Estágio realizado na Universidade de Granada e orientado pelo Prof. Maldonado-Hódar / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Estágio realizado na EFACEC Ambiente, S.A. e orientado pelo Eng.º Isabel Saraiva / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Joaquim Luís Bernardes Martins de Faria

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Dr. José Luís C.C. Figueiredo, e do Dr. José Joaquim de Melo Orfão

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Marcelo Linardi / Resumo: Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH4 sólido e, posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico, em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga. Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão com w = 8. / Abstract: Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/nheptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH4 added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive Xray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases, the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8. / Mestre

Resumo: A agua e um elemento muito importante para o funcionamento das industrias quimicas e petroquimicas. No caso da industria de refino do petroleo esta utiliza uma serie de processos fisicos e quimicos que fazem uso intensivo de agua, consequentemente o volume de efluente gerado nas mesmas e significativo. Alem disso, este efluente e extremamente complexo e de composicao variavel. Uma das correntes com elevado volume de efluente e a agua acida retificada. Este trabalho teve como objetivo avaliar a aplicacao dos processos Fenton e foto-Fenton ao tratamento de agua acida retificada. Experimentos para o processo Fenton e foto- Fenton foram conduzidos por um reator de bancada, operados em batelada com e sem utilizacao da radiacao UV, conduzido a temperatura ambiente (T = 20o C). Em relacao a degradacao de fenois, o processo Fenton apresentou concentracoes entre 13 mg L-1 a 33 mg L-1 e o processo foto-Fenton, apresentou concentracoes entre entre 6 mg L-1 - 17 mg L-1. O modelo matematico de Chan et al. (2003) se ajustou bem aos dados experimentais de degradacao de fenois totais e o modelo cinetico proposto por Heredia et al. ( 2001) indicou que, a constante cinetica de oxidacao de fenois totais apresenta uma ordem de grandeza de 106 L mol-1 s-1. O modelo de cinetica simplificada indicou que a cinetica de formacao e consumo de reagentes investigadas sao de primeira ordem ou de pseudo-primeira ordem. O teste de fitotoxicidade utilizando sementes de alface (Lactuca sativa) comprovou que a toxicidade da agua acida foi reduzida apos este efluente passar por tratamento com o reagente Fenton por 60 minutos.