Nesse trabalho avaliamos o potencial enzimático de diferentes linhagens de fungos, visando determinar a presença de mono-oxigenases capazes de oxidar cetonas aromáticas e cíclicas. Todas as linhagens empregadas apresentaram atividade de álcool desidrogenase e Baeyer-Villiger mono-oxigenases. Adicionalmente foram sintetizadas oito moléculas bi-funcionalizadas com grupos sulfeto, seleneto e carbonila (cetona). Os produtos das reações biocatalisadas foram isolados e caracterizados. / In this work, we evaluated the enzymatic potential of different Aspergillus strains, through the biotransformations of two substrates: 2- and 4-methylcyclohexanone (1a e 1b). All the strains employed showed alcohol dehydrogenase and Baeyer-Villiger monooxygenase (CPMO and CHMO) activities. These enzymes can perform ketone biorreduction and oxidation. Using the A. terreus SSP 1498 selected from the screening study, we prepared alcohols and lactones in good enantiosselectivity. In this way, other fungal strains were studied aiming to determine the presence of monooxygenase activity by means of the biotransformation of aromatic ketones. Like the Aspergillus, we observed that all strains used in this study showed alcohol dehydrogenase and Baeyer-Villiger monooxygenase (APMO) activities. We selected 1-phenyl-etanone and its para substituted derivates as substrates. Additionally, we synthesized eight examples of bi-functionalized compounds with sulfide, selenide and ketone groups. These compounds were submitted to the action of enzymatic system of different fungi which were selected from the initial screening. The products from the biotransformation were isolated and characterized.

Neste trabalho, avaliou-se o potencial do uso de oxidantes quirais em oxidações enantiosseletivas de compostos orgânicos de boro. É de conhecimento geral que compostos orgânicos de boro, especialmente ésteres e ácidos borônicos são facilmente oxidados por hidroperóxidos em meio básico. No entanto, são escassos na literatura exemplos destas reações de modo enantiosseletivo. A fim de realizar as reações mencionadas, sintetizou-se os hidroperóxidos quirais TADOOH ({(4R,5R)-5-[(hidroperoxidifenil)metil]-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4il}difenilmetanol) e o hidroperóxido quiral derivado de carboidrato, 2,3-dideoxi1-O-oxidanil-4,6-di-O-pivaloil-α-D-eritro-hex-2-enopiranose (di-O-PivOOH). Estes compostos apresentaram resultados interessantes na literatura em oxidações enantiosseletiva de sulfetos orgânicos, em epoxidações de alcenos e em oxidações de Baeyer-Villiger. Inicialmente o potencial oxidativo de ambos hidroperóxidos, bem como a seletividade destes, foi avaliado frente a diversos ésteres borônicos, sendo que somente o TADOOH apresentou resultados promissores. (Ver esquema no PDF) Observou-se uma melhor seletividade do TADOOH frente a ésteres borônicos que possuíam grupos carbonílicos em sua estrutura. Ao submeter o β-boronil-éster, 3-fenil-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)propanoato de etila, à oxidação com o TADOOH em THF utilizando NaOH como base, a -30°C por 1 hora, obteve-se o respectivo álcool com 40% de e.e. Cálculos de DFT para o estado de transição na oxidação dos ésteres borônicos com o TADOOH foram realizados em colaboração com o grupo do Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. Estes cálculos demonstraram que o estado de transição é estabilizado por uma ligação de hidrogênio não clássica entre o oxigênio da carbonila e umas das ligações C-H dos grupos fenila do TADOOH. Além dos estudos relatados, a reconhecida metodologia de Sharpless na epoxidação assimétrica de alcoóis alílicos foi adaptada para a oxidação enantiosseletiva de ésteres borônicos. Ao trocar o ligante derivado de éster tártarico, normalmente utilizado nas epoxidações de Sharpless, por (-)-efedrina observou-se uma moderada seletividade deste sistema frente ao pinacol l-fenietilboronato. Investigações mais detalhadas demonstraram que a presença do Ti(IV) não era necessária, sendo que a (-)efedrina era a responsável pela ativação e indução quiral nesta reação. / In this work, it was investigated the potential use of chiral oxidants in organic boron compound oxidation. It is known in the literature, that organic boron compounds can be easily oxidized by hydroperoxides. However, an enantioselective approach in literature is scarce. In order to perform these reactions, hydroperoxide TADOOH ({(4R,5R)-5[(hydroperoxydiphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl}diphenylmethanol) and carbohydrate derived hydroperoxide, 2,3-dideoxy-1-O-oxidanyl-4,6-di-O-pivaloyl-α-D-erythro-hex-2-enopyranose (di-O-PivOOH), have been synthesized. These compounds showed interesting results in several enantioselective oxidations, as like, organic sulfides oxidation, alkenes epoxidation and Baeyer-Villiger oxidations. The oxidative potential of both hydroperoxides, as well as their selectivity, were evaluated against several boronic esters. Only TADOOH has shown promissing results for further studies. (See Scheme on PDF). Boronic esters containing a carbonyl moiety showed better selectivities with TADOOH, for example, the reaction of β-boronyl-ester, ethyl 3-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanoate, gave the correponding alcohol with 40% e.e. DFT calculations for the transition state in the oxidation of the boronic esters with TADOOH were carried out in collaboration with the group of Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. These calculations have shown that the transition state is stabilized by a non-classical hydrogen bond between the carbonyl oxygen and one of the C-H bonds of the TADOOH phenyl groups. In addition to the studies, the well-known Sharpless protocol for asymmetric epoxidation of allylic alcohols was adapted in the enantioselective oxidation of boronic esters. By replacing the tartaric ester-derived, commonly used in the Sharpless experiments, for (-)-ephedrine moderate selectivity was observed with pinacol 1-phenylethyl boronate. Further investigations showed that the presence of Ti (IV) was not necessary, and (-)-ephedrine was responsible for the activation and chiral induction in this reaction.

A oxidação lipídica é uma das causas de deterioração e perda de qualidade dos alimentos. Com a intenção de reduzir ou inibir essa reação, são empregados antioxidantes sintéticos. No entanto, com a crescente preocupação sobre o efeito dos mesmos sobre a saúde, diversas pesquisas têm por objetivo buscar alternativas de fontes naturais. A atividade antioxidante de frutas tem sido muito estudada. A acerola se destaca devido aos seus componentes, como o ácido ascórbico, compostos fenólicos, carotenoides e antocianinas, conferindo elevada capacidade antioxidante, principalmente no estádio de maturação verde, o qual pode ser explorado como base para aditivo para a indústria alimentícia. A técnica de microencapsulação pode facilitar a aplicação, proteger os compostos ativos e favorecer sua liberação controlada em um produto. O objetivo deste trabalho foi obter extratos de frutos de acerola em condições otimizadas e submetê-los ao processo de microencapsulação, visando avaliar seu potencial de aplicação como antioxidante em emulsão lipídica. Foi realizada a otimização da extração de compostos ativos de amostras de frutos verdes e maduros de acerola por meio da metodologia de Superfície de Resposta, em que foram determinados os efeitos da proporção amostra:solvente e tempo sobre a atividade antioxidante (DPPH e ABTS) e compostos fenólicos totais (CFT). Os extratos obtidos em condições otimizadas foram caracterizados quanto ao teor de compostos fenólicos totais (CFT), atividade antioxidante (DPPH, ABTS, ORAC-H e FRAP), teores de ácido ascórbico e compostos fenólicos (clorogênico, ferúlico e p-cumárico). O extrato com maior atividade antioxidante foi selecionado para a obtenção de micropartículas por spray drying, com adição de goma arábica e maltodextrina. As micropartículas foram caracterizadas (umidade, aw, solubilidade, higroscopicidade, tamanho de partículas), avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e também quanto à manutenção da atividade antioxidante. As micropartículas, o extrato aquoso de acerola otimizado e o antioxidante sintético TBHQ (Terci-Butil-Hidroquinona) foram aplicados em sistema modelo de emulsão em concentrações de até 200 mg. Kg-1. As emulsões foram submetidas ao teste acelerado de oxidação a 40°C por 9 dias, com acompanhamento da variação do teor de hidroperóxidos, dienos conjugados e índice de cremeação (CI) a cada 3 dias. A otimização propiciou a obtenção de extratos com elevada atividade antioxidante. Para os frutos maduros a melhor proporção amostra:solvente (água) foi de 1:30, já para frutos verdes foi de 1:40. O tempo ótimo identificado foi 10 minutos de extração. Os extratos de frutos verdes apresentaram atividade antioxidante superior aos de frutos maduros, bem como elevadas concentrações de ácido ascórbico e ácidos fenólicos. As micropartículas apresentaram baixa umidade e atividade de água. A maior solubilidade e menor higroscopicidade foi verificada nas produzidas com maltodextrina. Ambas apresentaram partículas pequenas e características tecnológicas adequadas para aplicação em alimentos; entretanto a micropartícula produzida com goma arábica se destacou pelo elevado rendimento no processo e proteção da atividade antioxidante. Os tratamentos com a adição de micropartículas em emulsões apresentaram efeito protetor significativo e semelhante ao antioxidante sintético TBHQ nas concentrações de 100 e 200 mg.kg-1 na avaliação da oxidação lipídica. No entanto, o efeito protetor conferido pela adição de micropartículas com goma arábica e de mistura de micropartículas a 200 mg.kg-1 permitiram maior controle do processo oxidativo, com a observação de baixos teores de hidroperóxidos, dienos conjugados e menores índices de cremeação durante o teste acelerado. Conclui-se que extratos microencapsulados de frutos verdes de acerola são promissores para aplicação em emulsões lipídicas e apresentam potencial para substituir antioxidantes sintéticos em alimentos e cosméticos. / Lipid oxidation is one of the major causes of deterioration and loss of food quality. Synthetic antioxidants are applied in order to reduce or inhibit this reaction. However, with growing concern about health aspects of these antioxidants, several research aims to find alternatives from natural sources. The antioxidant activity in fruits has been studied. Acerola stands out due to its components, such as ascorbic acid, phenolic compounds, carotenoids and anthocyanins, that may are related to high antioxidant capacity, specially at the green maturation stage, which can be exploited as an additive for the food industry. The microencapsulation technique may facilitate its apllication by protecting the compounds and promoting controlled release of active compounds. The objective of this work was to obtain extracts of acerola fruit under optimized conditions and to submit them to the microencapsulation process, aiming to evaluate its potential application as antioxidant in lipid emulsion. The optimization of the extraction of active compounds from green and ripe acerola fruits was achieved through response surface methodology, in which the effects of proportion sample:solvent and time on the antioxidant activity (DPPH and ABTS) and total phenolic compouns (TPC) were determided. The extracts obtained under optimized conditions were characterized as the content of total phenolic compounds (TPC), antioxidant activity (DPPH, ABTS, ORAC-H and FRAP), ascorbic acid and phenolic compounds (chlorogenic, ferulic, and p-coumaric acids). The extract with greater antioxidant activity was selected to obtain microparticles by spray drying, with addition of gum arabic and maltodextrin. The microparticles were characterized (moisture, water activity, hygroscopicity, solubility, particle size), evaluated by scanning electron microscopy (SEM) and the maintenance of the antioxidant activity. The microparticles, the optimized aqueous acerola extract and the synthetic antioxidant TBHQ (terc-butyl-hydroquinone) were applied in model system of emulsion in concentrations up to 200 mg. Kg-1. The emulsions were subjected to accelerated oxidation test at 40°C for 9 days, with monitoring of the variation of the hydroperoxides content, conjugated dienes and creaming index (CI) every 3 days. The optimization promoted to obtention of extracts with high antioxidant activity. For the ripe fruits the best sample:solvent (water) ratio was 1:30 and for green fruits it was 1:40. Optimum time identified was 10 minutes of extraction. The extracts of green fruits showed higher antioxidant activity than mature fruits, as well as higher concentrations of ascorbic acid and phenolic acids. The microparticles had low moisture content and water activity. The greater solubility and lower hygroscopicity was observed in those produced with maltodextrin. Both showed small particles and technological characteristics suitable for application in food; however the microparticle produced with gum arabic was distinguished by the high yield in the process and protection of the antioxidant activity. The treatments with addition of microparticles in emulsions showed significant protective effect similar to the synthetic antioxidant (TBHQ) at concentrations of 100 and 200 mg.kg-1 in the evaluation of lipid oxidation. However, the protective effect conferred by the addition of microparticles with gum arabic and a mixture of microparticles at 200 mg.kg-1 allowed the greater control of the oxidative process, with the observation of low hydroperoxides content, conjugated dienes and lower creaming inde during the accelerated test. It is concluded that microencapsulated extracts of green acerola fruits are a promising for application in lipid emulsions and show a potential to replace synthetic antioxidants in food and cosmetics.

Antioxidantes sintéticos são atualmente adicionados em salames, porém, devido à maior preocupação dos consumidores com a saúde e a toxicidade destes compostos, os antioxidantes naturais vêm sendo muito estudados. A própolis é um composto que apresenta várias propriedades biológicas, dentre elas a antioxidante. No entanto, devido ao seu sabor forte e dificuldade de solubilização, é pouco empregada em alimentos, sendo que técnicas de microencapsulação têm solucionado este tipo de problema. Assim sendo, o objetivo deste trabalho foi avaliar a funcionalidade da própolis livre e microencapsulada como antioxidante natural em salame tipo Italiano, verificando também os efeitos desta incorporação sobre as características de qualidade deste produto. Para isso, um ensaio (ensaio 1) com própolis microencapsulada por spray drying com dois agentes encapsulantes distintos, amido OSA (amido com anidrido octenil succínico) e goma arábica, foram aplicadas em diferentes concentrações em salames e comparadas com uma amostra padrão, isenta de própolis e antioxidante sintético. As amostras de salame adicionadas de 0,15% de própolis microencapsulada, tanto com amido OSA como goma arábica, mostraram-se eficientes no controle da oxidação lipídica durante o processo de secagem e maturação dos salames, diferindo consideravelmente do controle. Neste caso, o teor de acidez, cor instrumental e pH não foram afetados negativamente. Após os ensaios da estabilidade e propriedades das microcápsulas, em conjunto com os resultados do ensaio 1, um segundo ensaio foi realizado (ensaio 2), onde os salames foram divididos nos grupos spray drying e coacervação. A funcionalidade da própolis livre, microencapsulada por spray drying com dois agentes encapsulantes diferentes e por coacervação complexa, foi avaliada comparando-os com salames adicionados de eritorbato de sódio. Nestes ensaios foram verificadas a oxidação lipídica, a cor instrumental, o pH, a atividade de água, a acidez, além da realização de análises microbiológicas e sensoriais nos salames com até 90 dias de armazenamento. Durante o processamento, procedeu-se a análise de perda de peso dos salames para garantir a padronização do processo. Pelos resultados obtidos no ensaio 2, não foi possível diferenciar os tratamentos quanto ao efeito antioxidante da própolis nos salames na medida em que o aumento da oxidação lipídica no decorrer do armazenamento foi baixo, resultado confirmado pela não percepção da rancidez sensorialmente. No entanto, pela análise sensorial verificou-se que os salames com microcápsulas de própolis com amido OSA preparada pela técnica de spray drying foram tão aceitos quanto aqueles com eritorbato de sódio, além de não apresentar resultados negativos na avaliação da qualidade pelas análises propostas. Considerando que estas microcápsulas de própolis já mostraram ação antioxidante em salames no ensaio 1, em próximos estudos seria importante a avaliação da atividade antioxidante da própolis microencapsulada nos salames sob condições críticas de conservação para acelerar a taxa de oxidação lipídica e melhorar a visualização dos efeitos antioxidantes da própolis. / Synthetic antioxidants are currently added to salami, but due to greater concern for consumer health and toxicity of these compounds, natural antioxidants have been more studied. Propolis is a compound that has several biological properties, among them antioxidant. However, due to its strong flavor and difficulty of solubilization, it is little used in food, and microencapsulation techniques have solved such problems. Therefore, the objective was to evaluate the functionality of free and microencapsulated propolis as natural antioxidant in Italian salami, also verifying the effects of this incorporation on the quality characteristics of this product. For this, a test (test 1) with propolis microencapsulated by spray drying with two different encapsulating agents, OSA starch (starch with octenyl succinic anhydride) and arabic gum were applied at different concentrations in salami and compared with a control sample, free of propolis and synthetic antioxidant. The samples of salami with added 0.15% microencapsulated propolis, both with OSA starch and arabic gum, were effective in controlling lipid oxidation during the drying process and the ripening of salami, differing greatly from the control. In this case, the acidity, pH and instrumental color were not affected negatively. After testing the stability and properties of the microcapsules, together with the results of test 1, a second test was performed (test 2), where the sausages were divided into groups spray drying and coacervation. The functionality of free propolis, microencapsulated by spray drying with two different encapsulating agents and by complex coacervation, was evaluated by comparing them with salami added by sodium erythorbate. In these trials were checked lipid oxidation, instrumental color, pH, water activity, acidity, besides conducting the microbiological and sensory analysis in salamis up to 90 days of storage. During processing, weight loss analysis of sausages was carried to ensure standardization of the process. From the results obtained in test 2, was not possible to differentiate the treatments for antioxidant effect of propolis on salami in that the increase in lipid oxidation during storage was low, a result confirmed by no sensory perception of rancidity. However, the sensory analysis it was found that the salami with microcapsules of propolis with OSA starch prepared by spray drying technique was so widely accepted as those with sodium erythorbate, and no reported negative results in the quality assessment by the proposed analysis. Whereas these microcapsules of propolis have shown antioxidant activity in salami in test 1, in future studies would be important to evaluate the antioxidant activity of propolis microencapsulated in salami under critical conditions of storage for accelerate the rate of lipid oxidation and improve the visualization of the antioxidant effects of propolis.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos de ensaios de ressonância magnética nuclear, número de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, calorimetria exploratória diferencial com pressão (PDSC), viscosidade e curvas de resfriamento para dois tipos de óleos vegetais, o de soja e o de dendê. Esses ensaios foram efetuados em amostras de óleos puras e também em formulações com diferentes antioxidantes em diferentes concentrações em massa. Basicamente duas situações foram avaliadas, a condição óleo novo e a condição óleo oxidado. A condição oxidada foi obtida por meio de ensaios de oxidação acelerada. Uma análise desses resultados permitiu verificar que o óleo de soja foi mais sensível ao envelhecimento (oxidação) e que os aditivos de melhor desempenho foram o Irganox L109 com 5 % em massa para o óleo de soja e o Galato de Propila com 2 % em massa para o óleo de dendê. / In the present work are analyzed results from Nuclear Magnetic Resonance, Acid Number, Iodine Number, Pressure Differential Scanning Calorimetry, Viscosity and cooling curves obtained from 2 types of vegetable oils: soybean and palm. Such tests were performed in the vegetable oil samples with oxidations inhibitors and without those additives. Basically two conditions were evaluated: as not oxidized (new condition) and as oxidized (used condition). Oxidized condition was made by accelerated oxidized test performed in the different vegetable oil samples. Results show that soybean oil is more sensitive to oxidation than palm oil. Irganox L109 (5 %) was the better oxidation inhibitor to the soybean oil and Propil Galate (2 %) had better performance as antioxidant to the palm oil.

Reduções dos níveis de sulfato nos solos vêm sendo observadas em função de práticas agrícolas e exportação de biomassa. O enxofre Elementar (S0) pode ser usado como fertilizante, contudo para ser absorvido pelas plantas deve ser antes oxidado a sulfato. A oxidação microbiológica do S0 está associada com Acidithiobacillus thiooxidans, apesar de muitos trabalhos não detectarem esta espécie nos solos. Trabalhos recentes têm mostrado uma grande diversidade de microrganismos capazes de oxidar o S0 no solo além do A. thiooxidans, entretanto, pouco se sabe sobre esta diversidade em solos brasileiros. Os objetivos deste trabalho foram determinar a taxa de oxidação do S0 em três solos brasileiros, a diversidade de Bacteria e Archaea envolvidas nesse processo, isolar bactérias oxidantes de enxofre (BOE) e avaliar seu potencial como biofertilizante. Amostras de solos foram coletadas em Anhembi/SP (ANB), Brasília, DF (BRA) e Rondonópolis, MT (RDP). Os solos foram enriquecidos com 10 g de S0 kg-1 (+S0) ou não (-S0) e incubados em microcosmos a 28 oC por 0, 6, 22, 38, 54, 67, 86 e 102 dias. A taxa de oxidação do S0 variou entre 2,8 e 3,2 ug S cm-2 dia-2 nos solos arenosos (ANB e RDP) e 1,3 ug S cm-2 dia-2 no solo argiloso (BRA) após 102 dias de incubação. A oxidação do S0 elevou a quantidade de sulfato e reduziu o pH principalmente nos solos arenosos. A aplicação do S0 alterou a estrutura e a diversidade da comunidade microbiana. Foram obtidas 811 seqüências do gene rRNA 16S de bactérias, sendo agrupadas em 518 Unidade Taxonômicas Operacionais (UTOs). Os principais filos nos solos foram Acidobacteria, Actinobacteria, Firmicutes e Proteobacteria. Foram obtidas 463 seqüências de rRNA 16S de Archaea, sendo agrupadas em 39 UTOs. Mais de 84% da UTOs foram classificadas como Archaea não classificadas enquanto 15% foram classificadas como Euryarchaeota. A diversidade de Archaea não foi muito afetada pelo S0. Cinqüenta BOE foram isoladas e afiliadas a Proteobacteria (68%), Actinobacteria (18%) e Firmicutes (14%) após o seqüenciamento do rRNA 16S. Os gêneros atribuídos foram: Aurantimonas, Acinetobacter, Novosphingobium, Methylobacterium. Paracoccus, Bradyrhizobium, Sphingomonas, Mycobacterium, Micrococcus e Bacillus. Esferas de alginato +S0, contendo os isolados de BOE ANB9 (Acinetobacter), RDP5 (Mycobacterium) e A. thiooxidans foram incubados em areia estéril, resultando no aumento de 111%, 430% e 5350% no SO4 2- comparado ao controle negativo após 14 dias de incubação, respectivamente. As taxas de oxidação do S0 foram 4,7 (ANB9), 18 (RDP5) e 130 (A. thiooxidans) vezes maiores do que o controle negativo após o mesmo período. As micro-esferas carregando as bactérias e o S0 foram incubadas nos solos ANB e BRA durante 54 dias. A. thiooxidans foi o oxidante de enxofre mais eficiente, apresentando a maior taxa de oxidação, aumento do SO4 2- e redução do pH em comparação com os outros isolados de BOE. As esferas de A. thiooxidans também foram capazes de solubilizar rocha fosfática. Novas informações foram geradas sobre a diversidade de bactérias envolvidas na oxidação do S0 em solos brasileiros. / Depletion of sulfur levels in soil has been observed as a result of agricultural practices and biomass harvesting. Elemental sulfur (S0) may be an interesting fertilizer, however it must be oxidized to sulfate in order to be taken up by plants. Biological oxidation of S0 is commonly associated to Acidithiobacillus thiooxidans, although many studies failed to detect them in soils. Recent efforts have shown a great diversity of microorganisms able to oxidize S0, besides A. thiooxidans. Nevertheless, no information is available for Brazilian soils. The aims of this work were to determine the S0 oxidation rates of three Brazilian soils, the bacterial and archaeal communities diversity associated to S0 oxidation, as well as, to isolate sulfur oxidizing bacteria (SOB) and evaluate its potential as a biofertilizer. Soils sampled in Anhembi, SP (ANB), Brasília, DF (BRA) and Rondonópolis, MT (RDP) were enriched with 10 g of S0 kg-1 (+S0) or not (-S0) and incubated in microcosms for 0, 6, 22, 38, 54, 67, 86 and 102 days under 28 oC. Oxidation rates of S0 were low, ranging to 2,8 and 3,2 ug S cm-2 day-2 in the sand soils (RDP and BRA) and 1,3 ug S cm-2 day-2 in the clay one (BRA) after 102 days incubation. Soil SO4 2- content was increased and pH decreased as result of S0 oxidation mainly in the sand soils. Bacterial community structure and diversity were affected by S0 amendment and time of incubation, represented by changes in the DGGE profile and phylum distribution. Were obtained 811 bacterial 16S rRNA sequences, clustered in 518 Operational Taxonomic Units (OTUs). The predominant phyla in the soils were Acidobacteria, Actinobacteria, Firmicutes and Proteobacteria. Were obtained 463 archaeal 16S rRNA sequences clustered into 39 OTUs. More than 84% of the OTUs were assembled to unclassified Archaea whereas 15% were classified as Euryarchaeota. Archaea diversity was not mostly affected by S0. Fifty SOB were isolated and affiliated to Proteobacteria (68%), Actinobacteria (18%) and Firmicutes (14%) after 16S rRNA sequencing. The assigned genera were Aurantimonas, Acinetobacter, Novosphingobium, Methylobacterium, Paracoccus, Bradyrhizobium, Sphingomonas, Mycobacterium, Micrococcus and Bacillus. Alginate beads containing the SOB isolates ANB9 (Acinetobacter), RDP5 (Mycobacterium) and A. thiooxidans plus S0 were incubated in sterile sand resulting in 111%, 430% and 5350% increment in SO4 2- comparing to negative controls after 14 days incubation, respectively. The S0 oxidation rate was 4,7 (ANB9), 18 (RDP5) and 130 (A. thiooxidans) times greater than the negative control after the same time. The entrapped bacteria with S0 were incubated in ANB and BRA soils for 54 days in microcosms. A. thiooxidans was the best S0 oxidizer, showing the highest oxidation rate, increment in SO4 2- and pH decrease comparing with the other SOB isolates. A. thiooxidans beads were also able to solubilize phosphate rock. New information was generated about the bacterial diversity involved in the S0 oxidation in Brazilian soils.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos através de ensaios de caracterização de óleos de têmpera, tais como ponto de fulgor, viscosidade, número de acidez, espectroscopia por infravermelho e curvas de resfriamento, comparando óleos vegetais em estudo, com óleos minerais comerciais já utilizados como meios de resfriamento de têmpera. As curvas de resfriamento foram efetuadas utilizando sonda tipo Wolfson, nas temperaturas de 60, 80, 100 e 120ºC. Os ensaios de viscosidade foram feitos na temperatura de 40ºC. Adicionalmente, também foram efetuados ensaios de envelhecimento e oxidação dos óleos, utilizando um equipamento de envelhecimento acelerado, desenvolvido especialmente para este fim. De maneira geral, os óleos vegetais estudados apresentaram desempenho igual ou superior aos óleos minerais comerciais já utilizados em tratamentos térmico de têmpera. / In the present work are related the results obtained from the quenchant oils characterization test such as flash point, viscosity, acid number, infrared spectroscopy and cooling curves. In all tests the vegetables oils were compared with commercial quenchant mineral oils. Cooling curves were performed using Wolfson\'s probe at 60, 80, 100 and 120ºC. Viscosity tests were made in the temperature of 40ºC. Additional tests were performed for aging and oxidation studies, using an apparatus especially developed for that. In a general way, the vegetable oils have presented equal or best performance than the commercial quenchant mineral oils.

Reduções dos níveis de sulfato nos solos vêm sendo observadas em função de práticas agrícolas e exportação de biomassa. O enxofre Elementar (S0) pode ser usado como fertilizante, contudo para ser absorvido pelas plantas deve ser antes oxidado a sulfato. A oxidação microbiológica do S0 está associada com Acidithiobacillus thiooxidans, apesar de muitos trabalhos não detectarem esta espécie nos solos. Trabalhos recentes têm mostrado uma grande diversidade de microrganismos capazes de oxidar o S0 no solo além do A. thiooxidans, entretanto, pouco se sabe sobre esta diversidade em solos brasileiros. Os objetivos deste trabalho foram determinar a taxa de oxidação do S0 em três solos brasileiros, a diversidade de Bacteria e Archaea envolvidas nesse processo, isolar bactérias oxidantes de enxofre (BOE) e avaliar seu potencial como biofertilizante. Amostras de solos foram coletadas em Anhembi/SP (ANB), Brasília, DF (BRA) e Rondonópolis, MT (RDP). Os solos foram enriquecidos com 10 g de S0 kg-1 (+S0) ou não (-S0) e incubados em microcosmos a 28 oC por 0, 6, 22, 38, 54, 67, 86 e 102 dias. A taxa de oxidação do S0 variou entre 2,8 e 3,2 ug S cm-2 dia-2 nos solos arenosos (ANB e RDP) e 1,3 ug S cm-2 dia-2 no solo argiloso (BRA) após 102 dias de incubação. A oxidação do S0 elevou a quantidade de sulfato e reduziu o pH principalmente nos solos arenosos. A aplicação do S0 alterou a estrutura e a diversidade da comunidade microbiana. Foram obtidas 811 seqüências do gene rRNA 16S de bactérias, sendo agrupadas em 518 Unidade Taxonômicas Operacionais (UTOs). Os principais filos nos solos foram Acidobacteria, Actinobacteria, Firmicutes e Proteobacteria. Foram obtidas 463 seqüências de rRNA 16S de Archaea, sendo agrupadas em 39 UTOs. Mais de 84% da UTOs foram classificadas como Archaea não classificadas enquanto 15% foram classificadas como Euryarchaeota. A diversidade de Archaea não foi muito afetada pelo S0. Cinqüenta BOE foram isoladas e afiliadas a Proteobacteria (68%), Actinobacteria (18%) e Firmicutes (14%) após o seqüenciamento do rRNA 16S. Os gêneros atribuídos foram: Aurantimonas, Acinetobacter, Novosphingobium, Methylobacterium. Paracoccus, Bradyrhizobium, Sphingomonas, Mycobacterium, Micrococcus e Bacillus. Esferas de alginato +S0, contendo os isolados de BOE ANB9 (Acinetobacter), RDP5 (Mycobacterium) e A. thiooxidans foram incubados em areia estéril, resultando no aumento de 111%, 430% e 5350% no SO4 2- comparado ao controle negativo após 14 dias de incubação, respectivamente. As taxas de oxidação do S0 foram 4,7 (ANB9), 18 (RDP5) e 130 (A. thiooxidans) vezes maiores do que o controle negativo após o mesmo período. As micro-esferas carregando as bactérias e o S0 foram incubadas nos solos ANB e BRA durante 54 dias. A. thiooxidans foi o oxidante de enxofre mais eficiente, apresentando a maior taxa de oxidação, aumento do SO4 2- e redução do pH em comparação com os outros isolados de BOE. As esferas de A. thiooxidans também foram capazes de solubilizar rocha fosfática. Novas informações foram geradas sobre a diversidade de bactérias envolvidas na oxidação do S0 em solos brasileiros. / Depletion of sulfur levels in soil has been observed as a result of agricultural practices and biomass harvesting. Elemental sulfur (S0) may be an interesting fertilizer, however it must be oxidized to sulfate in order to be taken up by plants. Biological oxidation of S0 is commonly associated to Acidithiobacillus thiooxidans, although many studies failed to detect them in soils. Recent efforts have shown a great diversity of microorganisms able to oxidize S0, besides A. thiooxidans. Nevertheless, no information is available for Brazilian soils. The aims of this work were to determine the S0 oxidation rates of three Brazilian soils, the bacterial and archaeal communities diversity associated to S0 oxidation, as well as, to isolate sulfur oxidizing bacteria (SOB) and evaluate its potential as a biofertilizer. Soils sampled in Anhembi, SP (ANB), Brasília, DF (BRA) and Rondonópolis, MT (RDP) were enriched with 10 g of S0 kg-1 (+S0) or not (-S0) and incubated in microcosms for 0, 6, 22, 38, 54, 67, 86 and 102 days under 28 oC. Oxidation rates of S0 were low, ranging to 2,8 and 3,2 ug S cm-2 day-2 in the sand soils (RDP and BRA) and 1,3 ug S cm-2 day-2 in the clay one (BRA) after 102 days incubation. Soil SO4 2- content was increased and pH decreased as result of S0 oxidation mainly in the sand soils. Bacterial community structure and diversity were affected by S0 amendment and time of incubation, represented by changes in the DGGE profile and phylum distribution. Were obtained 811 bacterial 16S rRNA sequences, clustered in 518 Operational Taxonomic Units (OTUs). The predominant phyla in the soils were Acidobacteria, Actinobacteria, Firmicutes and Proteobacteria. Were obtained 463 archaeal 16S rRNA sequences clustered into 39 OTUs. More than 84% of the OTUs were assembled to unclassified Archaea whereas 15% were classified as Euryarchaeota. Archaea diversity was not mostly affected by S0. Fifty SOB were isolated and affiliated to Proteobacteria (68%), Actinobacteria (18%) and Firmicutes (14%) after 16S rRNA sequencing. The assigned genera were Aurantimonas, Acinetobacter, Novosphingobium, Methylobacterium, Paracoccus, Bradyrhizobium, Sphingomonas, Mycobacterium, Micrococcus and Bacillus. Alginate beads containing the SOB isolates ANB9 (Acinetobacter), RDP5 (Mycobacterium) and A. thiooxidans plus S0 were incubated in sterile sand resulting in 111%, 430% and 5350% increment in SO4 2- comparing to negative controls after 14 days incubation, respectively. The S0 oxidation rate was 4,7 (ANB9), 18 (RDP5) and 130 (A. thiooxidans) times greater than the negative control after the same time. The entrapped bacteria with S0 were incubated in ANB and BRA soils for 54 days in microcosms. A. thiooxidans was the best S0 oxidizer, showing the highest oxidation rate, increment in SO4 2- and pH decrease comparing with the other SOB isolates. A. thiooxidans beads were also able to solubilize phosphate rock. New information was generated about the bacterial diversity involved in the S0 oxidation in Brazilian soils.

Nenhuma / A presença do carbono em materiais refratários modifica a tensão superficial entre o sólido (refratário) e o líquido (metal-escória) diminuindo a penetração do líquido e, consequentemente, reduzindo o processo de corrosão das cerâmicas refratárias durante os processos siderúrgicos. Além deste efeito protetor, o carbono desempenha ainda papel importante quanto à resistência mecânica e ao choque térmico dos tijolos refratários. Nos anos recentes, têm sido desenvolvidos nanocompósitos refratários, incorporando-se na matriz cerâmica uma segunda fase de carbono com dimensões em escala nanométrica. Esta estratégia visa ao desenvolvimento de materiais com desempenhos aprimorados em relação aos materiais hoje utilizados, lançando mão das propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e físico-químicas únicas dos nanomateriais de carbono. Duas barreiras tecnológicas, entretanto, devem ser contornadas para o efetivo uso de nanocompostos de carbono em refratários: i) o controle eficiente de sua dispersão na matriz cerâmica e resina polimérica; ii) a melhoria/otimização de sua resistência à oxidação em temperaturas elevadas. Este trabalho teve como objetivos a avaliação dos aspectos termodinâmicos e cinéticos do processo de oxidação de materiais de carbono nanoestruturados (nanotubos de múltiplas paredes, nanofibras e negro de fumo) em compósitos refratários de alumina contendo ligante polimérico. Vale ressaltar que o carbono amorfo proveniente da transformação da resina polimérica é simultaneamente analisado. A análise cinética foi realizada empregando-se a termogravimetria semi-isotérmica e isotérmica, nas quais a amostra é submetida a diferentes patamares de temperatura e aquecida até atingir massa constante. Os dados das diferentes composições foram tratados de forma a obter e ajustar modelos matemáticos que representam o processo de oxidação. Foi também investigado o efeito do acréscimo de elementos com elevada afinidade termodinâmica pelo oxigênio, especificamente boro, titânio e silício, com o objetivo de reduzir ou eliminar a oxidação dos carbonos nanoestruturados incorporados. Utilizando planejamento fatorial de experimentos foi possível avaliar, acompanhar e modelar o comportamento da oxidação dos diferentes compósitos e observar os efeitos de proteção de elementos antioxidantes selecionados sobre a perda de massa dos diferentes nanocarbonos. O modelo cinético básico obtido indica que o processo de oxidação segue o modelo de difusão por poros. As análises obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) demonstraram que, para algumas formulações contendo formas nanoestruturadas de carbono e aditivos antioxidantes, houve efeito protetor do carbono, em maior ou menor grau, como evidenciado pelas análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) efetuadas sob os materiais pós queima. Em determinadas situações foi possível detectar até mesmo formas aparentemente íntegras de carbono nanoestruturado pouco ou nada afetadas pelo processo de oxidação pelo qual o material foi submetido. Estas técnicas permitiram também observar por microscopia eletrônica de varredura, a aparente presença de depósito formado sobre os nanotubos de carbono, sugerindo a presença de composto não determinado, possivelmente um carbeto, o que teria efeito protetor diante do processo oxidativo. / The presence of carbon in refractory materials increases the surface tension between the solid (refractory) and the liquid (metal-slug), decreases the liquid penetration and, consequently, reduces the corrosion of refractory ceramics used in steel-making processes. Besides this protecting effect, carbon also plays an important role in the mechanical strength and thermal shock of refractory bricks. In recent year, refractory nanocomposites have been developed by incorporating a second carbon phase of nanometric dimensions into the ceramic matrix. This strategy aims at the development of materials with improved performance in relation to the currently used materials by taking advantage of the singular mechanical, thermal, electrical, and physical and chemical properties of carbon nanomateriais. Nevertheness, two technological barriers must be overcome for the effective use of carbon nanocomposites in refractory materials: i) the efficient control of dispersion in the ceramic matrix and the polymer resin, ii) improvement of the resistance to oxidation at high temperatures. This study sought to evaluate the thermodynamic and kinectic aspects of the oxidation of nanostructured carbon materials (multi-walled nanotubes (MWNT), nonofibers, and carbon black) in alumina refractory composite using a polymeric ligand. It is worth pointing out that amorphous carbon obtained by the transformation of the polymer resin was analyzed simultaneously. The kinetic analysis was conducted using semi-thermal thermogravimetry. The sample was submitted to different temperature gradients and heated until the mass was constant. Different compositions were tested in order to obtain and adjust mathematical models that represented the oxidation process. The effect of the addition of elements with high thermodynamic affinity for oxygen, specifically boron, titanium, and silica, was investigated seeking to reduce or prevent the oxidation of the incorporated nanostructured carbons. The use of experimental factorial planning allowed the evaluation, follow-up, and modeling of the oxidation behavior of the planned formulations and the observation of the effects of the protection of the antioxidation elements selected on the mass loss of the different nanocarbons. The kinetic model obtained indicates that the oxidation process follows the pore diffusion model.

A Galactosemia é um erro inato do metabolismo da galactose que ocorre em consequência da deficiência de uma das três principais enzimas envolvidas em seu metabolismo. O tratamento da doença se faz por meio de intervenção dietética. Com a necessidade de melhorar nosso conhecimento acerca do metabolismo da galactose, isótopos estáveis estão sendo usados para mostrar o perfil de oxidação da mesma. O parâmetro bioquímico claramente correlacionado com os resultados clínicos e com o genótipo da GALT é o da oxidação da galactose em dióxido de carbono. A capacidade de determinar a oxidação com administração oral ou endovenosa de isótopos marcados (1-13C-galactose) de galactose fez deste um meio prático de se determinar a oxidação da galactose. Os objetivos do trabalho foram: 1. Avaliar a capacidade de oxidação de galactose em crianças brasileiras com o diagnóstico de galactosemia. 2 Avaliar a capacidade de oxidação da galactose em crianças brasileiras saudáveis. 3 Verificar a possibilidade de definir um ponto de corte para a detecção da galactosemia através do teste respiratório com a construção de uma curva ROC de maior sensibilidade e especificidade. A metodologia empregada foi a seguinte: Amostragem: 21 crianças saudáveis e 7 crianças com galactosemia com idade variando de 1 a 7 anos. Teste Respiratório: O teste respiratório de todas as crianças foi quantitativo para o enriquecimento de 13CO2 em ar expirado antes e depois da administração oral de 7mg/kg de uma solução aquosa de 1-13C-Galactose. As amostras foram colhidas antes da administração da solução e 30,60 e 120min após. Mensuração do 13CO2 no ar: Em cada amostra de ar duplicada a razão molar do 13CO2 e 12CO2 foi quantificado pela razão de massa/carga (m/z) dos isótopos gasosos através de um espectrômetro de massa. Análise estatística: Construção de uma curva ROC para determinar o melhor ponto de corte das diferenças em porcentagem da 1-13C-galactose recuperada em 13CO2 que forneça um teste respiratório positivo para detecção da galactosemia de maior sensibilidade e especificidade. As crianças doentes tiveram uma % acumulativa de 13C no ar expirado proveniente da galactose marcada (CUMPCD) variando em média de 0,03% no tempo de 30 minutos a 1,67% no tempo de 120 minutos. Em contrapartida, os indivíduos saudáveis apresentaram enriquecimentos e uma CUMPCD maiores, com valores de 0,4% no tempo de 30 minutos a 5,58% no tempo 120 minutos. Portanto, nesse estudo ficou evidente que há uma diferença marcante na oxidação da galactose em crianças com e sem galactosemia, logo teste respiratório é útil em discriminar crianças com deficiência na GALT. / Galactosemia is an inborn error of galactose metabolism that occurs as an outcome of an enzyme deficiency. The current treatment is based on dietary intervention. Stable isotopes have been used to assess galactoses oxidation profile due to an urgency to improve our knowledge on its metabolism. The biochemical parameter clearly correlated to clinical outcomes and to GALT genotype is the galactose oxidation process into carbon dioxide. The ability to assess galactoses oxidation after galactose labeled isotope administration (1-13C-galactose) has become a practical way of determining the metabolism of galactose. The aims of the study were: 1 Assess the galactose oxidation ability in Brazilian galactosemic children. 2 Assess the galactose oxidation ability in healthy Brazilian children. 3 Set a cut off point for detecting galactosemia through breath test by constructing a ROC curve. The methodology employed was: Sampling: 21 healthy children and 7 children with galactosemia with age ranging from 1 to 7 years. Breath test: the breath test of all the children was quantitative for 13CO2 enrichment in exhaled air before and after oral administration of 7mg/kg of 1-13C-Galactose aqueous solution. Samples were collected at baseline time, 30, 60 and 120 min after solution administration. Measurement of the 13CO2 in the air: molar ratio 13CO2 and 12CO2 were quantified by the mass/charge ratio (m/z) of stable isotopes through a mass spectrometer in every air sample. Statistical analysis: ROC curve construction in order to determine the best cutting point of differences in percentage of 1-13C-galactose recovered in 13CO2 that provides a positive breath test for galactosemia detection. Therefore, as a result, sick children had some percentage of cumulative 13C in the exhaled air from labeled galactose (CUMPCD) ranging from 0.03% in 30 minutes time to 1.67% in 120 minutes. In contrast, healthy subjects showed a CUMPCD much more expressive, with values ranging from 0.4% in 30 minutes to 5.58% in 120 minutes. Therefore, in this study has shown that there is a great difference in galactose oxidation in children with and without galactosemia, hence the breath test is useful in discriminating children with GALT deficiencies.