCA - Canonical Correlation Analysis), um método comumente referenciado por seus bons resultados. Comparativos envolvendo variantes de pré-processamento baseados na filtragem espacial e na seleção de atributos também são apresentados. Dois conjuntos de dados foram analisados em ambiente off-line e um em tempo de execução. O primeiro conjunto de dados off-line foi analisado a partir da coleta de dados em cooperação científica no contexto do projeto DesTiNe, enquanto o segundo conjunto envolveu coleta de dados off-line e em tempo de execução no próprio laboratório de Métodos Computacionais para a Bioengenharia da UFABC. Como contribuições centrais podem-se mencionar: 1) comparativo de desempenho utilizando variantes de técnicas de filtragem espacial, extração e seleção de características em ambiente off-line; 2) implementação de um setup completo experimental para realização de experimentos BCI-SSVEP com neuro-feedback visual e auditivo; 3) Disponibilização de uma base de dados BCI-SSVEP contendo aquisições de 15 sujeitos com 12 sessões de 6 segundos para cada uma das 4 frequências (10, 11, 12 e 13 Hz), totalizando 48 sessões por sujeito, i.e. um total de 720 sessões de 6 s ou 4.320 s de dados disponibilizados para a comunidade científica; 4) Comparação de 3 métodos de extração de características em âmbito off-line (FFT, Welch e CCA); 5) Comparação de 2 métodos de extração de características em âmbito on-line, FFT e CCA; 6) Análise de desempenho on-line versus off-line. / Brain-computer interfaces (BCIs) define communication channels capable of mapping brain signals in control signals to external devices, without the use of biological efferents, using commonly non-invasive strategies for both, as obtained by surface electroencephalography. Among the main BCI paradigms are the steady state visually evoked potentials (SSVEP), which is based on the synchronization of the electrical activity of the visual cortex with external visual stimuli, thus allowing the identification of the electrodes and frequencies stimulus for discriminating the stimuli chosen by the user by modulating its attention. This BCI system paradigm has been widely used in the development of assistive technologies, which aim to increase the quality of life of patients with severe motor and communication limitations. In this context, this work presents contributions to the implementation of BCI-SSVEP systems operating offline and at run-time. To do so, we analyze here a set of signal processing structures that lead to the best pattern recognition performance considering classical techniques as spectrum estimation and Canonical Correlation Analysis (CCA), a commonly cited method for its good results. Comparisons involving preprocessing variants based on spatial filtering and attribute selection are also presented. Two sets of data were analyzed in an offline environment and one at run time. The first set of off-line data was analyzed from data collection in scientific cooperation in the context of DesTiNe project, while the second set involved off-line and run time data analysis in the Laboratory of Computational Methods for Bioengineering at UFABC. As central contributions may be mentioned: 1) comparative performance using variants of techniques of spatial filtering, feature extraction and feature selection in an offline environment; 2) implementation of a complete experimental setup to perform BCI-SSVEP experiments with visual and auditory neuro-feedback; 3) Availability of a BCI-SSVEP database containing acquisitions of 15 subjects with 12 sessions of 6 seconds for each of the 4 frequencies (10, 11, 12 and 13 Hz), totaling 48 sessions per subject, ie a total of 720 sessions of 6 s or 4,320 s of data made available to the scientific community; 4) Comparison of 3 methods of feature extraction in off-line environment (FFT, Welch and CCA); 5) Comparison of 2 methods of feature extraction in online scope, FFT and CCA; 6) Analysis of performance online versus offline.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T14:43:53Z No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese de doutorado aborda o preparo, a caracterização e a utilização de fases estacionárias monolíticas para uso em colunas de separação cromatográfica em escala capilar. As fases estacionárias foram preparadas pela polimerização do monômero 3-(metacriloxipropil)-trimetoxisilano em duas etapas envolvendo primeiramente um processo sol-gel e depois um processo de adição radicalar fotoiniciado. A fotopolimerização foi feita in situ em capilares de sílica fundida transparentes à radiação UV com 100 μm de diâmetro interno. As colunas produzidas foram aplicadas qualitativamente com sucesso na separação de cinco hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e três hormônios esteroides, tanto por cromatografia a líquido capilar quanto por eletrocromatografia capilar em um equipamento de eletroforese capilar. A eletrocromatografia foi usada para analisar quantitativamente uma amostra de emulsão transdérmica contendo estriol e 17-β-estradiol. Como tentativa de melhorar a separação entre alguns analitos, foi feita a modificação do polímero adicionando o monômero benzil metacrilato, porém sem sucesso. As colunas foram caracterizadas com relação à sua homogeneidade física usando um microscópio óptico e um detector condutométrico sem contato capacitivamente acoplado. O detector foi usado como um scanner não invasivo deslocando-se longitudinalmente ao longo da coluna externamente ao capilar. A caracterização química do polímero foi feita através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido dos núcleos de 13C e de 29Si. Foi possível propor uma estrutura para o arranjo da cadeia carbônica e o grau de substituição do grupo silil indicando a reticulação das cadeias poliméricas através da formação de dímeros e trímeros condensação de grupos alcoxisilanos. / This doctoral thesis adresses the preparation, characterization and use of monolithic stationary phases for chromatographic separation columns in capillary scale. The stationary phases were prepared by polymerizing the 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane monomer in two steps involving a sol-gel process followed by a photoinitiated radical addition. The photopolymerization was carried out in UV transparent coating fused silica capillaries with 100 μm of internal diameter. The columns were applied in the qualitative separation of five polycyclic aromatic hydrocarbons and three steroid hormones, both by capillary liquid chromatography and capillary electrochromatography in a capillary electrophoresis equipment. Electrochromatography was used to quantitative analyzis of a transdermal emulsion sample containing estriol and 17-β-estradiol. In an attempt to improve the separation between some analytes, the polymer was modified by adding the benzyl methacrylate monomer, but without success. The columns were characterized with respect to their physical homogeneity using an optical microscope and a capacitively coupled contactless conductivity detector. The detector was used as a non-invasive scanner moving longitudinally along the column externally to the capillary. The chemical characterization of the polymer was done by the solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy. It was possible to propose a carbon chain strucuture and the substitution degree of the silyl group indicating the cross-linking of the polymer chains through the formation of dimers and trimers by condensation of the alkoxysilane groups.

O cloridrato de tramadol, analgésico sintético de ação central, possui dois centros quirais: o isômero cis é ativo e o isômero trans é uma impureza de processo. Ambos os enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol contribuem para o efeito analgésico, mas através de mecanismos diferentes, complementares e interativos farmacologicamente. Os dois isômeros do cis-tramadol apresentam efeitos terapêuticos, e a presença de impurezas, incluindo os isômeros trans - decorrentes do processo de síntese ou devido à decomposição - podem comprometer a qualidade do produto comercializado. Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar metodologia estereosseletiva para análise do cloridrato de cis-tramadol e das possíveis impurezas quirais ou não na matéria-prima e formulações farmacêuticas. Para a separação e quantificação dos enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol e das impurezas trans-tramadol, 1,2-olefina e 1,6-olefina, foi utilizada a coluna Chiralcel® OD-H, fase móvel constituída por hexano (60% e 100% de n-hexano, 1:1, v/v):isopropanol:dietilamina:ácido trifluoracético (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v), na vazão de 0,7 mL min-1 e detecção em 274 nm. A coluna Chiralpak® AD fase móvel constituída por hexano (60% de n-hexano):etanol absoluto:dietilamina (95:5:0,1, v/v/v), na vazão de 1,0 mL min-1 e o comprimento de onda para detecção dos compostos foi de 228 nm foi utilizada para a separação e quantificação das impurezas O-desmetiltramadol, N-desmetiltramadol e tramadol N-óxido. Os métodos desenvolvidos foram devidamente validados através dos parâmetros seletividade, linearidade, precisão, exatidão, intervalo, limite de detecção e limite de quantificação. Os resultados obtidos na validação mostraram que os métodos são adequados para a determinação do cis-tramadol e de suas impurezas na matéria prima e na formulação farmacêutica. / Tramadol hydrochloride is a centrally acting analgesic with two chiral centers; the cis isomer is the active drug and the trans isomer is a process impurity. Both enantiomers of cis-tramadol hydrochloride contribute to the analgesic effect through different, but complementary and interactive pharmacological mechanisms. Although both isomers of cis-tramadol hydrochloride show therapeutic effects, the presence of impurities, originated from the synthesis process or due to degradation, can compromise the quality of the marketed product. The aim of this present work was the development and validation of a stereosselective methodology for the analysis of the drug cis-tramadol hydrochloride and the possible chiral or non-chiral impurities in raw materials and pharmaceutical formulations. The separation and quantitation of cis-tramadol enantiomers and the impurities trans-tramadol, 1,2-olefin and 1,6-olefin were carried out using a Chiralcel® OD-H column, mobile phase of hexane (60% and 100% of n-hexane, 1:1, v/v):2-propanol:diethylamine:trifluoroacetic acid (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v) at a flow rate of 0,7 mL min-1 and detection at 274 nm. For the separation and quantitation of the impurities O-desmethyltramadol, N-desmethyltramadol and tramadol N-oxide, a Chiralpak® AD column was used with a mobile phase of hexane (60% of n-hexane):ethanol absolute: diethylamine (95:5:0,1, v/v/v) at a flow rate of 1,0 mL min-1 and detection at 228 nm. The methods were validated using the parameters selectivity, linearity, precision, accuracy, range, detection limit and quantitation limit. The results obtained show that the methods are suitable for the analysis of cis-tramadol and its impurities in raw material and pharmaceutical formulation.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosangela Dala Possa.pdf: 2685580 bytes, checksum: 3b608d2924c5b2e0f11e3d8e887cdca5 (MD5) Previous issue date: 2013-02-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years, the use of anaerobic bio-digestion systems for the treatment of wastes from agro-industrial activities has been intensified. The main products of bio-digestion are biogas and bio-fertilizer. Biogas is composed mainly of methane (CH4), carbon dioxide (CO2), hydrogen sulfide (H2S) and ammonia (NH3), which in most cases is used as fuel for powering stationary engines. In these cases, the presence of CO2, H2S and NH3, undermines the viability of its use as fuel because it reduces the calorific potential and lifetime of engines. In this context, the study aimed to develop and evaluate an alternative technology for purification of the methane contained in biogas from anaerobic digestion of swine manure. Therefore, the methodology contemplated the technological foresight inherent in matter (removal / purification of biogas), identifying advantages / disadvantages, design / construction of alternative technology (prototype) and its installation on a rural property for the purpose of operational testing. The results demonstrate the technical and economical viability for implementation in a real situation. For the corrosive components the reduction of 96% for H2S and of 83,1% for NH3 was achieved, beyond 6% CO2 reduction. The result was the increasing of methane concentration which reached 75% enabling the use of the biogas as a fuel. / Nos últimos anos, tem sido intensificado o uso de sistemas de biodigestão anaeróbica, para o tratamento dos dejetos das atividades agroindustriais. Os principais produtos da biodigestão são biogás e biofertilizante. O biogás é constituído, principalmente, de metano (CH4), dióxido de carbono (CO2), gás sulfídrico (H2S) e amônia (NH3), o qual, na maioria dos casos é utilizado como combustível para acionamento de motores estacionários. Nesses casos, a presença de CO2, H2S e NH3, comprometem a viabilidade do seu uso como combustível, pois reduz o potencial calorífico e a vida útil dos motores. Neste contexto, o trabalho teve como objetivo desenvolver e avaliar uma tecnologia alternativa para purificação do metano contido no biogás proveniente da digestão anaeróbica de dejetos de suínos. Para tanto, a metodologia contemplou a prospecção tecnológica inerente ao assunto (remoção/purificação de biogás), a identificação de vantagens/desvantagens, o projeto/construção da tecnologia alternativa (protótipo) e a sua instalação numa propriedade rural para efeitos de testes operacionais. Os resultados, demonstram a viabilidade técnica e econômica para implementação na situação real. Especificamente foi alcançada uma redução para os componentes corrosivos (96% para o H2S e 83,1% para a NH3), além de 6% de redução do CO2. A consequência disso foi o aumento da concentração do metano que atingiu 75% viabilizando a utilização do biogás como combustível.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-27T12:33:46Z No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 40063052 bytes, checksum: f272ddc4d930b7d243c50223436e02b2 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:00:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 40063052 bytes, checksum: f272ddc4d930b7d243c50223436e02b2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:00:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 40063052 bytes, checksum: f272ddc4d930b7d243c50223436e02b2 (MD5) Previous issue date: 2011-07-22 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese é descrita a preparação de novas fases estacionárias monolíticas (FEM) polimerizadas por fotoiniciação, através do método sol-gel, em capilares de sílica fundida revestidos com poliacrilato, para aplicação em eletrocromatografia capilar (ECC). Dentre as principais técnicas de separação em Química Analítica, a ECC tem despertado grande interesse no meio acadêmico, pelo fato desta combinar as vantagens tanto da cromatografia a líquido de alta eficiência quanto da eletroforese capilar. Grande parte do desenvolvimento da ECC se deve ao uso das FEM, as quais são semelhantemente aplicadas em outras técnicas cromatográficas. Ao contrário do revestimento de poliimida, amplamente empregado, o revestimento de poliacrilato, transparente acima de 370 nm e à luz visível, facilita a visualização da solução de sol no interior do capilar, o que permite controlar a injeção desta e de outras soluções, bem como observar a formação in situ da FEM. Além disso, é possível que seja feita a polimerização fotoiniciada sem a necessidade de remoção do revestimento polimérico que protege a coluna. O objetivo central deste trabalho foi entender e aprimorar o processo de fabricação das FEM para aplicações em ECC. Para isso, foram feitas modificações da câmara fotorreatora homemade utilizada para a polimerização das FEM, como uma correção na faixa espectral de trabalho de 350 a 700 nm para 350 a 400 nm; e instalação de dispositivos de segurança tanto para o operador quanto para o sistema elétrico. Para que fosse alcançado um melhor controle de injeção de fases líquidas no interior de tubos com dimensões capilares, a construção de um dispositivo de alta pressurização (DAP) que forneceu, além da pressão, grande precisão foi indispensável. O DAP, além de simples, teve ótima relação custo-benefício, comparado a modelos comerciais. O preparo das FEM foi otimizado mediante auxílio de planejamento fatorial fracionário 24-1, onde se buscou analisar propriedades eletrocromatográficas frente diferentes proporções dos reagentes empregados e tempo de incidência de luz ultravioleta (UV). Este último fator não apresentou significância e foi desconsiderado, de forma que o planejamento fosse devidamente reduzido para um planejamento fatorial completo 23, o que possibilitou uma análise mais apurada dos efeitos significativos. O fator mais influente foi a proporção de porogênio (tolueno), sendo que a melhor condição obtida foi utilizando 80,0 % (v/v) de solução porogênica; 3,5 % (m/m) de fotoiniciador óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfino (Irgacure 819); razão molar água/ metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMS) igual a 4 e tempo de incidência de luz UV de 10 minutos. As características morfológicas, espectroscópicas e porosidade foram avaliadas através de microscopia eletrônica de varredura, infravermelho e porosimetria por adsorção de nitrogênio, respectivamente. As FEM foram testadas em ECC pela separação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno e antraceno) e alquilbenzenos (etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e hexilbenzeno), todos compostos eletricamente neutros, diluídos em metanol (1 mmol L-1 cada), utilizando tiouréia como marcador de fluxo. Como fase móvel foi utilizada a mistura de acetato de amônio 16,7 mmol L-1 pH 7,0 (60 %) e acetonitrila (40 %). A voltagem aplicada foi -20 kV; a temperatura de análise foi 20 ºC; a injeção dos analitos foi -25 mbar por 5 s; e a detecção no UV foram nos comprimentos de onda de 220 nm e 250 nm. Foi utilizado o modo ECC-rápida, que consiste na inversão do sentido de análise e injeção de padrões pela extremidade curta do capilar. Este modo se mostrou muito mais rápido, repetitivo e eficiente do que o modo normal, fornecendo em pouco mais de 12 minutos de análise, mais de 51400 pratos/m de coluna e desvios padrão relativos em tempo de migração/retenção entre 0,09 e 3,3 % e em área de pico relativa entre 0,14 e 1,6 %. Os perfis de separação em ECC corroboraram com os resultados de porosidade e morfologia obtidos. / This thesis describes the preparation of new monolithic stationary phases (MSP) polymerized by photoinitiation through sol-gel approach in polyacrylate-coated fused silica capillary, for application in capillary electrochromatography (CEC). CEC has been concentrated much attention among the major separation techniques in analytical chemistry because it combines the advantages of both high performance liquid chromatography and capillary electrophoresis. Much of the CEC development is due to the use of MSP, which are similarly applied to other chromatographic techniques. Unlike polyimide-coating, widely used, the polyacrylate-coating, which is transparent above 370 nm and visible, enables the visualization of the sol solution within the capillary, allowing one to control the injection of sol and other solutions, in addition to observe the in situ formation of the MSP. Furthermore, it is possible to perform the photoinitiated polymerization without removing this polymeric coating that protects the capillary. The main purpose of this work was to comprehend and improve the fabrication process of MSP, for CEC applications. For this, some changes were set in the homemade photo reactor chamber, used for the MSP polymerization, like correction in the work range from 350 – 700 nm to 350 – 400 nm; and installation of security devices for both operator and electric system safeties. For better control of liquid phases injection within tubes with capillary dimensions, the build of a high-pressure device (HPD) that provides a great precision, in addition to the high-pressure, was essential. HPD is simpler and relatively cheaper when compared to commercial models. The preparation of the MSP has been optimized through assistance of a 24-1 fractional factorial design, with the intention to investigate electrochromatographic properties with different amounts of employed reagents and ultraviolet (UV) light incidence time. The later factor did not show significance and was unconsidered, making the design possible to be reduced to a 23 complete factorial design, which allowed analyzing the significant effects accurately. The most influent factor was the porogen (toluene) proportion, and the best condition was obtained using 80.0 % (v/v) of porogenic solution; 3.5 % of photoinitiator bis(2,4,6 trimetylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Irgacure 819); water to metacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) molar ratio equal to 4 and 10 minutes of UV light incidence time. The MSP morphological, spectroscopic characteristics and porosity were evaluated through scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and nitrogen adsorption porosimetry, respectively. The MSP has been tested in CEC through the separation of polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene and anthracene) and alkylbenzenes (ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and hexylbenzene), which are electrically neutral compounds, after dilution in methanol (1 mmol L-1 each), using thiourea as the flow marker. As mobile phase a mixture of ammonium acetate 16.7 mmol L-1 at pH 7.0 (60.0 %) and acetonitrile (40.0 %) was used. The applied voltage was -20 kV, the temperature of analysis was 20 °C, the analyte injection was -25 mbar for 5 s, and UV detection was done at 220 and 250 nm. A fast-CEC mode, which consists to reverse the analysis direction and to introduce the analyte by capillary short-end injection, was performed. This mode was much more fast, repetitive and efficient than the normal one, providing in a little more than 12 minutes over than 51400 plates per meter of column and relative standard deviations ranging from 0.09 to 3.3 % for migration/retention time and from 0.14 to 1.6 % for relative peak area. The separation profiles in CEC corroborate with the porosity and morphology results.

In this thesis, nonlinearly perturbed stochastic models in discrete time are considered. We give algorithms for construction of asymptotic expansions with respect to the perturbation parameter for various quantities of interest. In particular, asymptotic expansions are given for solutions of renewal equations, quasi-stationary distributions for semi-Markov processes, and ruin probabilities for risk processes. / <p>At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 4: Manuscript. Paper 5: Manuscript. Paper 6: Manuscript.</p>