Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Coorientadora: Ana Lúcia do Amaral Escada / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Rodney Bertazzoli / Resumo: O maior desafio no desenvolvimento de materiais para aplicações biomédicas é fazer com que estes tenham uma boa resposta e interação com o meio quando inseridos no corpo. Estudos sobre a topografia de superfície mostram que nanotubos de TiO2 podem contribuir para uma melhor adesão celular pois auxiliam a osseointegração e ancoragem óssea, entretanto essa mesma estrutura de superfície pode induzir o acúmulo e proliferação de bactérias na superfície do implante causando infecções e até mesmo a perda do implante. Nesse trabalho foi estudada a incorporação, ação antibactericida e fungicida da clorexidina na superfície da liga Ti-7,5Mo após o crescimento de nanotubos de TiO2 por oxidação anódica. As amostras foram divididas em dois grupos de acordo com o potencial de anodização de 10V e 20V com tempo de permanência de 24 horas, seguido de calcinação a 450ºC por 1 hora e resfriamento no forno. A partir destes procedimentos foram utilizadas técnicas de caracterização da superfície: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para analisar a morfologia da superfície tal como a composição química do filme formado. O ângulo de contato foi medido para analisar a molhabilidade da superfície do material e o ensaio eletroquímico mostrou o comportamento do material em meio SBS. A clorexidina foi incorporada na superfície por imersão por 30 minutos e se mostrou um bom agente bactericida e antifúngico em ação contra S. Aureus e Candida em estudos in ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The challenge when developing materials for biomedical applications is to ensure that they have a good response and interaction when in the body. Studies about the surface topography show that TiO2 nanotubes can bring a better cell adhesion because they help osseointegration and bone anchorage, however, this same surface structure can induce the accumulation and bacteria proliferation in the implant surface causing infections and even loss of the implant. This study brings the incorporation and bactericidal action of chlorhexidine on the surface of Ti-alloy 7,5Mo after growth of TiO2 nanotubes by anodic oxidation. The samples weregrouped according to the anodizing potential of 10V and 20V with time to 24 hours stay, followed by calcination at 450 ° C for 1 hour and cooling into the oven. From these procedures were used as surface characterization techniques: scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) to examine the surface morphology such as the chemical composition of the film. The contact angle was measured to analyze the surface wettability of the material and the electrochemical assay showed the behavior of the material in the middle of SBS. Chlorhexidine was incorporated into the surface by immersing for 30 minutes and showed a good bactericide and antifungal action against S. Aureus and Candida in vitro. / Mestre

Título original: Biorremediação de azo corantes têxteis empregando tratamentos microbiológicos e processos oxidativos avançados / Orientador: Carlos Renato Corso / Coorientador: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Banca: Ederio Dino Bidoia / Banca: Maria Aparecida Marin Morales / Banca: Akemi Teramoto de Camargo / Banca: Aurora Mariana Garcia de França Souza / Resumo: A qualidade da água de ambientes aquáticos e de abastecimento é uma das questões mais importantes a nível mundial. Atualmente, vários compostos orgânicos e inorgânicos tóxicos vêm sendo detectados em níveis críticos em águas residuais, subterrâneas e superficiais. Dentre esses compostos há os corantes sintéticos que estão constantemente sendo descartados em corpos d'água a partir de efluentes industriais. Os azo corantes representam uma classe muito importante de corantes têxteis, e a sua biotransformação por micro-organismos (fungos, bactérias e leveduras) pode liberar aminas aromáticas, que comprovadamente possuem propriedades genotóxicas e/ou mutagênicas, podendo induzir danos graves em organismos aquáticos e humanos. Além disso, o descarte de efluentes têxteis contendo corantes diretamente nos ambientes aquáticos pode provocar redução da transparência da água, solubilidade de oxigênio e fotossíntese de plantas aquáticas. Muitas abordagens são propostas para remover corantes têxteis de águas residuais, incluindo métodos de coagulação/precipitação química, adsorção física, oxidação eletroquímica, oxidação química. Recentemente, processos de oxidação avançada (POAs) são considerados promissores para o tratamento de águas residuais, pois são capazes de oxidar uma ampla gama de compostos de difícil degradação. As desvantagens desses processos incluem principalmente alto custo energético. Os processos biológicos também têm recebido atenção devido às vantagens de baixo custo ope... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Water quality has deteriorated globally and provision of clean water is one of most important worldwide issues. Nowadays, various toxic organic and inorganic compounds have been detected at critical levels in waste water, ground and surface waters. The intense use of synthetic dyes is an environmental problem, considering that constantly these compounds are discharged into water bodies by industrial effluents. Azo dyes represent the by far most important class of textile dyes. Their biotransformation by microorganisms (fungi, bacteria, yeasts) may release aromatic amines that have genotoxic and/or carcinogenic properties, and can induce serious damage in aquatic organisms and humans. In addition, the disposal of azo dyes from dyestuff textile processing industries directly into the water resources causes a reduction in water transparency, oxygen solubility and photosynthesis in aquatic plants. Many approaches have been proposed to remove dyes from textile wastewaters, including chemical coagulation/precipitation, physical adsorption, electrochemical oxidation, chemical oxidation. Recently, advanced oxidation processes (AOPs) have been proposed as promising technique for wastewater treatment. These techniques as are able to oxidise a wide range of compounds that are difficult to degrade, disadvantages of these processes include mainly high energy cost. The biological processes also have received attention because of the advantages of low operating cost, less sludge and environ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Neri Alves / Banca: Clarissa de Almeida Olivati / Banca: Mauro Miguel Costa / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Neste trabalho, é apresentada a preparação de filmes finos de Al2O3 por anodização usando a solução eletrolítica contendo etileno glicol e ácido tartárico. Os filmes de Al2O3 foram crescidos por anodização de filmes de alumínio, depositados previamente por evaporação em vácuo em dois tipos de substratos, vidro e ITO, utilizando corrente constante de 0,63 mA/cm2. Filmes de Al2O3 sobre vidro variando a espessura da camada residual de alumínio, e filmes de Al2O3 com 10 nm de camada residual de alumínio sobre ITO foram obtidos visando possíveis aplicações em dispositivos transparentes. Os filmes foram caracterizados através de medidas de capacitância e perda dielétrica em função da frequencia, microscopia de força atômica (AFM) e transmitância óptica. Os resultados mostram que as constantes dielétricas obtidas para os óxidos estão entre 5,4 e 7,8 e a tan está entre 5,0x10-3 e 1,4x10-2. Os valores de constante dielétrica dependem da rugosidade de superfície do óxido e imagens de AFM mostram que esta depende da rugosidade do alumínio evaporado. A partir dos espectros de transmitância ótica, verificou-se que os óxidos obtidos com uma camada residual de alumínio de 20nm apresentam uma transmitância de 80% / Abstract: In this work, it is presented the preparation of thin films of Al2O3 by anodization using the electrolyte solution containing ethylene glycol and tartaric acid. The Al2O3 films were grown by anodization of aluminum films previously deposited by vacuum evaporation on two types of substrates, glass and ITO using constant current of 0,63 mA/cm2. Al2O3 films on glass with thickness variation of the residual aluminum layer, and Al2O3 films with 10 nm residual layer of aluminum on ITO were obtained in order to have possible applications in transparent devices. The films were characterized by capacitance measurements and dielectric loss versus frequency, atomic force microscopy (AFM) and optical transmittance. The results show that the dielectric constant obtained for the oxides are between 5.4 and 7-8 and is from 5,10x10-3 and 1,4x10-2. The dielectric constant values depend on the oxide surface roughness and AFM images show that this depends on the roughness of evaporated aluminum. From the optical transmittance spectra, it was found that the oxides obtained with a residual layer of 20 nm of aluminum have a transmittance of 80% / Mestre

O estudo da variação de massa na superfície do eletrodo pode fornecer importantes informações a respeito de processos interfaciais. Quando bem interpretados, os resultados podem auxiliar na elucidação do mecanismo reacional. Assim, aspectos como adsorção de espécies eletroativas, formação e oxidação de adsorbatos, e processos de transferência de carga e sua dependência com o potencial podem ser avaliados. O aparecimento de instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos, em particular durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, tem sido tema de vários estudos. A eletro-oxidação de metanol foi estuda sobre platina em meios alcalino e ácido utilizando a técnica de nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os cátions de metais alcalinos têm um papel muito importante sobre os processos eletródicos, influenciando a formação de PtO e a corrente de oxidação do combustível. A oxidação da superfície em KOH é favorecida em relação ao LiOH e a variação de massa para esse processo é maior no primeiro caso. Contudo, a massa molar calculada para espécies oxigenadas na superfície foi maior para a solução contendo LiOH. Para verificar a interação da superfície de platina oxidada com o orgânico foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto e verificou-se que na solução contendo íons Li+ o tempo que antecede a íngreme queda de potencial foi maior, sendo a variação de massa durante o transiente de -69,0 ng.cm-2 e -62,3 ng.cm-2 para as soluções de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de lítio aquoso, respectivamente. Nos experimentos conduzidos em meio ácido o foco foi estudar a variação de massa durante as oscilações em condições galvanostáticas. Verificou-se que essa variação de massa foi muito pequena, cerca de 4,7 ng.cm-2, quando utilizado eletrólito aquoso de ácido sulfúrico, e com resolução relativamente boa. Em seguida etapa foi estudada a eletro-oxidação do metanol em solução de ácido perclórico na ausência e na presença de íons cloreto, sobre platina. A oxidação da superfície de plantina é adiada para potenciais um pouco mais elevado na solução contendo cloreto do que em relação àquela sem estes íons. Após a adição de metanol foi realizada uma estimativa do recobrimento de óxido na superfície para as duas situações em questão. O valor de θO encontrado foi de 3,1 e de 3,4 para a solução sem cloreto e com cloreto, respectivamente. Nos experimentos galvanostáticos, verificou-se que as oscilações de potencial e massa apresentaram frequência maior quando havia íons Cl- na solução. Com os experimentos de nanogravimetria foi possível calcular a variação de θCO durante uma oscilação. Os valores obtidos foram 0,08 e 0,12 para a solução com e sem cloreto, respectivamente. Em uma última etapa, o eletrodo foi polarizado em 1,4 V durante 300 s e em seguida abriu-se o circuito e esperou-se até que atingisse o potencial de equilíbrio. Foi observado que o tempo para que este potencial fosse atingido foi de 9,1 s para solução sem cloreto e de 31 s para aquela contendo os ânions. Além disso, foi calculado o valor de θO para as duas soluções. Para a primeira o valor foi de 4,2 e para a segunda foi de 5,1. Os íons cloreto influenciam o processo de redução do óxido nos experimentos de potencial de circuito aberto durante todo o transiente devido o processo de quimissorção que ocorre e a competição com as moléculas de metanol por sítios livres. Este fenômeno também é, possivelmente, responsável pela maior variação de massa observada no transiente e consequentemente no valor de θO. / The study of the mass variation on the surface of the electrode can provide important information about interfacial processes. If there is a good interpretation, the results may aid in the elucidation of the reaction mechanism. So, aspects like adsorption of electroactive species, formation and oxidation of adsorbents, load transfer processes and their dependence on potential can be evaluated. The appearance of kinetic instabilities in electrochemical systems, particularly during the electro-oxidation of small organic molecules, has been the subject of several studies. The electro-oxidation of methanol was studied on platinum in alkaline and acid media using the technique of nanobalance electrochemical scale to quartz crystal. The alkali metal cations have a very important role on the electrodes processes, influencing the formation of PtO and the oxidation current of the fuel. The oxidation of the KOH surface is favored in relation to LiOH and the mass variation for this process is greater in the first case. However, the calculated molar mass for oxygenated species on the surface was higher for the solution containing LiOH. To verify the interaction of the oxidized platinum surface with the organic, open-circuit potential measurements were performed and it was found that in the solution containing Li+ ions the time before the steep drop in potential was greater, corresponding during the transient mass variation of -69.0 ng.cm-2 and - 62.3 ng.cm-2 for the solutions of aqueous potassium hydroxide and aqueous lithium hydroxide, respectively. In the acid experiments, the focus was to study the mass variation during oscillations under galvanostatic conditions. It was noted that this variation of mass it was very small, about 4.7 ng.cm-2, when aqueous sulfuric acid electrolyte was used, and with relatively good resolution. Then, the electro-oxidation of methanol in solution of perchloric acid in the absence and presence of chloride ions on platinum was studied. The oxidation of the plantine surface is delayed to potentials a little more high in the solution containing chloride than in relation to that without these ions, After the addition of methanol an estimation of the coating of oxidation in the surface was realized for the two situations in question. The value of θO found was 3.1 and 3.4 for the solution without chloride and with chloride, respectively. In the galvanostatic experiments, it was verified that the oscillations of potential and mass presented higher frequency when there were Cl- ions in the solution. With the nanogravimetry experiments, it was possible to calculate the variation of θCO during an oscillation. The values obtained were 0.08 and 0.12 for the solution with and without chloride, respectively. In a final step, the electrode was polarized at 1.4 V for 300 s and then the circuit was opened and waited until it reached equilibrium potential. It was observed that the time for this potential to be reached was 9.1 s for solution without chloride and 31 s for the one containing the anions. In addition, the value of θO was calculated for the two solutions. For the first, the value was 4.2 and for the second it was 5.1. The chloride ions influence in the oxidation reduction process in open circuit potential experiments throughout the transient due to the chemisorption process that occurs and competition with the methanol molecules through free sites. This phenomenon is also possibly responsible for the mass observed in the transient and consequently in the value of θO.

Orientador: Roberto Zenhei Nakazato / Coorientador: Alain Laurent Marie Robin / Banca: Messias Borges Silva / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Gilbert Silva / Banca: Jeferson Fabrício Cardoso Lins / Resumo: Este estudo tem com objetivo principal buscar a otimização do processo de obtenção de nanotubos auto-organizados na superfície plana do Ti-Cp pela técnica de anodização eletroquímica e a aplicação da condição experimental otimizada nas superfícies da liga experimental Ti-35Nb-7Zr e de um implante comercial de Ti. No estudo de otimização dos principais fatores do processo (eletrólito, tempo e potencial) foi utilizada a ferramenta de planejamento de experimento - DOE. A formação da camada de titânia foi observada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução-SEM/FEG e espectroscopia de energia de raios X. O tratamento térmico para estabilização da fase cristalina dos óxidos, realizado a 300, 400 e 500oC, revelou a formação de anatase a partir de 400oC, porém acima desta temperatura ocorre o fechamento e coalescência dos nanotubos. Ensaios eletroquímicos realizados em solução de Ringer mostraram que superfícies de titânio recobertas com nanotubos de TiO2 são menos resistentes à corrosão do que o titânio como recebido. Através do emprego do DOE foi possível verificar que a melhor condição de ajuste experimental na obtenção de nanotubos auto-organizados para o Ti-Cp foi o meio glicerol-H2O/NH4F, e com controle dos fatores potencial, tempo e concentração de NH4F obteve-se o óxido com as características desejadas. O potencial foi o fator que apresentou maior influência no processo. A aplicação da melhor condição experimental sobre o implante comercial de Ti possibilitou a formação de nanotubos com pequena alteração na morfologia. Já, sobre a superfície da liga Ti-35Nb-7Zr foram observados nanotubos com alterações significativas na morfologia e dimensões diferentes da observada sobre o Ti-Cp / Abstract: This study has as its main objective the optimization of the process of obtaining nanotubes self-assembled on the Ti-Cp flat surface by electrochemical anodization technique and application of this experimental condition on the surfaces of the Ti-35Nb-7Zr experimental alloy and commercial Ti implant. In the optimization study of main factors of the process (electrolyte, anodization time and potential) was used the method Design of Experiments - DOE. The formation of the layer of titania was observed by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) and Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The heat treatment used to stabilize the crystalline phase of the oxides conducted at 300, 400 and 500°C revealed the formation of anatase from 400oC, but above this temperature occurs closing and coalescence of the nanotubes. Electrochemical tests performed in Ringer's solution showed that titanium surfaces coated with TiO2 nanotubes are less corrosion resistant than titanium as received. By employing the DOE was possible to verify that the best experimental setting condition in obtaining self-organized nanotubes for Ti-Cp was the glicerol-H2O/NH4F electrolyte, and controlling the factors, potential, anodization time and concentration of NH4F, was obtained the oxide with the desired characteristics. The potential was the factor that most influenced the process. The application of the best experimental condition on commercial Ti implant enabled the formation of nanotubes with small change in morphology. But on the Ti-35Nb-7Zr alloy surface were observed significant changes in nanotubes morphology and different dimensions from that observed for Ti-Cp / Doutor

O desenvolvimento de sistemas eletroquímicos que produzam energia limpa, a baixo custo, além de contribuir com a redução dos problemas de saúde, esses causados pelo uso indiscriminado dos atuais combustíveis, tem despertado o interesse em compreender a reação de oxidação eletroquímica do etanol para emprego em sistemas de energia. O contexto abordado neste estudo se refere a reação de oxidação de etanol no seu aspecto mais fundamental. Para tal finalidade foram empregadas diferentes superfícies cristalográficas de platina, devido a ampla estabilidade desse metal em diferentes meios eletrolíticos. Os estudos também seguiram sob modificação dessas superfícies por adição do metal ródio. Nesse aspecto os resultados mostraram que para superfícies que possuem terraços de comprimento entre sete e catorze átomos combinados com ródio, o qual se depositou sob os degraus, as densidades de corrente obtidas durante o progresso da reação, ainda que possuam baixa intensidade, apresentaram potenciais mais negativos para iniciar o processo de conversão de espécies pré-adsorvidas a monóxido de carbono e também de monóxido de carbono a dióxido de carbono. Os estudos foram conduzidos usando técnicas de voltametria cíclica onde foi abordada a estrutura das superfícies e a relação entre densidade de corrente e potencial além da quantificação de cargas. Os produtos formados, como também a preferência reacional foram determinados empregando a técnica de espectroscopia no infravermelho. / The development of electrochemical systems that produce clean energy, reducing costs, and contributing to the reduction of health problems, those caused by the indiscriminate use of current fuels has raised interest in understanding the electrochemical oxidation reaction of ethanol for use in power systems. The study discussed in this context refers to the oxidation of ethanol at its most fundamental level. For this purpose were employed different crystallographic surfaces of platinum, because of the high stability of this metal in different electrolytic media. The studies also followed on surface modification by metal rhodium. In this aspect the results showed that for surfaces that have terraces of length between seven and fourteen atoms combined with rhodium atoms deposited on the steps, even though current densities were low, showed more negative potential to start the conversion process of species preadsorbed to carbon monoxide as well as carbon monoxide to carbon dioxide. The studies were conducted using cyclic voltammetry to investigate the effect of the structure of surfaces and the relationship between current density and potential and the quantification of charges. The formed products, as well as the preferential reactions paths for reaction were conducted using the infrared spectroscopy technique.

A sociedade moderna depende integralmente da produção e consumo de energia em seu dia a dia desde cozinhar, ter energia elétrica, transporte, e para processos industriais. O aumento da demanda de energia elevou também os níveis de poluição, o que produz efeitos diretos na saúde do homem. Desta forma, o homem tem que pesquisar novas formas de energia, que em condições ideais, deve ser gerada de forma limpa. Uma alternativa para que se possa enfrentar este problema é a conversão eletroquímica de energia, a qual pode ser realizada de forma eficiente e limpa através das células a combustível. Existe um interesse muito grande em células que oxidam metanol como combustível, para a aplicação em veículos e equipamentos portáteis. No entanto, para se implementar estas células, é necessário um grande progresso na caracterização dos fenômenos eletródicos associados a esta reação, tanto em nível fundamental quanto tecnológico. No presente trabalho foram desenvolvidos catalisadores de PtW, PtOs, PtRuW, PtWOs, suportados em carbono de alta área superficial, para a oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados através da redução por ácido fórmico e através do método de Bonnëmann. As composições dos materiais foram determinadas por EDX. O tamanho médio das partículas foi obtido por TEM, e foi comparado ao tamanho médio dos cristalitos à partir dos difratogramas de raios X. Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametrias cíclicas e curvas corrente potencial de estado estacionário utilizando-se a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Foram feitas também medidas de EXAFS nos catalisadores mais promissores. Os catalisadores possuem atividade na faixa de potencial de interesse, e foram feitos alguns testes em células a combustível. / Modern society integrally depends on the production and consumption of energy for its activities like cooking, lighting and transportation and also for industrial processes. The increase in the demand for energy increases the levels of pollution, which has a direct negative effect in human health. Thus, it is imperative to search for new power sources which, under ideal conditions, do not pollute the environment. One of the alternatives to attack this problem is the electrochemical energy conversion of chemical energy into electricity which can be carried out in an efficient and clean way with fuel cells. Presently, there is a great interest in fuel cells that oxidize methanol directly, for application in vehicles, portable devices and distributed generation. To make these cells a reality it is still necessary much progress in the understanding of the electrodic phenomena associated to the oxidation of methanol, and in the development of suitable electrocatalysts, at both the fundamental and the technological levels. In this work, PtW; PtOs, PtRuW and PtWOs eletrocatalysts, supported on high surface area carbon, for the direct oxidation of methanol were developed. The catalysts were prepared by reduction with formic acid of the corresponding precursors and by Bonnëmann´s method. Their composition was determined by XRD. The average particle size was determined from TEM, and the results compared to crystallite sizes determined from x-ray diffractograms. The electrochemical studies were carried out with cyclic voltammetry and steady state polarization curves using the thin porous coating electrode technique. Some catalysts were also studied by the EXAFS technique. The catalysts prepared show activity in the potential region of interest, and some of then were tested in single fuel cells.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Os compostos fenólicos, quando em altas concentrações na água, são poluentes de alta periculosidade, difíceis de serem eliminados até mesmo por métodos convencionais, como por exemplo, a biorremediação microbiológica dos lodos ativados e os métodos físico-químicos. Sabendo da presença dos fenóis em muitos efluentes industriais se faz necessário o estudo de novos processos para o tratamento desses efluentes que possuam aplicações eficazes e, sobretudo, ecologicamente corretas. A presente pesquisa visou a degradação de poluentes fenólicos em soluções aquosas através da oxidação enzimática com tirosinase imobilizada em quitosana. A contribuição tecnológica relaciona-se com a possibilidade de aplicação do estudo em escala industrial em processos de tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes fenólicos. Fenóis como o 4-clorofenol, 4-cresol, 4-nitrofenol e o próprio fenol, foram utilizados em ensaios de oxidação enzimática em vaso agitado, em regime dinâmico, em processo de batelada, temperatura de 45°C e três faixas de concentração enzimática (40, 60 e 80 U/ml). Além disso, foram testadas três formas de quitosana utilizadas na imobilização enzimática e aplicadas nos processos de oxidação de fenol: esferas, flocos e micro partículas de quitosana. A enzima tirosinase foi eficiente na degradação de fenol, 4-cresol e 4-clorofenol, diminuindo consideravelmente a concentração destes poluentes nas soluções aquosas. Porém, a tirosinase não oxidou significativamente o 4-nitrofenol. Verificou-se que o efeito de alguns substituintes do anel aromático do fenol e a posição desse substituinte no anel aromático, exerce influência direta na atividade da enzima durante as reações oxidativas envolvendo os compostos fenólicos. Embora o presente estudo tenha apresentado bons resultados na remoção de alguns compostos fenólicos em soluções aquosas por meio da oxidação de tais poluentes pela enzima tirosinase imobilizada em quitosana, o complexo enzima-suporte não apresentou a mesma eficiência nos ensaios subseqüentes, nos quais foi estudada a reutilização da enzima imobilizada. / The phenolic compounds when in high concentrations in water are extremely dangerous pollutants and difficult to be eliminated even by conventional methods such as the microbiological bioremediation with activated sludge and physico-chemical methods. Phenols are present in many industrial effluents and is necessary to develop new and effective processes for the treatment of that effluents and, if possible, environmentally friendly. This research aimed the degradation of phenolic pollutants in aqueous solutions by enzymatic oxidation with tyrosinase immobilized in chitosan. Phenols such as 4-chlorophenol, 4-cresol, 4-nitrophenol and phenol, had been used in assays of enzymatic oxidation in an agitated reactor, in dynamic regime, in a batch process, temperature of 45°C and three values of enzymatic concentration ( 40, 60 and 80 U/ml). In addition, three forms of chitosan had been used in enzymatic immobilization and applied in the processes of oxidation of phenol: pellets, flakes and small particles of chitosan. Tyrosinase was efficient in the degradation of phenol, 4-cresol and 4-chlorophenol, reducing significantly the concentration of these pollutants in aqueous solutions. However, tyrosinase did not oxidized 4-nitrophenol. It was verified that the effect of some substitutes and their position in the aromatic ring has a direct influence on the activity of the enzyme during the oxidative reactions involving phenolic compounds. Although this study has shown good results in the removal of some phenolic compounds in aqueous solutions through the oxidation of such pollutants by the tyrosinase immobilized on chitosan, the enzyme-support did not present the same efficiency in subsequent assays, in which we studied the reuse of the immobilized enzyme.

O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial antioxidante do capim-limão (Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf) sobre a qualidade do leite de cabra (produção, composição, características físico-químicas, contagem de células somáticas, contagem bacteriana total e oxidação lipídica) antes (Fase 1) e após a administração pontual de ACTH (Fase 2), bem como a apoptose do tecido mamário (Fase 3) de cabras leiteiras da raça Saanen em lactação. Nas Fases 1 e 2, 44 cabras foram alimentadas com ração composta por 53,2% de silagem de milho na matéria seca (MS) (T1), sendo a silagem de milho substituída em 33,5% (T2), 66,5% (T3) e 100% (T4) pelo feno de capim-limão peletizado, sendo que na Fase 3, doze cabras ao final do período de lactação (264,67 ± 31,86 dias) foram submetidas à biópsia de glândula mamária. Houve aumento numérico do consumo de matéria seca (CMS) com o aumento da inclusão de capim-limão nas duas fases experimentais (Fase 1 e 2) sem, no entanto, afetar a produção de leite. Os teores de gordura e sólidos totais na Fase 2 foram maiores nos tratamentos T1 e T3 após a indução de estresse via ACTH e reduziram linearmente com a inclusão de teores crescentes de capim-limão. Não houve diferença na contagem bacteriana total do leite nas duas fases experimentais. Já a contagem de células somáticas foi menor no tratamento T2 após a indução de estresse via ACTH e reduziu linearmente com a inclusão de níveis crescentes de capim-limão na Fase 2. A oxidação lipídica na Fase 1 não foi influenciada pelo capim-limão, mas na Fase 2 houve redução linear com a inclusão de capim-limão. A administração de ACTH não influenciou a oxidação lipídica do leite (Fase 2). Não houve efeito da inclusão de capim-limão sobre as concentrações de DNA e RNA, bem como na fragmentação do DNA (Fase 3) em gel de poliacrilamida 8%, no entanto, foi verificado efeito quadrático na contagem de células apoptóticas, com maior valor para o tratamento T2. A inclusão de níveis crescentes de capim-limão na alimentação de cabras leiteiras não reduziu a apoptose da glândula mamária, no entanto, aumentou a estabilidade oxidativa do leite, comprovando seu efeito antioxidante. / The objective of this study was to evaluate the antioxidant potential of lemongrass (Cymbopogon citrates (D.C.) Stapf) on the quality of goat\'s milk (production, composition, physical-chemical characteristics, somatic cell count, total bacterial count and lipid oxidation) before (Phase 1) and after punctual administration of ACTH (Phase 2), as well as mammary gland apoptosis (Phase 3) of milk goats of Saanen breed in lactation. In phases 1 and 2, 44 goats were fed ration composed by 53.2% of corn silage in dry matter (DM) (T1), where corn silage was substituted in 33.5% (T2), 66.5% (T3) and 100% (T4) by lemongrass pelletized hay. In phase 3, twelve goats at the end of lactation period (264.67 ± 31.86 days) were submitted to mammary gland biopsy. It was observed a numeric increase in dry matter intake (DMI) with the increase of lemongrass inclusion in two experimental phases (Phase 1 and 2) without, however, affecting milk production. The contents of fat and total solid in Phase 2 were higher in treatments T1 and T3 after stress induction through ACTH and were linearly reduced with increasing levels of lemongrass. There was no difference in total bacteria counts in milk in two experimental phases. Somatic cell counts were lower in treatment T2 after stress induction through ACTH and linearly reduced with the inclusion of increasing levels of lemongrass in Phase 2. Lipid oxidation in Phase 1 was not influenced by lemongrass inclusion but in Phase 2 there was linear reduction with lemongrass inclusion. The administration of ACTH did not influence milk lipid oxidation (Phase 2). There was no effect of lemongrass inclusion on DNA and RNA concentration, as well as in DNA fragmentation (Phase 3) in polyacrylamide gel 8%. However, it was observed quadratic effect in apoptotic cells counts with higher value for treatment T2. The inclusion of increasing levels of lemongrass in the feeding of dairy goats did not reduce the apoptosis of mammary gland, however, increased the oxidative stability of milk, proving its antioxidant effect.