A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a síntese da (+)-baquenolida A empregando uma reação de contração de anel como etapa chave. A molécula alvo foi alcançada diastereosseletivamente em 15 etapas e com rendimento global de 6,2% a partir da cetona de Wieland-Miescher opticamente ativa, que foi preparada por meio de uma reação de anelação de Robinson assimétrica. Estudos realizados para a otimização da etapa chave exibiram melhores resultados quando trinitrato de tálio (TTN) foi empregado como oxidante. Contudo, o reagente de iodo(III) (diacetóxi)iodobenzeno (DIB) também pôde ser empregado para realizar esta transformação na presença de ácido ou quantidade catalítica de TTN, mas com baixos rendimentos. Foi estudada a oxidação de cis-octalinas e derivados com TTN em acetonitrila. A reação de diversos derivados de cis-octalinas com tálio(III) levou a diferentes produtos, dependendo principalmente do padrão de substituição do substrato. Os resultados mais promissores foram a obtenção de cis-hidrindanos funcionalizados a partir dos substratos 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro- 4a-metilnaftaleno e 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-4a,7-dimetilnaftaleno. Considerando que o grupo metoxila é muito estável e mesmo assim a reação do substrato 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-1- metóxi-6,8a-dimetilnaftaleno com TTN levou ao produto de contração em baixo rendimento, concluímos que a presença de grupos funcionais contendo oxigênio na posição C-1 prejudica o rearranjo oxidativo para a formação do produto de contração. A utilização de acetonitrila como solvente nas reações de oxidação de 1,2-dihidronaftalenos mediadas por TTN proporcionou a obtenção de produtos de contração a partir de substratos contendo ligação dupla trissubstituída. Uma vez que produtos de contração são isolados nas reações de di-hidronaftalenos trissubstituídos com tálio(III) ou com iodo(III) em acetonitrila, mas são obtidos apenas produtos de adição nas reações em metanol ou trimetilortoformiato, podemos concluir que o sucesso da reação de contração depende essencialmente da natureza do solvente. Finalmente, este trabalho apresenta os resultados obtidos durante a preparação do reagente de Koser [hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno, HTIB] e derivados a partir de iodo molecular e arenos ou iodoarenos. O emprego de um procedimento \"one-pot\" em duas etapas foi uma boa alternativa para a preparação do HTIB a partir de benzeno, mas forneceu piores resultados que o procedimento em uma única etapa quando arenos contendo grupos doadores de elétrons foram utilizados como substratos. Não foi possível preparar derivados do reagente de Koser a partir de arenos contendo grupos retiradores de elétrons. De acordo com os resultados obtidos para a preparação de derivados do reagente de Koser a partir de iodoarenos, verificamos a promissora utilização de 1,1,1-trifluoroetanol (TFE) como co-solvente / The first part of this work aimed the synthesis of (+)-bakkenolide A employing a ring contraction reaction as key step. The target molecule was achieved, with high diastereoselectivity, in 15 steps and in 6.2% overall yield from the optically active Wieland-Miescher ketone, which was prepared by an asymmetric Robinson annulation. Studies to optimize the key step showed better results when thallium trinitrate (TTN) was used as oxidant. However, the iodine(III) reagent (diacetoxy)iodobenzene (DIB) could also be employed to promote this transformation in the presence of acid or catalytic amounts of TTN, but with low yields. We studied the oxidation of cis-octalins and derivatives with TTN in acetonitrile. The reaction of several cis-octalins derivatives with thallium(III) furnished different products, depending mainly on the substitution pattern of the substrate. The most promising results were the preparation of functionalized cis-hydrindanes from 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4amethylnaphthalene and from 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a,7-dimethylnaphthalene. Since methoxy group is one of the more stable protecting groups for alcohols and still the reaction of the 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-methoxy-6,8a-dimethylnaphthalene with TTN led to the ring contraction product in low yield, we conclude that the presence of oxygen-containing functional groups at the C-1 affect the oxidative rearrangement. The use of acetonitrile as solvent in TTN-mediated oxidation of 1,2-dihydronaphthalenes furnished ring contraction products from substrates containing trisubstituted double bond. Since ring contraction products are isolated in the reactions of trisubstituted dihydronaphthalenes either with thallium(III) or with iodine(III) in acetonitrile, but only addition products are obtained from reactions in methanol or in trimethylorthoformate, we concluded that the success of the ring contraction reaction dependes on the nature of the solvent. Finally, this thesis presents the results obtained during the preparation of the Koser\'s reagent [hydroxy(tosyloxy)iodobenzene, HTIB] and derivatives from molecular iodine and arenes or iodoarenos. The use of a one-pot two-step procedure was a good alternative for the preparation of HTIB from benzene, but gave worse results than the procedure in one-step when arenes containing electron donor groups were used as substrates. We could not prepare Koser\'s reagent derivatives from arenes containing electron-withdrawing groups. According to the results obtained for the preparation of Koser\'s reagent derivatives from iodoarenos, we could observe the promising use of 1,1,1-trifluoroethanol (TFE) as co-solvent.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux polymères conjugués absorbants dans le proche infra-rouge. Il est issu du projet TAPIR financé par l’ANR dans lequel nous visons le développement de dispositifs d’interface Homme/Machine (IHM) pour des applications dans le secteur de la santé, afin de limiter la propagation des agents pathogènes. Les IHM étant contrôlées avec la main, sans contact, grâce à la réflectivité de la peau, (gamme spectrale 850-950 nm), il faut développer des matériaux absorbant dans cette gamme. Dans ce projet, notre rôle a été de synthétiser la partie active du photodétecteur infrarouge utilisé pour récupérer l’information. Une étude bibliographique et des calculs préliminaires ont permis une sélection judicieuse de différents monomères afin d’assurer une stabilité intrinsèque et obtenir les propriétés d’absorption requises. Différents monomères donneurs (D) et accepteurs (A) ont été combinés afin de synthétiser des copolymères alternés de types (D-A). Deux familles de copolymères absorbants dans le proche infrarouge ont ainsi été synthétisés Tous les copolymères ont été synthétisés via la polycondensation Stille. Leurs propriétés optiques, électroniques et leurs stabilités thermiques ont été étudiées. Par la suite, après avoir confirmé le rôle prépondérant de la force du monomère accepteur, par rapport à celle du donneur, sur les propriétés d’absorptions et les niveaux électroniques des différents copolymères obtenus, nous avons développé une approche originale très peu rapportée dans la littérature. Elle consiste en l’élaboration de copolymères de type (A-A). Ainsi, nous avons synthétisé six copolymères absorbants dans la gamme de longueurs d’onde souhaitée, et même au-delà. Enfin, certains copolymères ont pu être caractérisés en dispositifs OFET et photodétecteurs. / This thesis work focuses on the development of conjugated polymeric materials which absorb in the near infrared. It is the result of the TAPIR project funded by the ANR in which we aim to develop human-machine interface (HMI) devices for applications in the health sector, in order to limit the spread of pathogens. Since HMIs are controlled by hand, without contact, thanks to the reflectivity of the skin (spectral range 850-950 nm), it is necessary to develop materials which ansorb in this range. In this project, our role was to synthesize the active part of the infrared photodetector used to retrieve the information. A bibliographical study and preliminary calculations have allowed a judicious selection of different monomers to ensure intrinsic stability and obtain the required absorption properties. Different donor monomers (D) and acceptors (A) were combined to synthesize alternating copolymers of types (D-A). Two families of copolymers which absorb in the near infrared have been synthesized. All copolymers have been synthesized via Stille polycondensation. Their optical, electronic and thermal properties have been studied. Subsequently, after confirming the predominant role of the strength of the accepting monomer, compared to that of the donor, on the absorption properties and electronic levels of the various copolymers obtained, we developed an original approach that has been reported very rarely in the literature. It consists of the production of copolymers of the type (A-A). Thus, we have synthesized six copolymers which absorb in the desired wavelength range, and even beyond. Finally, some copolymers have been characterized as OFET devices and photodetectors.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karine Klider.pdf: 2018760 bytes, checksum: 075742018dbf1f087bc4c115d778a329 (MD5) Previous issue date: 2010-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The introduced work on this dissertation discussion presented in this master’s degree dissertation describes the development of a synthetic rote to obtain a compound that contains an aromatic ring and connected to it two dibromade methyl groups, a CN group and a dye. The dye used at this work was the Rhodamine B, and the final product consists on a monomer that when gets polymerized, by electrochemical route, produces a luminescent polymer to solar cell application. It was described the preparation and the characterization of a series of organic compounds. Some intermediary compounds were prepared after the realization of a lot of steps of synthesis to finally approach the best methodology. The compounds characterization were performed by means of infrared spectroscopic (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopic measurements (RMN H1). Another part of this work describes a soluble copolymer preparation by electrochemical rote and it characterization. The prepared copolymer consists on the soluble form of a mixture of poly(2-methoxy-5-bromo-p-phenylenevinylene) (MBPPV) and poly(2,5-dicyano-p-phenylenevinylene) DCN-PPV at different proportion. The copolymer DCN-PPV/MB-PPV and the polymer MB-PPV were synthesized by electrochemical rote and the charges transfer process were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry measurements. These copolymers were characterized by FTIR and UV-VISIBLE absorption spectroscopy and by measurements of fluorescence. / O trabalho apresentado nesta dissertação de mestrado descreve o desenvolvimento de uma rota sintética para a obtenção de um composto contendo um anel aromático e a ele ligados duas metilas dibromadas, um grupo CN, e um corante. O corante em questão é a Rodamina B, e o produto final é um monômero que, ao ser polimerizado por via eletroquímica, forma um polímero eletroluminescente com aplicação em células solares. Foram então descritas as preparações e as caracterizações de uma série de compostos orgânicos. Alguns compostos intermediários foram preparados após a realização de várias etapas de síntese até se obter a melhor metodologia. A caracterização destes compostos foi realizada por meio de medidas de espectroscopia de infravermelho (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN H1). Outra parte deste trabalho descreve a preparação via eletroquímica de um copolímero solúvel e a sua caracterização. O copolímero formado consiste na mistura do poli(2-metóxi-5-bromo-p-fenilenovinileno) (MB-PPV) com o poli(2,5- diciano-p-fenilenovinileno) (DCN-PPV) em diferentes proporções. O copolímero, assim como o polímero MB-PPV, foram sintetizados eletroquimicamente, sendo que o processo de transferência de carga que ocorre durante sua formação foi estudado por meio de medidas de voltametria cíclica e de cronoamperometria. As caracterizações foram realizadas por medidas de FTIR, de espectroscopia de absorção no UV-Visível e por medidas de emissão e excitação de fluorescência.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tiago Branco Brecher.pdf: 1790856 bytes, checksum: f4d811ea50a13d94dfcb1d13c6444f12 (MD5) Previous issue date: 2013-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this paper we address the development of synthetic routes to four organic structures called dyads, which are compounds formed by an electron donating group covalently attached to an electron acceptor group. What sparked your interest in synthesizing these molecules was the potential of being applied in organic photovoltaic devices, because this type of structure has the ability of promoting a charge separation of the exciton generated after light absorption. This happens due to the proximity between the donor and acceptor species. In this work we have chosen the group derived from naphthalamide as electron donor, which has features like thermal and photochemical stabilities and conjugated double bonds, which cause the electrons p remain delocalized, facilitating the release of electrons when they receive energy. As electron acceptor it was chosen groups derived from fluorene,thiophene and benzonitrile containing both nitrile groups (strongly electron with drawing electron), which have characteristics of electron acceptors. The synthetic route of the NCT dyad was composed of two stages. In the first step of the synthesis of this dyad it was added a saturated chain of six carbon, proven by the NMR data with the appearance of the signs of the carbons of the chain in the region 1.5 to 3 ppm, so the next step was performed by the reaction of this product with the electron acceptor, the thiophene. In the synthetic route of the NCF it was performed three steps of the five motions initially, the first step being the same as performed for the preceding dyad. In the next step the objective of the reaction was the addition of iodine to fluorene derivative, which was confirmed by the appearance of bands of C-I bond in the IR spectra. The third and final stage of the dyad NCF had the goal of replacing the iodines by cyano group. The results show that this step it actually occurred mainly because of the nitrile band in the IR spectrum. The dyad NCB had only one step, in which the derivative naphthalamide was linked to the benzonitrile by a SN2 reaction, which was confirmed by NMR analysis that shows all the characteristic signs of the product formed. The dyad NT was the only one that did not have the separation between the donor and acceptor of electrons by a aliphatic carbon chain. Its synthesis aimed to connect the two reagents directly in only one step. All synthesized products were characterized by IR spectroscopy and 1H NMR, and the determination of their melting point, with these characterization it was concluded that only the dyad NCB was successfully obtained. / Neste trabalho abordamos o desenvolvimento de rotas sintéticas para quatro estruturas orgânicas chamadas díades, que são compostos formados por um grupo doador de elétrons conectado covalentemente a um grupor aceitador de elétrons. O que despertou o interesse em sintetizar estas moléculas foi o potencial de serem aplicadas em dispositivos fotovoltaicos orgânicos, pois esse tipo de estrutura tem como propriedade principal a capacidade de, após a absorção de luz, promover uma separação de carga do éxciton gerado devido à proximidade entre a espécie doadora e aceitadora de elétrons. Nesse trabalho foi escolhido o grupo derivado da naftalamida como doador de elétrons, que tem como características estabilidades térmica e fotoquímica e duplas ligações conjugadas, que fazem com que os elétrons p fiquem delocalizados, facilitando a liberação de elétrons quando estes recebem energia. Como aceitador de elétrons foram escolhidos grupos derivados do fluoreno,tiofeno e da benzonitrila ambos contendo grupos nitrilas (fortemente elétron-retirador de elétrons), os quais apresentam características aceptoras de elétrons. A rota sintética da díade NCT foi composta de duas etapas. Na primeira etapa de síntese desta díade foi adicionada uma cadeia saturada de seis carbonos, comprovada pelos dados de RMN com o surgimento dos sinais dos carbonos da cadeia na região de 1,5 a 3 ppm, para que na próxima etapa fosse realizada a reação deste produto com o aceitador de elétrons, o tiofeno. Na rota sintética da díade NCF foram realizadas três etapas das cinco propostas inicialmente, sendo a primeira etapa a mesma da realizada para a díade anterior. Na etapa seguinte o objetivo da reação foi à adição do iodo ao derivado fluoreno, a qual foi comprovada pelo surgimento das bandas da ligação C-I no espectro de IV. A terceira e última etapa da díade NCF teve o objetivo da substituir os iodos pelo grupo ciano. Os resultados desta etapa mostram que isto realmente ocorreu principalmente pelo surgimento da banda da nitrila no espectro de IV. A díade NCB teve somente uma etapa, na qual o derivado da naftalamida se uniu ao da benzonitrila por uma reação SN2, que foi confirmado pela analise de RMN que apresenta todos os sinais característicos do produto formado. A díade NT é a única que não possui a separação entre o doador e o aceitador de elétrons por uma cadeia de carbonos. Sua síntese teve como objetivo ligar os dois reagentes diretamente em somente uma etapa. Todos os produtos sintetizados foram caracterizados pelas espectroscopias de IV e de RMN de 1H,além da determinação de seu ponto de fusão, com estas análises foi concluído que somente a díade NCB foi sintentizada.

Esta dissertação descreve os resultados obtidos no estudo da clivagem oxidativa de beta-hidróxi-éteres bicíclicos promovida por RuO4 catalítico visando à obtenção de ceto-lactonas de anel médio (9 e 10 membros). Um dos objetivos deste trabalho foi verificar o uso de solventes não clorados, uma vez que as condições clássicas para reações com RuO4 envolvem o uso de CCl4. Foram utilizados dois sistemas solventes: um homogêneo composto por MeCN e H2O (1:1) e um sistema bifásico composto por AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Ambos os sistemas solventes mostraram-se viáveis para estas reações, levando a obtenção de ceto-lactonas de 9 e 10 membros em rendimentos moderados, mas inferiores aos rendimentos obtidos quando empregada a mistura CCl4/MeCN/H2O (2:2:3). Além disso, foi estudado o uso de Oxone como co-oxidante nas reações de clivagem oxidativa promovidas por RuO4, em substituição ao NaIO4 amplamente empregado nestas reações de oxidação. Contudo, o uso de Oxone levou a resultados insatisfatórios em comparação com aqueles obtidos com NaIO4. / This dissertation presents the results obtained during the study of oxidative cleavage of bicyclic beta-hydroxyethers promoted by catalytic RuO4 aiming at obtention of medium ring keto-lactones (9 and 10 members). One of the aims of this work was to verify the use of non chlorinated solvents since the classic conditions for the RuO4 reactions involve the use of CCl4. Two solvents systems were used: a homogeneous one composed of MeCN and H2O (1:1) and a biphasic one composed by AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Both solvents systems were useful in these reactions, leading to 9 and 10 membered keto-lactones in moderate yields. However, the yields were lower than those observed when the mixture CCl4/MeCN/H2O (2:2:3) was employed. Moreover, the use of Oxone as co-oxidant in the reactions of oxidative cleavage promoted by RuO4 was investigated in replacement of NaIO4, widely employed in these oxidation reactions. However, the use of Oxone led to unsatisfactory results in comparison with those obtained with NaIO4.

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

Neste trabalho foi preparada uma série de sais de piridínio, com subsequente investigação da sua atividade catalítica e indução assimétrica em reações de adição de Michael e alquilações de metilenas ativas. Os sais de piridínio foram preparados pela reação de tetrafluorborato de 2,4,6-trifenilpirílio e 2,4,6-trimetilpirílio com aminas, aminoálcoois e/ou aminoácidos. As reações em que se efetuou o teste catalítico destes sais foram: a) adição de cianoacetato de etila, N-acetamidomalonato de dietila e nitrometano à chalcona e de tiofenol à 2-ciclohexenona; b) alquilação de cianoacetato de etila e de fenilcianoacetato de etila com cloreto de benzila. Os sais de piridínio testados atuaram como catalisadores nas alquilações de metilenas ativas e nas adições de Michael, com exceção da reação de N-acetamidomalonato de dietila com chalcona. No que tange à eficiência como indutores de assimetria, foram feitas reações comparativas entre os sais de piridínio quirais, o brometo de N-benzil-N-metilefedrínio ou o cloreto de N-benzilquinínio, sendo que os catalisadores por nós sintetizados se mostraram menos eficientes. A conformação preferencial de três sais de piridínio, em que a cadeia alquílica ligada ao átomo de nitrogênio possue um substituinte aromático, foi determinada através de experimentos de NOE-diff. Para dois destes sais há evidências da formação de complexos de transferência de carga intramolecular. A atividade catalítica e a indução assimétrica destes três catalisadores foi interpretada com base no estudo conformacional acima mencionado. / In the presente work, a series of pyridinium salts was prepared and their catalytic activity evaluated, as well as their ability to induce asymmetry in Michael additions and alkylation of organic carbon acids. Such pyridinium salts were prepared by reacting 2,4,6-triphenyl or 2,4,6-trimethylpyrilium tetrafluoroborates with amines, α-aminoalcohols or α-aminoacids. The catalytic activity of the prepared salts was evaluated in the folIowing PTC reactions: a) Michael addition of ethylcyanoacetate, diethyl N-acetamidomalonate or nitromethane to chalcone and of thiophenol to 2-cyclohexenone; b) alkylation of ethylcyanoacetate or ethyl phenylcyanoacetate, using benzyl chloride as eletrophile. In alI cases, except 1,4-addition of diethyl N-acetamidomalonate to chalcone, the prepared pyridinium salts displayed catalytic activity although with inferior asymmetric induction efficiency as compared to the classicalIy used efedrinium and quininium salts. The preferencial conformation of three pyridinium salts bearing aromatic rings in the nitrogen substituent aliphatic chain was determined by NOE diff experiments. In two cases some evidences for charge transfer was provided by uv measurements. The catalytic result and the asymmetric induction were interpreted on the basis of the well accepted substrate/catalyst interaction model and conformational analysis data.

A obtenção de moléculas enantiomericamente puras ou enriquecidas tem se demonstrado um desafio em química orgânica sintética. Nesse âmbito, a biocatálise aparece como uma importante ferramenta sintética. Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para a obtenção de 6-hidróxioct-7-inoato de metila, 5-hidróxihept-6-inoato de metila, e 4-hidróxihex-5-inoato de metila enantiomericamente enriquecidos via resolução cinética enzimática. Primeiramente foram investigadas variáveis como temperatura, tempo, quantidade de doador de acila, solvente e enzima adequada para a reação. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidas seqüências reacionais onde os hidroxiésteres originariam moléculas bioativas Utilizando o 5-hidróxihept-6-inoato de metila, após três etapas reacionais, foi possível sintetizar intermediários sintéticos avançados das moléculas bioativas goniotalamina e argentilactona. De maneira análoga, após algumas etapas reacionais, o 4-hidróxihex-5-inoato de metila originou os feromônios buibuilactona, japonilura e 4-hexanolida / The synthesis of enantiomerically pure or enriched molecules has been an important challenge in synthetic organic chemistry. Among a variety of disciplines dedicated to achive this goal, biocatalysis appears as an important synthetic tool. Herein, we developed a methodology to obtain methyl 6-hydroxyoct-7-ynoate, methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate and methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate enantiomerically enriched by an enzymatic kinetic resolution. Reaction conditions such as temperature, reaction time, amount of acyl donor, solvent and enzyme were screened, in order to obtain high yields and enantioselectivities. In the second part of our work, synthetic pathways were developed where the hydroxyesters lead to bioactive molecules. Using methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate, after three steps, advanced synthetic intermediates for the synthesis of the bioactive molecules, such as goniothalamine and argentilactone, were prepared. In the same way, methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate was submitted to a reaction sequence leading the pheromones buibuilactone, japonilure and 4-hexanolide.

DICLORO-α-(ALQUILTELURO)CETONAS Estudou-se a reação entre quantidades equimolares de cetonas ou éteres enólicos de silício de cetonas e tricloretos de alquil telúrio, obtendo-se dicloro-α-(organil) cetonas. Em todos os exemplos efetuados obtiveram-se bons resultados apenas nas reações com éteres enólicos de silício. TELURETOS VINíLICOS TRISSUBSTITUíDOS Neste trabalho desenvolvemos um método de preparação de teluretos vinílicos trissubstituídos, obtidos através da reação de adição de tricloreto de aril telúrio e tetracloreto de telúrio a acetilenos aromáticos e alifáticos, levando aos dicloretos de aril-2-clorovinila de configuração Z. A redução da ligação Te-Cl dos dicloroteluro compostos obtidos, levando aos teluretos correspondentes pode ser efetuada em alto rendimento pela reação com um equivalente de NaBH4. A halogenodeteluração destes teluretos vinílicos trissubstituídos foi possível reagindo-os com N-bromosuccinimida/cloreto de alumínio, obtendo-se bromocloroalquenos em rendimentos moderados. 1,1-DIHALO-2-(FENILSELENO)CICLOPROPANOS Outro tópico abordado foi a preparação de 1,l-dihalo(fenilseleno)ciclopropanos, por meio da adição de dihalocarbenos, gerados sob condições de transferência de fase, a selenetos vinílicos de configuração Z ou E. A adição ocorreu com retenção de configuração da ligação olefínica. Também foram preparados, empregando-se a mesma metodologia acima mencionada, selenociclopropanos tri- e tetrassubstituídos. / α- DICHLORO-(ORGANYLTELLURO)KETONES The reaction of equimolar amounts of ketones or ketone trimethylsilylenol ethers with aryltellurium trichlorides in boiling benzene produces α - dichloro-(aryltelluro) ketones in good yields. The reaction with aliphatic tellurium trichlorides give good results only with ketone silyl enol ethers; reaction with ketones gives low yields of the α-dichloro-(organyltelluro)ketones. VINYLIC TELLURIDES (p-Methoxyphenyl)tellurium trichlorides and tellurium tetrachloride react with terminal acetylenes to give 1-chloro-1-organyl-2-[dichloro(p-methoxyphenyl)telluro] ethenes of Z configuration in good yields. The diorganyl tellurium dichlorides are reduced to the corresponding tellurides with sodium borohydride. Halogenodetelluration of these trisubstituted vinylic tellurides was possible by reaction with N-bromosuccinimide/aluminium(III) chloride, producing the correspondent bromochloroalkenes in good yields. 1,1-DIHALO-SELENOCYCLOPROPANES Selenocyclopropanes were prepared by the addition of dihalocarbenes, generated under phase transfer conditions to Z and E disubstituted vinylic selenides. The addition occurs with retention of configuration of the olefinic bond. By employing the above mentioned methodology it was possible to prepare tri- and tetrasubstituted selenocyclopropanes.