A amicarbazona constitui-se em um herbicida do grupo das triazolinonas, desenvolvida para substituir a atrazina no mercado mundial. Diversas tecnologias têm sido estudadas objetivando a remoção de pesticidas de efluentes aquosos, procurando estudar os mecanismos de degradação envolvidos e o grau de toxicidade dos fotoprodutos gerados. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal o estudo de degradação do princípio ativo amicarbazona, em solução aquosa, por fotólise direta, propondo estruturas químicas de produtos de transformação em um estudo teórico-fundamental. Foram avaliados parâmetros como concentração de herbicida, pH do meio reacional, concentração de oxigênio dissolvido, concentração de nitrato e de isopropanol como supressor de radicais livres. Dentre os parâmetros avaliados no processo de fotólise, o valor do pH do meio reacional influencia consideravelmente o mecanismo de fotodegradação do herbicida amicarbazona, favorecendo ou desfavorecendo a formação de determinado intermediário. Verificou-se que a molécula de amicarbazona gera como produto de degradação primário a molécula de amicarbazole, principalmente em meio ácido, como resultado de mecanismo de deaminação. Por sua vez, a utilização de processo UV/H2O2 foi capaz de proporcionar degradação completa da amicarbazona em tempo reacional máximo de 60 minutos. Contudo, mesmo com a utilização de agente oxidante auxiliar, não houve mineralização completa da amicarbazona, havendo 58% de redução de carbono orgânico dissolvido na melhor condição experimental estudada. / Amicarbazone is a triazolinone herbicide developed to substitute atrazine in the world market. Several technologies have been studied aiming at the removal of pesticides from wastewater, seeking to study the degradation mechanisms involved and the degree of toxicity of the photoproducts formed. In this context, the main goal of this work is to study the degradation of amicarbazone in aqueous solution by direct photolysis, suggesting possible chemical structures for the transformation products according to a theoretical and fundamental approach. Parameters such as herbicide concentration, pH, dissolved oxygen concentration, nitrate concentration, and propan-2-ol as a free radical scavenger were considered. Among the parameters studied in the photolysis process, the pH showed influence on the photochemical mechanism of amicarbazone degradation, favoring or not the formation of particular intermediates. It was found that the photolysis generates amicarbazole as the primary degradation product in acidic medium as a result of the deamination mechanism. The use of UV/H2O2 process enabled the complete degradation of amicarbazone in a reaction time of 60 minutes at most. However, even with the use of the auxiliary oxidant reactant, the complete mineralization of amicarbazone was not achieved, with 58% reduction of dissolved organic carbon in the best experimental condition studied.

O uso de antioxidantes sintéticos para promover a conservação de alimentos tem sido alvo de questionamentos devido a possíveis efeitos tóxicos que estes podem causar. Desse modo, a utilização de substâncias naturais com poder antioxidante mostra-se uma alternativa bastante interessante. Além de conter compostos antioxidantes, muitas plantas também apresentam atividade antimicrobiana, o que tem sido alvo de interesse nas últimas décadas. A cor da carne bovina in natura é um de seus principais atributos, pois a maioria dos consumidores associa esta característica à qualidade do produto no ato da compra. A mioglobina, pigmento responsável pela cor vermelha da carne bovina, uma vez oxidada adquire coloração amarronzada e causa a rejeição da carne. Sua oxidação está ligada também ao processo de oxidação de lipídeos, que igualmente compromete a estabilidade deste produto durante a refrigeração. Desse modo, esta tese teve como objetivo caracterizar extratos aquosos de folhas de pitanga (Eugenia uniflora L.) e alecrim (Rosmarinus officinalis) e de sementes de guaraná (Paullinia cupana Kunth), e avaliar sua aplicação na estabilidade da carne bovina moída refrigerada. Foram realizados 3 experimentos: 1) Caracterização dos materiais vegetais (composição centesimal, teor de clorofila e carotenoides totais) e extratos aquosos (cor, pH, teor de sólidos solúveis, atividade antioxidante pelos métodos do captura do radical DPPH• e o do radical ABTS•+ e capacidade redutora); 2) Estudo da estabilidade da carne bovina moída com extratos vegetais por meio de análises de cor, pH, atividade de água, oxidação lipídica (TBARS), oxidação da mioglobina e análises microbiológicas; e 3) Análise sensorial de cor e odor da carne bovina moída com extratos. Conclui-se que: os extratos vegetais de plantas nativas brasileiras, guaraná e pitanga, apresentaram melhor capacidade antioxidante; os extratos de pitanga promoveram a inibição do crescimento das bactérias testadas; o extrato de pitanga promoveu melhor estabilidade na oxidação de lipídios, além de ter apresentado ação antimicrobiana para bactérias psicrotróficas na carne; a adição de extratos aquosos de pitanga e alecrim à carne bovina moída in natura refrigerada não interferiu na preferência dos atributos de cor e odor, e ainda, que o atributo odor parece estar associado a preferências pessoais. / The use of synthetic antioxidants to promote conservation of foods has been questioned due to possible toxic effects that such substances may cause, thereby the use of natural antioxidant sources seems to be a good alternative. Besides containing antioxidant compounds, many plants also have antimicrobial activity, which has been the subject of interest in recent decades. Color is one of the main attributes of fresh beef, since most consumers associate this characteristic to the quality of the product at the moment of purchase. Myoglobin, the pigment responsible for the red color of beef, once oxidized gets brownish and cause rejection of the product. This protein oxidation is also linked to the lipid oxidation process, which also impairs the stability of the product during cold storage. Thus, this thesis aimed at characterizing aqueous extracts Pitanga (Eugenia uniflora L.) and Rosemary (Rosmarinus officinalis) leaves, and Guarana (Paullinia cupana Kunth) seeds, evaluating their use on the stability of ground refrigerated beef. The experiments were carried out in three steps, namely: 1) Characterization of plant materials (chemical composition, chlorophyll content and carotenoids) and aqueous extracts (color, pH, soluble solids content, antioxidant activity by the methods of radical DPPH• and ABTS•+ scavenging and reducing capacity); 2) Study of the stability of ground beef with plant extracts through color analysis, pH, water activity, lipid oxidation (TBARS), myoglobin oxidation and microbiological analysis; and 3) Sensory analysis of color and odor of ground beef with extracts. As conclusion, the plant extracts of Brazilian native plants, Guarana and Pitanga, showed better antioxidant capacity; Pitanga extracts promoted growth inhibition of the tested bacteria; Pitanga extract provided better stability in the oxidation of lipids, and has presented antimicrobial activity for psychotropic bacteria in the ground beef; the addition of aqueous extracts of Pitanga and Rosemary to fresh ground beef during cold storage for 6 days did not affect the preference of color and odor attributes; odor attribute of beef seems to be associated with personal preferences.

Neste trabalho foi realizada a síntese, purificação e caracterização de uma tetra crowned porfirina, a 5,10,15,20-tetraquis[2-(hexaoxacicloexadecano-3-amidafenil)]-porfirina, H2TCP, bem como a correspondente ferroporfirina, (FeTCP)Cl. Foi investigado a atividade catalítica desta ferroporfirina e da ferroporfirina mono-crowned substituída, (FeMCP)Cl, sintetizada anteriormente, na oxidação dos substratos (z)-ciclooocteno, estireno, cicloexano e do fármaco carbamazepina, por vários oxidantes: iodosilbenzeno, ácido meta-cloroperbenzóico e hipoclorito de sódio, em meio homogêneo (MeOH ou ACN) e bifásico (C2H4Cl2/H2O). Os resultados revelaram que estes sistemas metaloporfirinicos podem ser considerados bons modelos biomiméticos das enzimas citocromo P450, para oxidação dos substrados estudados, levando ao mesmo produto obtido in vivo na oxidação do fármaco carbamazepina, o cabamazepina-epóxido. Os rendimentos dos produtos de oxidação catalisada pelas ferro crowned porfirinas são, na maioria dos casos, mais expressivos do que aqueles observados com as metaloporfirinas amino-substituídas precursoras. Estes resultados indicam que o substituinte éter coroa confere maior estabilidade e reatividade ao catalisador, e leva à maior seletividade, resultado da interação do éter corôa com o substrato, direcionando-o para o sítio catalítico. Uma outra propriedade importante das crowned porfirinas estudadas é sua capacidade de atuar como agente transferidor de fases nas reações em meio bifásico, utilizando hipoclorito de sódio como oxidante. Os resultados catalíticos nestes sistemas mostraram que as unidades éter corôa foram capazes de carregar o oxidante do meio aquoso para o meio orgânico, onde se encontra o substrato. Foram avaliadas também as propriedades destas novas porfirinas e metaloporfirinas em extrair íons metálicos sódio e potássio do meio aquoso para o meio orgânico. As crowned porfirinas foram bastante eficientes na extração destes metais, principalmente utilizando a técnica de extração por fase única, levando a extrações superiores a 90 % do cátion potássio, e mostrando maior seletividade para este cátion, devido ao tamanho adequado da cavidade do éter corôa para ligar este íon. Foi realizada também a caracterização das porfirinas e ferroporfirinas crowned substituídas por voltametria cíclica, visando sua aplicação futura na análise eletroanalítica de íons potássio e/ou sódio. Observou-se que as porfirinas crowned substituídas sofrem reduções mais fáceis e oxidações mais difíceis quando comparadas com as porfirinas precursoras, mostrando o efeito sacador de elétrons dos substituintes éter corôa. Estes resultados ajudam a explicar os melhores resultados catalíticos obtidos com as ferro porfirinas crowned substituídas, mostrando o efeito do éter coroa em formar a metaloporfirina mais eletrofílica e aumentando a reatividade da espécie catalítica. / In this work we carried out the synthesis, purification and characterization of a tetra crowned porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis[2- (hexaoxacyclohexanedecane-3-amidephenyl)]porphyrin, H2TCP, and its corresponding ironporphyrin, (FeTCP)Cl. We investigated the catalytic activity of both this ironporphyrin and the previously synthesized mono-crowned substituted (FeMCP)Cl in the oxidation of the substrates Z-cyclooctene, styrene, cyclohexane and the drug carbamazepine by oxidants like iodosylbenzene, metachloroperbenzoic acid and sodium hypochlorite, in homogeneous (methanol or acetonitrile) and biphasic (C2H2Cl2/H2O) media. Our results demonstrated that these metalloporphyrin systems can be considered good biomimetic models of the cytochrome P450 enzymes in the case of the substrates studied herein, since they led to the same product obtained in the in vivo oxidation of carbamazepine, the carbamazepine-epoxide. The product yields obtained in the oxidation reactions catalyzed by the crowned ironporphyrins were, in the majority of the cases, higher than those achieved with the precursor aminosubstituted metalloporphyrins. This indicates that the crown-ether substituent renders the catalyst more stable and reactive, thus leading to higher selectivity. This selectivity results from the interaction between the crown-ether and the substrate, which directs the latter toward the catalytic site. Another important feature of the studied crowned ironporphyrins is their ability to act as phase-transfer agent in the reactions carried out in biphasic medium, using sodium hypochlorite as oxidant. The catalytic results using such a system gave evidence that the crown ether entities were capable of carrying the oxidant from the aqueous to the organic medium, where the substrate was located. We also evaluated the ability of these novel porphyrins and ironporphyrins to extract sodium and potassium ions from aqueous solution to organic medium. The crowned porphyrins were efficient at extracting these metals, especially when the one-phase extraction technique was employed, leading to potassium ion extraction as high as 90 %. The complexes were more selective toward this latter ion due to the fact that the size of the crown ether cavity was more suitable for binding the larger K+. The crowned porphyrins and ironporphyrins were also characterized by cyclic voltammetry, aiming at their future application in the electroanalytical determination of sodium and potassium ions. When compared with the precursor aminosubstituted porphyrins, we observed that the crowned porphyrins undergo reduction more easily, but their oxidation is harder to achieve. This gives evidence of the electronwithdrawing effect of the crownether substituent. These results help explain the better catalytic results obtained with the crowned ironporphyrins, showing that the crown-ether entity must render the metalloporphyrin more electrophilic, thus increasing the reactivity of the active species.

O (-)-?-bisabolol é um produto natural abundante na natureza, possui atividades biológicas reconhecidas, que o torna extremamente interessante para as indústrias de cosméticos e fármacos. Este trabalho tem como objetivo à preparação de novos compostos com possíveis aplicações biológicas, agregando valor ao produto natural. Durante as transformações procura-se trabalhar com metodologias ecologicamente corretas (Green Chemistry). O trabalho foi dividido em 4 (quatro) partes principais: oxidação, cicloadição, alquilação e acetilação. A oxidação alílica do (-)-?-bisabolol usando trióxido de cromo (CrO3) forneceu o Deodarone (tetraidro-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexen-1-il)-4H-piran-4-ona) com 45,3% de rendimento. A cicloadição [1+2] entre diclorocarbeno e o (-)-?-bisabolol usando CETABr ou KF/Al2O3 originou o 4-(2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropil)-2- (7,7-dicloro-6-metilbiciclo[4.1.0]hept-3-il)-2-butanol com rendimentos de 92% e 97% respectivamente. A alquilação do álcool benzílico com o produto resultante da cicloadição gerou o 4-((2,2-bis(benzilóxi)-3,3-dimetilciclopropil)-2-(7,7- bis(benzilóxi))-6-metillbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)butan-2-ol, o rendimento obtido foi de 92%. A epoxidação do (-)-?-bisabolol forneceu o Óxido de Bisabolol B: 1-metil- 1-[5-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2-furanil]etil álcool com rendimento de 30%. A acetilação do (-)-?-bisabolol utilizando DMAP ou ZnCl2 forneceu o 2-acetil-(S)-2- metil-2-((R)-4-metillciclohex-3-enil)hept-5-eno com rendimentos de 72,6% e 76,5% respectivamente. Os resultados obtidos foram bastante promissores e podem ser expandidos para trabalhar com outros grupos de moléculas com atividades biológicas. Todos os compostos foram caracterizados por RMN13C (apt). / The (-)-?-bisabolol is a natural product abundant in nature, it has recognized biological activities, which makes it very interesting for the cosmetic and pharmaceutical products. This work aims to prepare new compounds with potential biological applications, adding value to natural product. During the transformation we seek to work with eco-friendly methodologies (Green Chemistry). The work was divided into four (4) main parts: oxidation, cycloaddition, alkylation and acetylation. The allylic oxidation of (-)-?-bisabolol using chromium trioxide (CrO3) provided Deodarone (tetrahydro-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyl-3- cicloexen-1-yl)-4H-pyran-4-one) with 45,3% yield. The cycloaddition [1+2] between dichlorocarbene and (-)-?-bisabolol using CETABr or KF/Al2O3 afforded the 4 - (2,2-dichloro-3 ,3-dimethylcyclopropyl) -2 - (7,7-dichloro-6-methylbicyclo [4.1.0] hept-3-yl)-2-butanol with yields of 92% and 97% respectively. Alkylation of benzyl alcohol with the product resulting from cycloaddition generated the 4-(2,2-bis (benzyloxi)-3,3-dimethylcyclopropil)-2-(7,7-bis(benzyloxi)) - 6 - methylbicycle[4.1.0] heptan-3-il)butan-2-ol, the yield was 92%. The epoxidation of (-)-?-bisabolol provided the Bisabolol Oxide B: 1-methyl-1-[5- (4-methyl-3-cicloexenil) tetrahydro- 2-furanyl] ethyl alcohol with yield of 30%. Acetylation of (-)-?-bisabolol using DMAP or ZnCl2 gave the 2-acetyl-(S)-2-methyl-2-((R)-4-metillciclohex-3-enyl) hept- 5-en with yields of 72,6% and 76,5% respectively. The results were very promising and can be expanded to work with others groups of molecules with biological activities. All compounds were characterized by RMN 13C (apt).

Há décadas enfrentamos as conseqüências causadas por atitudes poluidoras. Contudo, atualmente a preocupação ambiental aumentou devido aos efeitos potencialmente nocivos sobre a saúde humana, economia e meio ambiente.A contaminação do solo e das águas subterrâneas por compostos orgânicos voláteis é um problema que está se espalhando com rapidez, e uma das principais fontes poluidoras é o vazamento de tanques de armazenamento de combustível em auto-postos. A problemática desta contaminação é agravada tendo em vista que compostos tóxicos de solubilidade considerável em água, tais como BTEX, estão presentes nessa contaminação.Atualmente são utilizados métodos de tratamento, tais como a aeração, que apenas acabam transferindo os compostos orgânicos tóxicos da água para a atmosfera. O Processo Oxidativo Avançado de Fenton mostra-se promissor no tratamento de tais contaminações.Nossos objetivos foram testar o processo oxidativo e melhorar suas condições de aplicação, bem como projetar um equipamento capaz de realizar o processo de maneira automática.No presente trabalho, o POA mencionado mostrou-se eficiente e capaz de mineralizar os poluentes, reduzindo a poluição a níveis satisfatórios. As caracterizações foram feitas através de cromatografia gasosa, análise de metais através de espectroscopia de emissão por plasma e análise do carbono orgânico total. / From decades, the consequences caused by laid-back attitude towards environment are confronting people. However, currently, the environmental concerned was raised because of the potentially harmful effects on human health, economy and on the environment itself.The problem of soil and subterranean water contamination by volatile organic compounds is rapid spreading; being on of the main pollutant fount the leak of the fuel housing on the gas stations. This problem aggravates once toxic compounds which have considerable solubility on water, such as BTEX, are on this contamination.Currently, treatment methods are employed, such as aeration, which only transfers the toxic organic compounds from water to atmosphere. The Fenton advanced oxidative process manifests as a promising treatment of these contaminations.Our purpose was to test the oxidative process and improve the applicability conditions as well as project equipment able to accomplish the process on an automatic way.On this work the POA manifests efficient and able to mineralize the pollutants, decreasing the pollution to a satisfactory level. The characterization were made through gas chromatographic, the metal analyses were made by plasma emission spectroscopy and analysis of total organic carbon.

Com o intuito de viabilizar, ambiental e economicamente, a degradação de algumas substâncias perigosas e recalcitrantes, presentes em águas e efluentes, foi desenvolvido um sistema para estudar a tratabilidade dessas substâncias, utilizando Processos Oxidativos Avançados POAs. As espécies escolhidas foram o fenol (C6H5OH) a 50 mg L-1 e o cianeto de potássio (KCN) a 20 mg L-1. Os resíduos químicos foram submetidos a tratamentos com diferentes doses de O3 (0, 2,4 e 4,8 g h-1), H2O2 (0, 150 e 300 mg L-1 para o fenol e 0, 60 e 120 mg L-1 para o cianeto) e UV (0, 8 e 32 watts), pois tais combinações promovem a geração de radicais hidroxila (OH), cujo potencial de oxidação é superior ao de cada oxidante individualmente. O sistema desenvolvido funciona em batelada com recirculação, possibilitando todas as combinações de interesse entre os oxidantes, com capacidade máxima de 300 mL de resíduo, volume adotado para todos os testes deste trabalho. O sistema é composto por uma coluna cilíndrica disposta na posição vertical, ligada a um reator UV. Outros equipamentos instalados são a bomba para a circulação do resíduo, o concentrador de O2, o ozonizador (0-24 g h-1), cujo gás é insuflado pela base da coluna, e seu excesso passa pelo destruidor de O3, composto por uma coluna preenchida com carvão ativado. A solução de H2O2 é adicionada ao sistema com o auxílio de uma seringa. A eficiência do processo de mineralização do fenol, foi avaliada através de 27 tratamentos (combinações) nos tempos de 15 e 30 minutos e pH 6,5. As amostras coletadas foram analisadas em equipamento Shimadzu TOC-5000A, obtendo-se a concentração de carbono orgânico total. Os dados foram submetidos à análise estatística (Fatorial e teste de Tukey, p<0,05). As combinações com os melhores resultados foram utilizadas para uma segunda etapa de testes, variando os tempos em 5, 15, 30 e 45 minutos. Os novos dados foram submetidos à análise estatística e, novamente, as combinações com melhores resultados foram utilizadas para avaliação do efeito do pH (6,5 e 9,5) na mineralização do fenol. A combinação O3 (4,8 g h-1) / UV (32 watts) / H2O2 (300 mg L-1), em pH 9,5, apresentou a melhor condição de tratamento em 30 minutos, proporcionando 99,7% de mineralização do fenol. O delineamento experimental do cianeto foi baseado nas melhores razões oxidante/resíduo obtidas para o fenol. Foi preparada solução 8,13 mg L-1 de CN previamente alcalinizada (pH 11,0). Os tempos estudados foram 1, 2, 4, 5 e 10 minutos e as amostras foram submetidas à análise de N-NO3 por espectrofotometria em sistema por análise em fluxo. Neste caso a combinação O3 (4,8 g h-1) / UV (32 watts), proporcionou 97,6% da oxidação do cianeto à NO3 em 7 minutos de tratamento. Os custos dos tratamentos nas melhores condições foram de R$ 11,08 por litro de fenol tratado e R$ 4,20 por litro de cianeto tratado. Concluiu-se que o sistema proposto foi eficiente no tratamento de ambos resíduos químicos (fenol e cianeto) em um curto período de tempo / In order to facilitate, environmentally and economically, the degradation of some hazardous and recalcitrant substances, presented in waters and wastewaters, a system was developed to study the treatability of chemical substances using Advanced Oxidative Processes AOPs. The substances chosen were phenol (C6H5OH) at 50 mg L-1 and potassium cyanide (KCN) at 20 mg L-1. The chemical residues were submitted to treatments with different combinations and doses of O3 (0, 2.4, and 4.8 g h-1), H2O2 (0, 150 and 300 mg L-1 for phenol and 0, 60 and 120 mg L-1 for cyanide) and ultraviolet radiation (0, 8 and 32 watts), as these combinations promote the generation of hydroxyl radicals (OH), whose oxidation potential is greater than of each oxidant individually. The developed system works in batch treatments with recirculation, allowing all combinations of interests among the oxidants, with a maximum capacity of 300 mL of waste, adopted for all tests of this work. The system consists of a cylindrical column disposed in the vertical position and connected to a UV reactor. Other installed equipments are the pump for residual recirculation, the O2 concentrator, the ozonator (0-24 g h-1), which gas is blown from the base of the column and its excess is destroyed by the equipment composed of a glass column filled with granulate activated carbon. The solution of H2O2 is added to the system with the aid of a syringe. The efficiency of the mineralization of phenol was evaluated in 27 treatments in 15 and 30 minutes and pH 6.5. The collected samples were analyzed in Shimadzu TOC 5000A equipment, obtaining the concentration of total organic carbon (TOC). The obtained data were submitted to statistical analysis (Factorial and Tukey test, p<0.05). The combinations with the best results were used for a second phase of tests, varying the time at 5, 15, 30, and 45 minutes. The new data were submitted to statistical analysis and the best performing combinations were used to evaluate the effect of pH (6.5 and 9.5) in the mineralization of phenol. The combination of O3 (4.8 g h-1) / UV (32 watts) / H2O2 (300 mg L-1) at pH 9.5 showed the best treatment condition in 30 minutes, providing 99.7% of phenol mineralization. The experimental design of cyanide was based on the best oxidant/residue reasons obtained for phenol. A solution with 8.13 mg L-1 of CN previously alkaline (pH 11.0) was prepared. The treatment times were 1, 2, 4, 5 and 10 minutes and the samples were submitted to N-NO3 analysis by spectrophotometry system in flow injection analysis. In this case the combination O3 (4.8 g h-1) / UV (32 watts) provided 97.6 % of oxidation of the cyanide to NO3 in 7 minutes of treatment. The costs of treatments in the best conditions were R$ 11,08 per litter of phenol treated and R$ 4,20 per litter of cyanide treated. It can be concluded that the proposed system was effective in the treatment of both chemical residues (phenol and cyanide) in a short period of time

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Banca: José Roberto Ribeiro Bortoleto / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Neste trabalho, a oxidação eletrolítica assistida por plasma (PEO) foi utilizada para produzir um revestimento cerâmico na superfície de substratos da liga (AA 5052) de alumínio. As propriedades elétricas deste revestimento foram analisadas através da espectroscopia de impedância elétrica (EIE). As espessuras dos revestimentos foram determinadas pelo método de correntes parasitas e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O MEV foi empregado também na avaliação da topografia dos revestimentos. Para a determinação da estrutura e composição químicas foram empregadas as espectroscopias de absorção no infravermelho (IRS) e de energia dispersiva de raios x (EDS). As estruturas cristalinas foram determinadas pela técnica da difração de raios x. Os resultados revelaram que as superfícies foram recobertas por um revestimento complexo, contendo principalmente alumínio, oxigênio e silício, que aumento a resistividade elétrica 10-10 vezes em comparação com o alumínio como recebido / Abstract: In this work, plasma electrolytic oxidation (PEO) has been used to produce ceramic coating on AA 5052 aluminum alloy substrates. The electrical properties of coatings were analyzed using electrical impedance spectroscopy (EIS). The thickness of the coatings was determined by the eddy current method and scanning electron microscopy (SEM). SEM was also used to evaluate the topography of the coatings. Infrared absorption (IRS) and energy dispersive x-ray (EDS) spectroscopy have been employed to determine structural and the chemical composition and the crystalline structures were determined by X-ray diffraction. The results have revealed that the surfaces were covered by complex coatings, composed by aluminum, oxygen and silicon, which increased the electrical resistivity by 1010 times in comparison with the as-recebived aluminum / Mestre

Orientador: Valdir Alves Guimarães / Banca: Marcelino Pereira do Nascimento / Banca: Gilbert Silva / Resumo: A influência do Shot-Peening e da anodização na resistência à fadiga vem sendo estudada ao longo dos anos, pois são processos amplamente utilizados nas indústrias, em especial na aeronáutica. A análise desse comportamento é extremamente necessária, pois as peças de aeronaves sofrem esforços cíclicos e são expostas ao ambiente corrosivo, que além de reduzir o ciclo de vida, são também prejudiciais à segurança de voo. Em função disso os materiais devem ter boa resistência à fadiga e à corrosão. Para melhorar essas propriedades são aplicados os processos de Shot-Peening e anodização, contudo é essencial que os parâmetros e materiais sejam estudados e ensaiados a fim de se obter um resultado efetivo. Em vista disso, esta pesquisa tem por objetivo avaliar a influência do Shot-Peening e da anodização crômica na resistência à fadiga do alumínio 7475-T7351. O ensaio de fadiga foi realizado com carga axial, frequência de 20 Hz e razão de carga 0,1. A intensidade Almen foi de 0.006 A - 0.010 A e as esferas do jateamento foram de aço. Os resultados dos ensaios das amostras com Shot-Peening seguido de anodização crômica apresentaram redução na resistência à fadiga. Essa redução foi atribuída às tensões residuais de tração e as características da camada de óxido geradas pela anodização e aos parâmetros do Shot-Peening que não induziu tensão residual de compressão o suficiente para retardar a propagação das trincas. O aumento da rugosidade, que é inerente ao processo de Shot-Peening, traba... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The influence of Shot-Peening and anodization on the fatigue strength has been studied over the years because these processes are broadly used in industries, especially in aeronautics. The analysis of this behavior is extremely necessary due the cyclic loading of the parts and exposure to corrosive environment, which in addition to reducing the life cycle of an aircraft are also detrimental to flight safety. Due to this, the materials must have good fatigue strength and corrosion resistance. To improve these properties, the Shot-Peening and anodization processes are applied, however it is essential that the parameters and materials be studied and tested in order to obtain an effective result. Therefore, this research has the objective of evaluating the influence of Shot-Peening and chromic anodization on the fatigue strength of 7475-T7351 aluminum alloy. The fatigue test was performed with axial load, frequency of 20 Hz and load ratio 0.1. The Almen intensity was 0.006 A - 0.010 A and the material of spheres was steel. The results of the Shot-Peening specimens followed by chromic anodization treatment show a reduction of the fatigue strength. This reduction is due to residual tensile stress and the characteristics of the oxide layer generated by the anodization treatment and to the Shot-Peening parameters that did not induce residual compression stress enough to delay the crack propagation. The increased roughness, which is inherent in the process, has worked as a stress conc... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O (-)-?-bisabolol é um produto natural abundante no Brasil. É extraído de várias espécies de plantas. Possui atividades biológicas reconhecidas, que o torna extremamente interessante para as indústrias de cosméticos e fármacos. O trabalho de pesquisa tem como objetivo principal sua modificação buscando, com isso, melhorar as atividades biológicas ou agregar novas potencialidades biológicas. Durante estas transformações procura-se, principalmente, empregar metodologias ecologicamente corretas (Green Chemistry). O trabalho foi dividido em 3 (três) partes principais: Aminoredução, oxidação e cicloadição. A primeira parte consiste na preparação da imina (N-benzilfenilmetanoamina) e transformação, da mesma, em uma amina secundária, através de aminação redutiva. Na segunda, oxidação das aminas secundárias e do bisabolol e, na terceira, estudo das reações de cicloadições. As oxidações das aminas secundárias (dibenzilamina e 1,2,3,4-tetraidroisoquinolina) forneceram as nitronas correspondentes (N-óxido de N-benzilidenobenzilamina e N-óxido de 3,4-diidroisoquinolina). A oxidação (epoxidação) do Bisabolol forneceu uma mistura de óxidos de Bisabolol: Óxido de Bisabolol - B: 1-metil-1-[5-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2-furanil]etil álcool e Óxido de Bisabolol - A: (3S)-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2H-3-piranol. A oxidação alílica do Bisabolol, forneceu o tetraidro-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexen-1-il)-4H-piran-4-ona. A cicloadição [1+2] entre diclorocarbeno e o bisabolol originou o 4-(2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropil)-2-(7,7-dicloro-6-metilbiciclo [4.1.0]hept-3-il)-2-butanol. A reação de cicloadição [2+3] entre a nitrona (N-óxido de 3,4-diidroisoquinolina) e o dipolarófilo (butil vinil éter) forneceu a isoxazolidina 1,5,6,10b-tetraidro-2H-isoxazolol[3,2-a]isoquinolina-2-il butil éter. / The (-)-?-bisabolol is a natural product available in a large quantity in Brazil. It is extracted of several specimens of trees and has recognized biological activity that made it a so interesting product for cosmetic and pharmaceutic industries. The research has as mean goal the modification of (-)-?-bisabolol a natural product. The modification has intended, improve the biological activity or create new biological activity. The methods applied always consider condition to protect the environment (Green Chemistry). The research has three main parts: amino reduction, oxidation and cycloaddition. The first part based on the reaction to synthesize the imines (N-benzylphenilmethanoamine) and with the amine reduction synthesis the secondary amine. A second part was oxidizing the secondary amines and bisabolol. The third part is a research about cycloaddition. The amines oxidation (dibenzylamine e 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline) gave the nitrones [N-benzylidenebenzylamine N-oxide and 3,4-dihydroisoquinoline N-oxide] respectively. The Bisabolol oxidation (epoxidation reaction) gave a mix of bisabolol oxide: The Bisabolol oxide B, 1-methyl-1-[5-(4-methyl-3-ciclohexenyl)tetrahydro-2-furanyl]ethyl alcohol and The Bisabolol oxide A, (3S)-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyil-3-ciclohexenyl) tetrahydro-2H-3-piranol. The alilic oxidation from Bisabolol also was achieved and gave the tetrahydro-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)-4H-pyran-4-one. The cycload-dition [1+2] between diclorocarbene and bisabolol gave, 4-(2,2-dicloro-3,3-dimethylciclopropil)-2-(7,7-dicloro-6-methylbiciclo[4.1.0]hept-3-yl)-2-butanol. The cycloaddition [2+3] with nitrones (3,4-dihydroisoquinoline N-oxide) and dipolarophile (butyl vinyl ether) gave the isoxazolidine 1,5,6,10b-tetrahydro-2H-isoxazolol[3,2-a]isoquinoline-2-yl butyl ether.

O objetivo principal desta pesquisa foi desenvolver um aparato e procedimento experimental para estudar a oxidação química de organoclorados por injeção de ozônio em escala de laboratório. A concepção do ensaio desenvolvido permite realizar ensaios de coluna em meio aquoso ou em meio poroso, saturado ou não saturado, com monitoramento da concentração e da pressão absoluta de ozônio na entrada e na saída da coluna, do pH, da temperatura do meio, da temperatura ambiente e controle da vazão. Nesta pesquisa foram realizados ensaios para verificar a degradação de PCE em fase dissolvida em concentração de saturação em diversos meios: água ultrapura, águas subterrâneas coletadas em um poço cacimba e em um poço tubular profundo, e soluções de bicarbonato de sódio. A investigação experimental compreendeu ensaios de saturação e decaimento de ozônio, ensaios batch e ensaios de coluna em meios com valores de pH variados. Os resultados indicaram que o ozônio em fase dissolvida atinge a saturação após aproximadamente 15 minutos de injeção, com concentrações saturadas variando entre 90 e 170 µmol/L, dependendo do meio aquoso de estudo. O decaimento biexponencial do ozônio dissolvido mostrou tempos de meia vida t1 e t2, que variaram conforme o meio de estudo, entre 4 e 26 minutos, e 14 e 193 minutos, respectivamente. O decaimento monoexponencial resultou em tempos de meia vida entre 12 e 76 minutos. Os ensaios batch em meio aquoso mostraram degradação significativa do PCE por ozônio dissolvido comparativamente à degradação em água ultrapura não ozonizada. A adição de bicarbonato de sódio diminuiu os tempos de meia vida do ozônio em água, mas não intensificou a degradação do PCE em sistema fechado (ensaios batch). Os ensaios de coluna em meio aquoso indicaram que a volatilização e o arraste são os principais mecanismos de remoção de PCE por injeção de ozônio. As concentrações de PCE em fase dissolvida observadas no início do ensaio de coluna foram quase completamente volatilizadas e recuperadas no trap, tanto nos ensaios com a injeção de oxigênio quanto nos ensaios com injeção de ozônio. As concentrações de PCE na coluna no final dos ensaios foram inferiores ou ligeiramente superiores ao valor de intervenção estabelecido pela CETESB em 2014. Os ensaios de coluna em meio sólido (microesferas de vidro e areia) indicaram que ocorre degradação do PCE, com remoção quase total na coluna, porém com menor recuperação no trap. Possivelmente, o maior tempo de residência na coluna favorece as reações do ozônio com o PCE. / The aim of this research was to develop experimental apparatus and procedure to investigate chemical oxidation of chlorinated organic compounds by ozone injection at laboratory scale, in aqueous media and in saturated or unsaturated porous media. The test allows control of ozone inlet and outlet pressures and concentrations, pH, room and column temperature, and ozone flow. In this research, tests were performed to investigate degradation of PCE dissolved at maximum solubility concentration in several media: ultrapure water, groundwater collected in a shallow well and in a deep well, and sodium bicarbonate solutions. The experimental investigation comprised ozone saturation and decay tests, batch tests, and column tests in aqueous media with several pH values. Results indicated that dissolved ozone reaches saturation after approximately 15 minutes of injection, at saturated concentrations between 90 and 170 µmol/L, depending on the aqueous medium. Second order ozone decay half lives t1 and t2 vary, respectively, between 4-26 minutes and 14-193 minutes depending on the aqueous medium. First order decay half lives varied between 12-76 minutes. Batch tests in aqueous media showed significant PCE degradation by dissolved ozone as compared to degradation in non ozonized ultrapure water. Addiction of sodium bicarbonate decreased ozone half-lives in water but did not intensify PCE degradation as observed in the results of batch tests. Column tests in aqueous media evinced that stripping and volatilization are the mains mechanisms of PCE removal by ozone injection. Initial concentrations of dissolved PCE in the column were almost completely volatilized and recovered in the trap, for ozone injection as well as for oxygen injection. Final concentrations of dissolved PCE in the column were in the order of ppb and very near the limit allowable value according to the environmental agency of the state of São Paulo. Column tests in solid media indicate that PCE degrades and is removed from the column, but not totally recovered in the trap; probably, the more extended residence time in the column enhances reactions of ozone and PCE