A sociedade moderna depende integralmente da produção e consumo de energia em seu dia a dia desde cozinhar, ter energia elétrica, transporte, e para processos industriais. O aumento da demanda de energia elevou também os níveis de poluição, o que produz efeitos diretos na saúde do homem. Desta forma, o homem tem que pesquisar novas formas de energia, que em condições ideais, deve ser gerada de forma limpa. Uma alternativa para que se possa enfrentar este problema é a conversão eletroquímica de energia, a qual pode ser realizada de forma eficiente e limpa através das células a combustível. Existe um interesse muito grande em células que oxidam metanol como combustível, para a aplicação em veículos e equipamentos portáteis. No entanto, para se implementar estas células, é necessário um grande progresso na caracterização dos fenômenos eletródicos associados a esta reação, tanto em nível fundamental quanto tecnológico. No presente trabalho foram desenvolvidos catalisadores de PtW, PtOs, PtRuW, PtWOs, suportados em carbono de alta área superficial, para a oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados através da redução por ácido fórmico e através do método de Bonnëmann. As composições dos materiais foram determinadas por EDX. O tamanho médio das partículas foi obtido por TEM, e foi comparado ao tamanho médio dos cristalitos à partir dos difratogramas de raios X. Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametrias cíclicas e curvas corrente potencial de estado estacionário utilizando-se a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Foram feitas também medidas de EXAFS nos catalisadores mais promissores. Os catalisadores possuem atividade na faixa de potencial de interesse, e foram feitos alguns testes em células a combustível. / Modern society integrally depends on the production and consumption of energy for its activities like cooking, lighting and transportation and also for industrial processes. The increase in the demand for energy increases the levels of pollution, which has a direct negative effect in human health. Thus, it is imperative to search for new power sources which, under ideal conditions, do not pollute the environment. One of the alternatives to attack this problem is the electrochemical energy conversion of chemical energy into electricity which can be carried out in an efficient and clean way with fuel cells. Presently, there is a great interest in fuel cells that oxidize methanol directly, for application in vehicles, portable devices and distributed generation. To make these cells a reality it is still necessary much progress in the understanding of the electrodic phenomena associated to the oxidation of methanol, and in the development of suitable electrocatalysts, at both the fundamental and the technological levels. In this work, PtW; PtOs, PtRuW and PtWOs eletrocatalysts, supported on high surface area carbon, for the direct oxidation of methanol were developed. The catalysts were prepared by reduction with formic acid of the corresponding precursors and by Bonnëmann´s method. Their composition was determined by XRD. The average particle size was determined from TEM, and the results compared to crystallite sizes determined from x-ray diffractograms. The electrochemical studies were carried out with cyclic voltammetry and steady state polarization curves using the thin porous coating electrode technique. Some catalysts were also studied by the EXAFS technique. The catalysts prepared show activity in the potential region of interest, and some of then were tested in single fuel cells.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-30T17:21:30Z No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-30T17:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) Previous issue date: 2017-07-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work intends to avaluate the potential use of ethanol from coconut mesocarp babassu in fuel cells. Babassu ethanol was obtained through the hydrolysis and fermentation processes, respectively. Pt, PtRh and PtRu electrodes were prepared on carbon Vulcan XC-72R by reduction method and applied as electrocatalysts on the ethanol oxidation reaction. Samples of carbon steel 1020 were used in essay of oxidation metal surfaces in ethanol medium. The ethanol obtained from mesocarp of babassu coconut was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and High Performance Liquid Chromatography with Refractive Index Detector (HPLC-RID). X-Ray Spectroscopy by Energy Dispersion (EDS), Snanning Electron Microscopy (SEM), Stripping CO, Cyclic Voltammetry, Chonoamperometry, Differantial Electrochemical Mass Spectrometry on-line (DEMS) were used to characterize the synthesized eletrocatalysts. The carbon 1020 steel plates were immersed in ethanol medium and evaluated periodically using analytical balance, SEM and Optical Microscopy (OM). The results showed that babassu ethanol has the same profile as the commercial ethanol obtained from sugarcane. The PtRu/C electrocatalyst presented higher active area and higher catalytic activity compared to the other materials studied. The current efficiency for CO2 production was less than 1% for all studied electrocatalysts, showing that the oxidation of babassu ethanol produces less pollutants than commercial ethanol. The study of metallic surface corrosion showed that the corrosive action of babassu ethanol is similar to that of sugarcane ethanol, with approximate corrosion rates. / Neste trabalho avaliou-se o potencial do etanol obtido a partir do mesocarpo de coco de babaçu para o uso em células a combustível. Assim, foram estudadas a reação de eletro-oxidação de etanol de Babaçu aplicando eletrocatalisadores de Pt, PtRh e PtRu suportados em carbon Vulcan e a atividade corrosiva deste álcool empregando aço carbon 1020 como corpo de prova. O etanol de mesocarpo de coco de Babaçu foi produzido através dos processos de hidrólise e fermentação, respectivamente. Os eletrocatalisadores foram sintetizados usando o método de redução por álcool. O etanol produzido foi caracterizado usando Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Índice de Refração (CLAE-DIR). Os eletrocatalisadores foram caracterizados usando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difração de Raios X (DRX), Voltametria Cíclica, Cronoamperometria, Stripping de CO e Espectrometria de Massas Eletroquímica Diferencial on-line (DEMS). As placas de aço carbon 1020 foram imersas em meio de etanol e avaliadas periodicamente usando balança analítica, MEV e Microscopia Óptica (MO). Os resultados revelaram que o etanol de babaçu possui o mesmo perfil que o etanol comercial obtido da cana de açúcar. O eletrocatalisador PtRu/C apresentou maior área ativa e maior atividade catalítica comparado aos outros materiais estudados. A eficiência de corrente para produção de CO2 foi menor que 1% para todos os eletrocatalisadores estudados, revelando que a oxidação de etanol de mesocarpo de coco de babaçu produz menos poluentes que o etanol comercial. O estudo de corrosão de superfície metálica mostrou que a ação corrosiva do etanol de mesocarpo de coco de babaçu é semelhante à do etanol de cana de açúcar, apresentando taxas de corrosão aproximadas.

Neste trabalho, propomos uma modificação do modelo de reação-difusão (R. M. C. de Almeida et al., Physics Review B, 61, 19 (2000)) incluindo difusividade variável com o objetivo principal de predizer, ou no mínimo descrever melhor, o crescimento de oxido de Si no regime de filmes nos. Estudamos o modelo reação-difusão a coeficiente de difusão, D, fixo e D variável. Estudamos extensivamente o modelo reação-difusão com D fixo caracterizando seu comportamento geral, e resolvendo numericamente o modelo com D variável para um intervalo amplo de relações DSiO2=DSi. Ambos casos apresentam comportamento assintótico parabólico das cinéticas. Obtivemos as equações analíticas que regem o regime assintótico de tais casos. Ambos os modelos apresentam interface não abrupta. Comparações das cinéticas com o modelo linear-parabólico e com dados experimentais foram feitas, e também para as espessuras da interface. Contudo nenhum dos dois modelos de reação-difusãao, com D fixo e com D varáavel, podem explicar a região de filmes nos, que possui taxa de crescimento superior a taxa de crescimento da região assintótica. Porém, ao incluir taxa de reação variável dentro do modelo de reação-difusão com D variável, este aponta para uma solução do regime de filmes nos.

O uso de antioxidantes sintéticos para promover a conservação de alimentos tem sido alvo de questionamentos devido a possíveis efeitos tóxicos que estes podem causar. Desse modo, a utilização de substâncias naturais com poder antioxidante mostra-se uma alternativa bastante interessante. Além de conter compostos antioxidantes, muitas plantas também apresentam atividade antimicrobiana, o que tem sido alvo de interesse nas últimas décadas. A cor da carne bovina in natura é um de seus principais atributos, pois a maioria dos consumidores associa esta característica à qualidade do produto no ato da compra. A mioglobina, pigmento responsável pela cor vermelha da carne bovina, uma vez oxidada adquire coloração amarronzada e causa a rejeição da carne. Sua oxidação está ligada também ao processo de oxidação de lipídeos, que igualmente compromete a estabilidade deste produto durante a refrigeração. Desse modo, esta tese teve como objetivo caracterizar extratos aquosos de folhas de pitanga (Eugenia uniflora L.) e alecrim (Rosmarinus officinalis) e de sementes de guaraná (Paullinia cupana Kunth), e avaliar sua aplicação na estabilidade da carne bovina moída refrigerada. Foram realizados 3 experimentos: 1) Caracterização dos materiais vegetais (composição centesimal, teor de clorofila e carotenoides totais) e extratos aquosos (cor, pH, teor de sólidos solúveis, atividade antioxidante pelos métodos do captura do radical DPPH• e o do radical ABTS•+ e capacidade redutora); 2) Estudo da estabilidade da carne bovina moída com extratos vegetais por meio de análises de cor, pH, atividade de água, oxidação lipídica (TBARS), oxidação da mioglobina e análises microbiológicas; e 3) Análise sensorial de cor e odor da carne bovina moída com extratos. Conclui-se que: os extratos vegetais de plantas nativas brasileiras, guaraná e pitanga, apresentaram melhor capacidade antioxidante; os extratos de pitanga promoveram a inibição do crescimento das bactérias testadas; o extrato de pitanga promoveu melhor estabilidade na oxidação de lipídios, além de ter apresentado ação antimicrobiana para bactérias psicrotróficas na carne; a adição de extratos aquosos de pitanga e alecrim à carne bovina moída in natura refrigerada não interferiu na preferência dos atributos de cor e odor, e ainda, que o atributo odor parece estar associado a preferências pessoais. / The use of synthetic antioxidants to promote conservation of foods has been questioned due to possible toxic effects that such substances may cause, thereby the use of natural antioxidant sources seems to be a good alternative. Besides containing antioxidant compounds, many plants also have antimicrobial activity, which has been the subject of interest in recent decades. Color is one of the main attributes of fresh beef, since most consumers associate this characteristic to the quality of the product at the moment of purchase. Myoglobin, the pigment responsible for the red color of beef, once oxidized gets brownish and cause rejection of the product. This protein oxidation is also linked to the lipid oxidation process, which also impairs the stability of the product during cold storage. Thus, this thesis aimed at characterizing aqueous extracts Pitanga (Eugenia uniflora L.) and Rosemary (Rosmarinus officinalis) leaves, and Guarana (Paullinia cupana Kunth) seeds, evaluating their use on the stability of ground refrigerated beef. The experiments were carried out in three steps, namely: 1) Characterization of plant materials (chemical composition, chlorophyll content and carotenoids) and aqueous extracts (color, pH, soluble solids content, antioxidant activity by the methods of radical DPPH• and ABTS•+ scavenging and reducing capacity); 2) Study of the stability of ground beef with plant extracts through color analysis, pH, water activity, lipid oxidation (TBARS), myoglobin oxidation and microbiological analysis; and 3) Sensory analysis of color and odor of ground beef with extracts. As conclusion, the plant extracts of Brazilian native plants, Guarana and Pitanga, showed better antioxidant capacity; Pitanga extracts promoted growth inhibition of the tested bacteria; Pitanga extract provided better stability in the oxidation of lipids, and has presented antimicrobial activity for psychotropic bacteria in the ground beef; the addition of aqueous extracts of Pitanga and Rosemary to fresh ground beef during cold storage for 6 days did not affect the preference of color and odor attributes; odor attribute of beef seems to be associated with personal preferences.

Orientadora: Maria Regina Barbieri de Carvalho / Banca: Elisabete Maria Macedo Viegas / Banca: Marco Antonio Trindade / Banca: Dalton José Carneiro / Banca: Hirasilva Borba Alves de Souza / Resumo: O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade dos filés de tilápias do Nilo alimentadas com dietas contendo óleos de soja e de linhaça e extrato de alecrim, e também verificar a ação antioxidante do extrato de alecrim em filés embalados a vácuo. No primeiro experimento, os peixes foram alimentados com dietas contendo óleo de soja, óleo de linhaça e extrato de alecrim, sendo abatidos, filetados, embalados em filme plástico e armazenados a -18ºC por 90 dias. No segundo experimento, filés de tilápia do Nilo provenientes de um cultivo em represa foram imersos em solução de extrato de alecrim nas concentrações de 0, 400, 800 e 1200 ppm, embalados sob ar atmosférico ou a vácuo e armazenados em gelo por 21 dias. Os filés de tilápias alimentadas com dietas contendo o extrato de alecrim apresentaram menores teores de lipídios (1,52%) em relação aos sem extrato (1,77%). A quantidade de ácidos graxos da série n-3 foi maior (6,22%) nos filés de tilápias alimentadas com dietas contendo óleo de linhaça do que o de soja (5,42%). Os valores de pH e BNVT para ambos os experimentos ficaram abaixo dos propostos pela legislação brasileira que estabelece limites de 6,50 e 30 mg/100g músculo, respectivamente. Todos os tratamentos apresentaram diminuição do NNP nos filés durante o armazenamento. Os filés de tilápias que receberam extrato de alecrim na dieta e na imersão apresentaram minimização da oxidação avaliada pelo TBARS. A força de cisalhamento diminuiu de 1,61 a 0,36 kgf e de 0,81 a 0,59 kgf, respectivamente para os filés do primeiro e segundo experimento. A capacidade de retenção de água diminuiu para os filés de tilápias alimentadas com dietas contendo óleo de soja (71,04%) e de linhaça (69,74%) no final do tempo de armazenamento e para os filés embalados a vácuo os valores mantiveram-se estáveis do 7º ao 21º dia...(Resumo completo, clicar no acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this work was to evaluate the quality of Nile tilapia fillets fed with diets contends soy and flaxseed oil and rosemary extract, and also verify antioxidant action of rosemary extract in fillets vacuum packed. In the first experiment, the fish were fed with diets contend soybean oil, flaxseed oil and rosemary extract, being slaughtered, processed, packing in plastic film and stored at -18ºC for 90 days. In the next experiment, fillets were immersed in rosemary extract solution in the concentrations of 0, 400, 800 and 1200 ppm, packed under atmospheric or the vacuum and ice stored for 21 days. Fillets of tilapias fed with diets contend rosemary extract presented lower content of lipids (1.52%) in relation those without extract (1.77%). The amount of n-3 fatty acids was larger (6.22%) found in fillets of tilapias fed with diets contends flaxseed oil of that of soy (5.42%). The values of pH and BNVT for both the experiments were below of recommending for Brazilian legislation that establishes 6.50 e 30 mg/100g muscle, respectively. All the treatments presented reduction of the NNP in fillets during the storage. Fillets of tilapias that received rosemary extract in the diet and the immersion presented minimized of the oxidation evaluated at TBARS. The shear force decrease of 1.61 for 0.36 kgf and of 0.81 for 0.59 kgf, respectively for the fillets of first and second experiment. The liquid holding capacity decrease for fillets of tilapias fed with diet contends soybean oil (71.04%) and flaxseed oil (69.74%) at end of storage time and for fillets packed vacuum the values maintained stable of 7º to 21º day. The luminosity increased in fillets, for both the experiments, during the storage. It was verified bigger losses for cooking in the end of the storage for fillets immersed in solution of rosemary extract and packed under atmospheric air and the vacuum...(Complete abstract, acess undermentioned eletronic adress) / Doutor

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Renata Aquino da Silva de Souza / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter insitucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A compreensão do comportamento estruturas, magnético e eletrônico para estes materiais ainda permanece um problema em aberto e tem exigido grandes esforços, principalmente, quando se refere aos diferentes estados de oxidação apresentados pelos elementos metálicos que as compõem. A flutuação de valência apresentada pelos ínos metálicos e a correspondente variação da estequiometria de oxgiênio nesses compostos são variáveis fundamentais para a correta interpretação de suas respostas físicas. Condições de preparo, como rota de síntese, tratamentos térmicos, razões de aquecimento e resfriamento, condições atmosféricas, são fatores a serem considerados nos estudos desses materiais, pois influenciam diretamente em suas composições estequiométricas. As manganitas aqui estudadas foram sintetizadas pela rota de síntese baseada no Método dos Precursores Poliméricos Modificados (MPPM), uma variação do Método Pechini (MP). Trata-se de um método químico para o preparo de amostras de óxidos metálicos e tem sido utilizado como uma excelente alternativa às tradicionais rotas físicas de síntese, como a rota de Reação em Estado Sólido (RES), pois permitem produzir amostras de excelente homogeneidade, bastante superiores às amostras convencionais preparadas via RES, maior controle no tamanho de partícula, por requerer temperaturas menoes para obtenção da fase cristalográfica do material, dentre outros fatores. Para a caracterização estrutural das amostras sintetizadas técnicas de Difração de Raios X (DRX) associada ao Método de Refinamento Rietveld (MRR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram empregadas. Através da análise de DRX e refinamento Rietveld foi verificado a formação da fase cristalográfica dos materiais sintetizados, bem como foi possível identificar presença de fases secundárias para as manganitas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, NiMn2O4, CuMn2O4, CoMn2O4, Ni1-xCuMn2O4 and Ni1-xCoxMn2O4 (x=0,2; 0,4;0,6 e 0,8) oxide manganites with spinel structure were studied. The understangind of structural, magnetic and electrical response to these materials still remains an open question and requires large efforts, especially considering the valence fluctuation presented by metallic ions that compose these samples. The valence fluctuation presented by the metallic ions and the corresponding deficient oxygen stoichiometry are crucial factors to the correct description of the physical response in this material. Some factors, such as synthesis route, thermal history, heat and cooling rates, atmospheric gas flux, must be considered since they are directly responsible for the stoichiometric composition exhibited by these materials. In this study, manganite samples were synthesized by the Modified Polymeric Precursor Method (MPPM), a Pechini Method (PM) variation. MPPM is a chemical method to prepare metallic oxides samples and has been used as an excellent alternative to physical traditional synthesis routes, such as Solid State Reaction (SSR). MPPM allows to produce excellent homogeneous samples, with higher quality if compared to traditional ceramic routes, since this method is able to control the particle size considering heat-treatment lower tempeartures to obtain the crystallographic phase, among other advantages. The structural characterization was done by X Ray Diffraction (XRD) associated to Rietveld Refinament Method and Scanning Electron Micrograph (SEM). By the XRD and Rietveld refinament was observed the crystallographic phase was obtained, was also observed that the CoM2O4 and Ni-xCuxMn2O4 (with x > 0,6) manganites presented secondary phases. Magnetic behavior studies were also developed to these materials by DC magnetic measures... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste projeto investigou-se o uso de três técnicas: (i) eletrólise, (ii) fotoeletrocatálise e (iii) fotólise, na degradação do hormônio estradiol, comumente encontrado nos esgotos domésticos, e que geram sérias preocupações com a ação nefasta que podem provocar na vida selvagem e humana. Os ensaios eletroquímicos foram realizados sobre eletrodos de platina e carbono vítreo. A técnica de fotoeletrocatálise foi aplicada empregando-se placas de titânio recobertas com nanocamadas de TiO2. Como fonte de radiação ultravioleta utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W tanto na fotoeletrocatálise como na fotólise. Através dos estudos da oxidação do estradiol por voltametria cíclica, sobre os eletrodos acima mencionados, foi possível definir o seu potencial de oxidação em soluções de KCl e tampão fosfato (pH 7), sobre platina e carbono vítreo. Estes parâmetros serviram de base para a realização das eletrólises sob condições controladas. A fotoeletrocatálise do estradiol foi realizada sobre Ti/TiO2 preparado por técnica sol-gel e se mostrou muito mais efetiva que a eletrólise eletrolítica. Finalmente, a fotólise também foi testada empregando-se apenas a lâmpada de vapor de mercúrio. Neste último caso a degradação do estradiol foi ligeiramente inferior que aquela observada por fotoeletrocatálise. Identificou-se que em soluções de KCl há a formação de hipoclorito, o que auxilia o processo oxidativo do estradiol. Espectroscopia de UV-vís e cromatografia líquida (HPLC) foram empregadas para acompanhar os processos de degradação. Apesar de ter sido observado o surgimento de bandas e picos cromatográficos devidos aos produtos formados, não foi possível identifica-los. / In this project the use of three techniques was investigated: (i) electrolysis, (ii) photoelectrocatalysis and (iii) photolysis, in the degradation of the hormone estradiol, commonly found in the domestic sewers. This hormone can generate serious concerns with a disastrous action that can provoke in the wild and human life. The electrochemistry studies were accomplished on platinum and glassy carbon electrodes. The photoelectrocatalysis technique was applied using titanium plate covered with nanolayers of TiO2. As a source of ultra-violet radiation was used a lamp bulb of mercury vapor of 125 W for the photoelectrocatalysis as also in the photolysis. Through the studies of the oxidation of the estradiol by cyclic voltammetry, on the electrodes above mentioned, it was possible to define the oxidation potential of the organic specie in both solutions, KCl and phosphate buffers (pH 7), for platinum and glassy carbon. These parameters served as base for the realization of the electrolysis under controlled conditions. The photoelectrocatalysis of the estradiol was accomplished on Ti/TiO2 prepared by sol-gel technique and it was shown much more effective than the electrolyitc electrolysis. Finally, the photolysis was also tested being just used the mercury vapor lamp. In this last case the degradation of the estradiol was lightly inferior to that observed by photoelectrocatalysis It was identified that in solutions of KCl there is the hypochlorite formation, what aids the oxidation of the estradiol. Spectroscopy of UV-vis and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to accompany the degradation processes. In spite of the appearance of bands and chromatographyc peaks owed to the formed products having been observed, however, it were not possible identify them.

Os oxidantes derivados do peroxinitrito e das peroxidases, como mieloperoxidase (MPO), e os danos que ocasionam em proteínas vêm sendo muito estudados pela sua relevância em processos inflamatórios. Neste trabalho, as proteínas RNase e lisozima foram empregadas como alvos de oxidação e nitração mediadas por peroxinitrito e MPO/H<SUB.2O2/NO2-. Experimentos de EPR indicaram que as oxidações envolvem a formação de radicais protéicos sendo que os principais foram caracterizados como RNase-tirosila e lisozima-tirosila exposto e não exposto ao solvente, respectivamente. Estimativas do rendimento de radicais protéicos e produtos nitrados nos pHs 5,4, 6,4 e 7,4 mostrou que o peroxinitrito e o sistema MPO/H<SUB.2O2/NO2- são oxidantes mais efetivos nos pHs 7,4 e 5,4, respectivamente. Na condição ótima para cada oxidante foram identificados produtos de oxidação/nitração de resíduos de Tyr e Trp por HPLC-UV/MS-ESI. Para localização dos resíduos modificados nas estruturas das proteínas tratadas, elas foram digeridas com tripsina e os peptídeos resultantes submetidos a análise por HPLC/MS-MALDI-ToF. Desses resultados pode-se concluir que a RNase foi nitrada preferencialmente nos fragmentos contendo o(s)resíduo(s) Tyr115 > Tyr92/97 > Tyr73/76 por peroxinitrito e em praticamente todos os resíduos de tirosina por MPOH<SUB.2O2/NO2-. No caso da lisozima, o peroxinitrito oxidou principalmente o fragmento contendo os resíduos Trp62/63 que se mostrou nitrado e oxidado a dímero e quinurenina. Já o sistema MPO/H<SUB.2O2/NO2- nitrou o fragmento contendo os resíduos Tyr23/28 e nitrou e oxidou a dímeros e quinurenina o fragmento contendo os resíduos Trp62/63. As relações entre a acessibilidade dos resíduos específicos nas estruturas terciárias e a formação de produtos de oxidação/nitração são discutidas. Também, a possível importância da oxidação de resíduos de triptofano em agregação de proteínas é enfatizada. Paralelamente, examinou-se os efeitos do nitróxido tempol sobre a nitração da RNase mediada por MPO ou HRP/H<SUB.2O2/NO2- em condições de máxima nitração. De fato, as interações de tempol com peroxidases eram pouco conhecidas apesar da eficiência do nitróxido em reduzir a injúria e os níveis de 3-nitrotirosina em proteínas de tecidos de animais submetidos a condições inflamatórias. Foram determinadas as constantes de velocidade da reação do tempol com os intermediários oxidantes da MPO e HRP e também, o consumo de reagentes e a formação de produtos. A simulação dos resultados experimentais indicou que o tempol inibe a nitração da RNase mediada por peroxidases principalmente pela sua capacidade de reagir rapidamente com o &#8226;NO2 com formação de nitrito e cátion oxamônio que, por sua vez, recicla para tempol reagindo com H2O2 para produzir O2. / The oxidants derived from peroxynitrite and peroxidase enzymes, such as myeloperoxidase (MPO), and the lesions they promote in proteins are being extensively investigated because of their relevance in inflammatory processes. Here, the proteins RNase and lysozyme were employed as targets of oxidations/nitrations mediated by peroxynitrite and MPO/H<SUB.2O2/NO2-. EPR experiments showed that the oxidations produced protein radicals of which the prominent ones were characterized as RNase-tyrosyl and lysozyme-tyrosil solvent-exposed and non-exposed, respectively. Estimates of protein radical and nitrated product yields at pH 5.4, 6.4 and 7.4 indicated that peroxynitrite and MPO/H<SUB.2O2/NO2- were more effective oxidants at pH 7.4 and 5.4, respectively. At the best condition for each oxidant, the oxidation/nitration products of Tyr and Trp residues were identified by HPLC-UV/ESI-MS analysis. The site of oxidation in the protein structures were identified by HPLC/MALDI-ToF-MS analysis of tryptic digests after oxidative treatment. From these results, it was concluded that RNase was nitrated mainly in Tyr115 > Tyr92/97 > Tyr62/63 by peroxynitrite and in all Tyr by MPO/H<SUB.2O2/NO2-. In the case of lysozyme, peroxynitrite modified mainly Trp62/63 that resulted nitrated and oxidized to a dimer and kynurenine. The MPO/H<SUB.2O2/NO2- system promoted the nitration of Tyr23/Trp28 and nitration and oxidation to dimer and kynurenine of Trp62/63. The relationships between residue accessibility in the structure of the proteins and their oxidation/nitration are discussed. The possible importance of Trp oxidation in protein aggregation is emphasized. In parallel, the effects of the nitroxide tempol upon RNase nitration mediated by MPO or HRP/H<SUB.2O2/NO2- was examined. Indeed, the interactions of tempol with peroxidases have been little investigated although the nitroxide is very efficient in reducing injury and 3-nitrotyrosine protein levels in tissues of animals submitted to inflammatory conditions. The second order rate constants of tempol reactions with the ferryl oxidants of MPO and HRP were determined. The consumption of reactants and formation of products were also determined. Computer simulation of the results indicated that tempol inhibits RNAse nitration mediated by peroxidases mainly because of its capability to rapidly react with &#8226;NO2 with formation of nitrite and the oxammonium cation, which, in turn, recycles back to tempol, by reacting with H2O2 to produce O2.

O (-)-?-bisabolol é um produto natural abundante no Brasil. É extraído de várias espécies de plantas. Possui atividades biológicas reconhecidas, que o torna extremamente interessante para as indústrias de cosméticos e fármacos. O trabalho de pesquisa tem como objetivo principal sua modificação buscando, com isso, melhorar as atividades biológicas ou agregar novas potencialidades biológicas. Durante estas transformações procura-se, principalmente, empregar metodologias ecologicamente corretas (Green Chemistry). O trabalho foi dividido em 3 (três) partes principais: Aminoredução, oxidação e cicloadição. A primeira parte consiste na preparação da imina (N-benzilfenilmetanoamina) e transformação, da mesma, em uma amina secundária, através de aminação redutiva. Na segunda, oxidação das aminas secundárias e do bisabolol e, na terceira, estudo das reações de cicloadições. As oxidações das aminas secundárias (dibenzilamina e 1,2,3,4-tetraidroisoquinolina) forneceram as nitronas correspondentes (N-óxido de N-benzilidenobenzilamina e N-óxido de 3,4-diidroisoquinolina). A oxidação (epoxidação) do Bisabolol forneceu uma mistura de óxidos de Bisabolol: Óxido de Bisabolol - B: 1-metil-1-[5-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2-furanil]etil álcool e Óxido de Bisabolol - A: (3S)-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2H-3-piranol. A oxidação alílica do Bisabolol, forneceu o tetraidro-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexen-1-il)-4H-piran-4-ona. A cicloadição [1+2] entre diclorocarbeno e o bisabolol originou o 4-(2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropil)-2-(7,7-dicloro-6-metilbiciclo [4.1.0]hept-3-il)-2-butanol. A reação de cicloadição [2+3] entre a nitrona (N-óxido de 3,4-diidroisoquinolina) e o dipolarófilo (butil vinil éter) forneceu a isoxazolidina 1,5,6,10b-tetraidro-2H-isoxazolol[3,2-a]isoquinolina-2-il butil éter. / The (-)-?-bisabolol is a natural product available in a large quantity in Brazil. It is extracted of several specimens of trees and has recognized biological activity that made it a so interesting product for cosmetic and pharmaceutic industries. The research has as mean goal the modification of (-)-?-bisabolol a natural product. The modification has intended, improve the biological activity or create new biological activity. The methods applied always consider condition to protect the environment (Green Chemistry). The research has three main parts: amino reduction, oxidation and cycloaddition. The first part based on the reaction to synthesize the imines (N-benzylphenilmethanoamine) and with the amine reduction synthesis the secondary amine. A second part was oxidizing the secondary amines and bisabolol. The third part is a research about cycloaddition. The amines oxidation (dibenzylamine e 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline) gave the nitrones [N-benzylidenebenzylamine N-oxide and 3,4-dihydroisoquinoline N-oxide] respectively. The Bisabolol oxidation (epoxidation reaction) gave a mix of bisabolol oxide: The Bisabolol oxide B, 1-methyl-1-[5-(4-methyl-3-ciclohexenyl)tetrahydro-2-furanyl]ethyl alcohol and The Bisabolol oxide A, (3S)-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyil-3-ciclohexenyl) tetrahydro-2H-3-piranol. The alilic oxidation from Bisabolol also was achieved and gave the tetrahydro-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)-4H-pyran-4-one. The cycload-dition [1+2] between diclorocarbene and bisabolol gave, 4-(2,2-dicloro-3,3-dimethylciclopropil)-2-(7,7-dicloro-6-methylbiciclo[4.1.0]hept-3-yl)-2-butanol. The cycloaddition [2+3] with nitrones (3,4-dihydroisoquinoline N-oxide) and dipolarophile (butyl vinyl ether) gave the isoxazolidine 1,5,6,10b-tetrahydro-2H-isoxazolol[3,2-a]isoquinoline-2-yl butyl ether.