Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-15Bitstream added on 2014-06-13T20:03:30Z : No. of bitstreams: 1 aiura_fs_dr_jabo.pdf: 425838 bytes, checksum: b3849e04c44d3f472d981ea17c4412ea (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade dos filés de tilápias do Nilo alimentadas com dietas contendo óleos de soja e de linhaça e extrato de alecrim, e também verificar a ação antioxidante do extrato de alecrim em filés embalados a vácuo. No primeiro experimento, os peixes foram alimentados com dietas contendo óleo de soja, óleo de linhaça e extrato de alecrim, sendo abatidos, filetados, embalados em filme plástico e armazenados a -18ºC por 90 dias. No segundo experimento, filés de tilápia do Nilo provenientes de um cultivo em represa foram imersos em solução de extrato de alecrim nas concentrações de 0, 400, 800 e 1200 ppm, embalados sob ar atmosférico ou a vácuo e armazenados em gelo por 21 dias. Os filés de tilápias alimentadas com dietas contendo o extrato de alecrim apresentaram menores teores de lipídios (1,52%) em relação aos sem extrato (1,77%). A quantidade de ácidos graxos da série n-3 foi maior (6,22%) nos filés de tilápias alimentadas com dietas contendo óleo de linhaça do que o de soja (5,42%). Os valores de pH e BNVT para ambos os experimentos ficaram abaixo dos propostos pela legislação brasileira que estabelece limites de 6,50 e 30 mg/100g músculo, respectivamente. Todos os tratamentos apresentaram diminuição do NNP nos filés durante o armazenamento. Os filés de tilápias que receberam extrato de alecrim na dieta e na imersão apresentaram minimização da oxidação avaliada pelo TBARS. A força de cisalhamento diminuiu de 1,61 a 0,36 kgf e de 0,81 a 0,59 kgf, respectivamente para os filés do primeiro e segundo experimento. A capacidade de retenção de água diminuiu para os filés de tilápias alimentadas com dietas contendo óleo de soja (71,04%) e de linhaça (69,74%) no final do tempo de armazenamento e para os filés embalados a vácuo os valores mantiveram-se estáveis do 7º ao 21º dia... / The objective of this work was to evaluate the quality of Nile tilapia fillets fed with diets contends soy and flaxseed oil and rosemary extract, and also verify antioxidant action of rosemary extract in fillets vacuum packed. In the first experiment, the fish were fed with diets contend soybean oil, flaxseed oil and rosemary extract, being slaughtered, processed, packing in plastic film and stored at -18ºC for 90 days. In the next experiment, fillets were immersed in rosemary extract solution in the concentrations of 0, 400, 800 and 1200 ppm, packed under atmospheric or the vacuum and ice stored for 21 days. Fillets of tilapias fed with diets contend rosemary extract presented lower content of lipids (1.52%) in relation those without extract (1.77%). The amount of n-3 fatty acids was larger (6.22%) found in fillets of tilapias fed with diets contends flaxseed oil of that of soy (5.42%). The values of pH and BNVT for both the experiments were below of recommending for Brazilian legislation that establishes 6.50 e 30 mg/100g muscle, respectively. All the treatments presented reduction of the NNP in fillets during the storage. Fillets of tilapias that received rosemary extract in the diet and the immersion presented minimized of the oxidation evaluated at TBARS. The shear force decrease of 1.61 for 0.36 kgf and of 0.81 for 0.59 kgf, respectively for the fillets of first and second experiment. The liquid holding capacity decrease for fillets of tilapias fed with diet contends soybean oil (71.04%) and flaxseed oil (69.74%) at end of storage time and for fillets packed vacuum the values maintained stable of 7º to 21º day. The luminosity increased in fillets, for both the experiments, during the storage. It was verified bigger losses for cooking in the end of the storage for fillets immersed in solution of rosemary extract and packed under atmospheric air and the vacuum...(Complete abstract, acess undermentioned eletronic adress)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2765.pdf: 10294371 bytes, checksum: 66fcf2dd421727ee88223fd4f856bfd2 (MD5) Previous issue date: 2009-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Studies on the anodic growth of oxide films passivating the biocompatible alloy Ti-13Nb-13Zr (m/m) and the formation of hydroxyapatite (HA) films on these oxides were carried out in this work. The oxides were grown either potentiodynamically up to 8 V (vs. SCE) or by micro-arc oxidation (MAO) in phosphate buffer electrolyte of pH 5 at room temperature, in order to obtain both compact thin films and porous thick films, respectively. The bioactive films of HA were formed by electrochemical deposition using catodic current density, in solutions containing salts of Ca and P, and by biomimetic method in solutions simulating physiological fluid. The metal/oxide and metal/oxide/HA electrodes were submitted to stability tests as a function of the immersion time in an electrolyte simulating the physiological medium as the PBS solution. The electrochemical parameters of the anodic oxides, with and without the HA films, were analysed by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at constant time intervals during the immersion in PBS solution. Analyses of scanning electron microscopy (SEM), dispersive energy X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray difractometry were also performed for all electrodes for morphological, compositional and structural characterization of the oxide films/HA before and after the immersion time in PBS solution. The results also revealed that the oxides formed by MAO is the more corrosion resistant in a chloride-containing medium, the HA coating obtained by electrodeposition presents higher corrosion resistance when formed on the compact oxide, and the oxide obtained by MAO presents higher corrosion resistance when the apatite coating is obtained by the biomimetic method. / Neste trabalho foram realizados estudos de crescimento anódico de óxidos que passivam a liga biocompatível Ti-13Zr-13Nb (m/m) e de formação de filmes de hidroxiapatita (HA) sobre esses óxidos. Os óxidos foram formados tanto potenciodinamicamente até 8 V (vs. ECS), quanto por oxidação por micro-arco (MAO) em soluções de tampão fosfato com pH 5, a temperatura ambiente, de forma a obter tanto filmes finos e compactos quanto filmes espessos e porosos, respectivamente. Os filmes bioativos de HA foram formados por deposição eletroquímica utilizando densidades de corrente catódicas, em soluções que contêm sais precursores de Ca e P, e pelo método biomimético em solução que simula o fluído fisiológico. Os eletrodos metal/óxido e metal/óxido/HA foram submetidos a testes de estabilidade em função do tempo de imersão em eletrólito que simula o meio fisiológico, como a solução PBS. Os parâmetros eletroquímicos dos óxidos anódicos com e sem recobrimento de hidroxiapatita foram analisados através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) a intervalos constantes de tempo durante a imersão em solução PBS. Foram feitas também análises de micrografias de microscopia eletrônica de varredura (MEV), de espectroscopia de energia de raios X disperso (EDS) e de difratometria de raios X para os sistemas estudados, para caracterizar a morfologia, composição e estrutura dos filmes de óxido/HA antes e após o tempo de imersão em solução PBS. Os resultados indicaram que os óxidos formados por MAO são mais resistentes à corrosão em um meio contendo cloreto que os demais óxidos analisados, que os recobrimentos de HA obtidos por eletrodeposição apresentam maiores resistências à corrosão quando são formados sobre os óxidos compactos, e que os óxidos crescidos por MAO apresentam melhores resistências à corrosão quando recobertos por apatitas obtidas pelo método biomimético.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3937.pdf: 2583113 bytes, checksum: 5269a35c8329b62a6b25e21dc4c2cdf6 (MD5) Previous issue date: 2011-09-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / OPTIMIZATION OF THE MINERALIZATION PROCESS OF ORGANIC COMPOUNDS USING ELECTRO-FENTON AND PHOTO-FENTON SYSTEMS BY ARTIFICIAL AND SOLAR UV IRRADIATION Electrochemical advanced oxidation processes based on the Fenton s reaction, such as electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) using artificial and solar UV irradiation were employed in the treatment of effluents containing organic compounds (the textile dye AR 29 acid red 29, the drug paracetamol and the herbicide MCPA 2-methyl-4- chlorophenoxyacetic acid). Furthermore, kinetic studies of degradation of these compounds were performed, using factorial design in order to analyze simultaneously the influence of the parameters current, initial concentration of the catalyst Fe2+ and pH as well as the response surface methodology in order to optimize the experimental conditions. Finally, chromatographic techniques were also used for identification and quantification of the intermediates of the degradation process, among which aromatic compounds, carboxylic acids and inorganic ions. For the three investigated compounds, it was found that the main oxidant was the hydroxyl radical, OH produced by the Fenton s reaction between the catalyst Fe2+ added and the H2O2 electrogenerated by the O2 reduction at the surface of the diffusion air cathode as well as by the photolysis of hydroxylated Fe3+ species. Additionally, the use of the UV radiation, either by artificial or solar source, promoted the fast removal of Fe3+ complexes formed with carboxylic acids which were not actually removed by the OH radical. In the case of AR 29 dye, the highest efficiency was obtained for the PEF process (TOC total organic carbon removal of 95%), followed by EF process; the anodic oxidation presented the lowest performance. For paracetamol and MCPA, investigated only by the PEF process, values of TOC removal of 75 % and 74 % for the optimal conditions at 120 min electrolysis were obtained, respectively. Moreover, MCE mineralization current efficiency values of 71% for paracetamol and 72% for MCPA with EC energy consumption values of 93 kW h kg-1 TOC (7.0 kW h m-3) and 87.7 kW h kg-1 TOC (6.6 kW h m-3) were obtained, respectively. Finally, using distinct liquid chromatography techniques in order to identify and quantify the generated intermediates, plausible mechanisms for degradation of the three investigated compounds up to their complete conversion to CO2 and water were proposed. / OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE MINERALIZAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS UTILIZANDO SISTEMAS ELETRO-FENTON E FOTOELETROFENTON POR IRRADIAÇÃO UV ARTIFICIAL E SOLAR Processos eletroquímicos oxidativos avançados baseados na reação de Fenton, tais como eletro-Fenton (EF) e fotoeletro-Fenton por irradiação UV artificial (FEF) e solar (FEFS) foram empregados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos (o corante têxtil AR 29 vermelho ácido 29, o fármaco paracetamol e o herbicida MCPA ácido 2-metil-4- clorofenoxiacético). Além disso, foram realizados estudos cinéticos da degradação destes compostos, empregando-se planejamentos fatoriais para analisar, simultaneamente, a influência das variáveis corrente, concentração inicial do catalisador Fe2+ e pH, bem como a metodologia de superfície de resposta para otimizar as condições experimentais. Finalmente, também foram utilizadas técnicas cromatográficas para identificação e quantificação dos intermediários do processo de degradação, dentre os quais compostos aromáticos, ácidos carboxílicos e íons inorgânicos. Para os três compostos investigados, constatou-se que o principal oxidante foi o radical hidroxila, OH produzido pela reação de Fenton entre o catalisador Fe2+ adicionado e o H2O2 eletrogerado pela redução de O2 na superfície do catodo de difusão de ar, bem como pela fotólise de espécies de Fe3+ hidroxiladas. Ademais, o emprego da radiação UV, seja por meio de fonte artificial ou solar, favoreceu a rápida remoção de complexos de Fe3+ formados com ácidos carboxílicos, os quais não eram efetivamente removidos pelo radical ●OH. No caso do corante AR 29, a maior eficiência foi obtida para o processo FEF (95% de remoção do COT carbono orgânico total), seguido pelo processo EF; o processo de oxidação anódica apresentou o menor desempenho. Para os compostos paracetamol e MCPA, investigados somente pelo processo FEFS, foram obtidos valores de remoção de COT de 75% e 74% para as condições ótimas em 120 min de eletrólise, respectivamente. Além disso, foram obtidos valores de ECM eficiência de corrente de mineralização de 71% para o paracetamol e 72% para o MCPA com valores de CE consumo energético de 93 kW h kg-1 COT (7,0 kW h m-3) e 87,7 kW h kg-1 COT (6,6 kW h m-3), respectivamente. Por fim, empregando-se distintas técnicas de cromatografia líquida para identificação e quantificação dos intermediários gerados, foram propostos mecanismos plausíveis para os processos de degradação dos três compostos investigados, até completa conversão a CO2 e água.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6728.pdf: 5478994 bytes, checksum: d42fe55130a1aa727ff8eff0ada05f8a (MD5) Previous issue date: 2014-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work binuclear copper(II) complexes and mononuclear iron(III) complexes were studied as functional mimetic models of enzymes capable of catalyze the oxidation of catechols. Different structures of the complexes were obtained by synthesizing them with different Schiff bases, which possesses imine groups with aliphatic chains containing groups ranging from two to six carbon atoms between the nitrogen atoms, as well as cyclic substituted aromatic species between these atoms. These structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with the catalytic activity of their complexes. The binuclear copper complexes showed excellent catalytic efficiency in transforming the substrate 3,5-di-tert-butylcatechol to its respective quinone. The kinetic parameters obtained allowed the evaluation of how and which structural effects affect their catalytic efficiencies, being observed an increase in affinity between catalyst and substrate with increasing carbon chain between imines. It was also observed that the presence of substituents in compounds with aromatic diimines causes a lesser affinity between catalyzer and substrate and consequently a low catalytic efficiency. Catalytic assays with the iron(III) complexes have shown that regardless of the structural changes caused, none of them presented activity similar to the enzyme catechol dioxygenase. But those complexes which catalyzed the oxidation of the substrate to its respective quinone, being these changes accompanied for 24 hours of reaction. Although the substrate conversions were slow and low, trends were observed from correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / No presente trabalho foram estudados complexos binucleares de cobre(II) e mononucleares de ferro(III) como modelos miméticos funcionais de enzimas capazes de catalisar a oxidação de catecóis. Diferentes estruturas dos complexos foram obtidas ao sintetizá-los com diferentes bases de Schiff, as quais apresentaram grupos imínicos com cadeias variando entre grupos alifáticos contendo entre dois e seis carbonos entre os átomos de nitrogênio, bem como espécies cíclicas e aromáticas substituídas entre estes mesmos átomos. Estas estruturas permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com as atividades catalíticas de seus respectivos complexos. Os complexos binucleares de cobre apresentaram excelentes eficiências catalíticas, ao transformar o substrato 3,5-di-terc-butilcatecol em sua respectiva quinona. Os parâmetros cinéticos obtidos permitiram avaliar como e quais efeitos estruturais afetaram suas eficiências catalíticas, sendo observado um aumento na afinidade entre catalisador e substrato com o aumento da cadeia carbônica entre as iminas. Observou-se também que a presença de substituintes nos compostos com diiminas aromáticas ocasiona em menor afinidade entre estes e consequente baixa eficiência catalítica dos mesmos. Ensaios catalíticos com os complexos de ferro(III) mostraram que independentemente das alterações estruturais ocasionadas, nenhum apresentou atividade semelhante à enzima catecol dioxigenase. Porém esses complexos catalisaram a oxidação do substrato em sua respectiva quinona, sendo essas transformações acompanhadas em 24 horas de reação. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-terc-butilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJCB.pdf: 1871586 bytes, checksum: 908c1cf13d9ab8b44b9ce1f3633a6b99 (MD5) Previous issue date: 2005-12-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The oxidative decomposition of atrazine was induced by hydroxyl radicals generated from the interaction between hydrogen peroxide, H2O2, and iron oxides, yielding the Fenton reaction. The reaction rate of atrazine oxidation was followed in the presence of iron minerals: goethite, ferrihydrite, and lepidocrocite; and further with humic acid (HA) extracted from the soil. It was evaluated parameters such as pH, mineral and H2O2 concentrations for the atrazine oxidation in the presence of the mineral ferrihydrite. Atrazine concentration, as well the formation of the degradation products were identified and quantified using HPLC-UV-vis. Total iron and iron(II) contents were monitored by atomic absorption and UV-vis, respectively. It was observed that atrazine oxidation was catalyzed by the presence of significant amount of iron in solution, rising from mineral proton dissolution, at pH 3. The reaction rate of H2O2 decomposition was pH dependent, shown to be higher at pH>3.0. It was identified three degradation products for atrazine: desisopropylatrazine, desethylatrazine and hydroxyatrazine, which is in agreement with the proposed Fenton reaction mechanism in solution. The HA extracted from soil was characterized by the spectroscopic techniques NMR, EPR, and FTIR; and the results show the presence of functional groups, such as, carboxylic and phenolic acids, besides quinone groups, which are important for reactions involving pesticides. In the presence of HA, it was observed an inhibition for the atrazine decay due to the radical scavenger effect of HA and/or its action as a chelating agent for iron ions in solution or by its adsorption at the mineral surface. Atrazine sorption was higher in the presence of HA rather than minerals, ferrihydrite, for example, at pH 3. / A decomposição oxidativa da atrazina foi induzida pela geração de radicais hidroxila a partir da interação entre o peróxido de hidrogênio, H2O2, e óxidos de ferro, dando início a reação de Fenton. A velocidade de oxidação da atrazina foi acompanhada na presença dos minerais de ferro: goet-hita, ferrihidrita e lepidocrocita; e posteriormente de ácidos húmicos (AH) extraído de solo. Foram avaliados parâmetros como pH, concentração do mineral e H2O2 durante a oxidação da atrazina na presença do mineral ferrihidrita. A concentração de atrazina, bem como a formação dos produtos de degradação foram identificados e quantificados utilizando HPLCUV-vis. As concentrações de ferro total e ferro(II) foram monitoradas por absorção atômica e UV-vis, respectivamente. Observou-se que a oxidação da atrazina foi catalisada pela presença de quantidades significativas de ferro em solução, provenientes da próton dissolução do mineral em pH 3. A velocidade de decomposição do H2O2 foi dependente do pH, sendo maior para pH>3. Foram identificados três produtos de degradação da atrazina: desisopropilatrazina, desetilatrazina e a hidroxiatrazina, os quais são consistentes com o mecanismo proposto para a reação de Fenton em solução. O AH extraído de solo foi caracterizado a partir de técnicas espectroscópicas RMN, RPE e FTIR; apresentando grupos funcionais tais como ácidos carboxílicos e fenólicos, assim como grupamentos quinonas importantes nas reações com os pesticidas. Nos experimentos realizados na presença do AH foi observado uma inibição na velocidade de decaimento da atrazina devido ao efeito scavenger de radicais do AH e/ou sua ação como agente quelante de íons de ferro em solução ou adsorção do mesmo na superfície do mineral. A sorção da atrazina foi muito maior na presença do AH do que na presença dos minerais, ferrihidrita, por exemplo em pH 3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1912.pdf: 1694504 bytes, checksum: 69eadf580a9b66ee2fd7885ad8e4060b (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study describes the use of oxo diperoxo molybdenum (VI) complex using 2,2-bipyridine and N,N -dioxide-2,2 -bipyridine as ligands for the oxidation of a series of aliphatic and aromatic sulfides, ketosulfides, sulfinyl acids and olefinic sulfides. The preparation of these complexes, the reactivity and the chemeoselectivity in these sulfides oxidation reactions are discussed. This work also describes the enantioselectivity results obtained for the oxidation reaction of a series of alkyl aryl prochiral sulfides using the MoO5(N,N-DMLA) chiral complex. The enantioresolution of the series of alkyl aryl sulfoxides, using chiral polysaccharide stationary phases, in multimodal elution, is also demonstrated. The reactivity of MoO5(pyridine oxide)(H2O) complex, coated and uncoated to silica gel, for the series of alkyl aryl sulfides oxidation reactions were also thoroughly evaluated for comparison with the results obtained in previous studies with a different series of sulfide. The result obtained in this work discloses that, in these oxidation, reactions the reactivity depends, not only of the used complex, but also, of the nucleophilicity of the used sulfides. The preparation of MoO5(N,N-DMLA) chiral complex, by a variety of methods, and the characterization of the obtained products by infrared, ultraviolet 13C-NMR, microanalyses and optical activity are also reported. / Este trabalho descreve o uso de oxo diperoxo complexos de molibdênio (VI) contendo 2,2 -bipiridinas e N,N -dióxido-2,2, -bipiridinas, substituídas, como ligantes bidentados, para a oxidação de uma série de sulfetos pró-quirais funcionalizados, dentre eles, sulfetos alifáticos, aromáticos, cetossulfetos, sulfetos ácidos e olefínicos. O preparo dos complexos, sua reatividade e quimiosseletividade, em reações de oxidação de sulfetos são discutidos, levando em consideração estudos teóricos já desenvolvidos e os efeitos eletrônicos dos substituintes dos ligantes utilizados. O trabalho também reporta os resultados obtidos na oxidação enantiosseletiva de uma série de alquil aril sulfetos pró-quirais com o complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), mostrando resultados promissores em relação aos excessos enantioméricos obtidos, assim como a influência estérica e eletrônica dos grupos substituintes dos sulfetos. A enantiorresolução da série de alquil aril sulfóxidos foi demonstrada, usando fase estacionária quiral de polissacarídeo, em eluição multimodal. A reatividade do complexo aquiral MoO5(óxido de piridina)(H2O), adsorvido à sílica e não adsorvido, também foi avaliada para a série de alquil aril sulfetos, e comparada com os resultados obtidos anteriormente para uma série de diferentes sulfetos. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que, na oxidação, a reatividade depende não só do complexo utilizado, mas também das características nucleofílicas de cada sulfeto. O preparo do complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), através de diferentes métodos, e a caracterização do mesmo por infravermelho, ultravioleta-visível, 13C-RMN, análise elementar e atividade ótica também é reportado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2420.pdf: 1643504 bytes, checksum: 300b3f1fb9486105814ede717fa1b1fc (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Transition metal complexes participate in many chemical processes. The study of these complexes is very interesting because of the diversified chemistry and great utility. Transition metal complexes act as catalysts in various homogenous and heterogeneous systems. The catalytic activity of these complexes is due to the presence of only one active metallic site for the catalytic reaction. Thus this type of reaction can be advantageous due to the elevated selectivity of the metal center. The new catalysts were characterized by melting point, elemental microanalyses, infrared and visible-ultraviolet spectra, molar conductance, magnetic susceptibility and mass spectra. The catalytic reaction of phenyl methyl sulfide to phenyl methyl sulfoxide and/or phenyl methyl sulfone was carried out in flasks, under agitation and temperature control, the progress of the reaction was monitored by gas chromatography. The catalytic results for reactions of oxidation of sulfide presented yields above 48% with PhIO as oxidant. Twelve catalysts were tested where four of them oxidizes successfully phenyl methyl sulfide into phenyl methyl sulfoxide. Specially the complex [Cr(3,5-Isalen)(H2O)2]Cl that yields 98.2% in this reaction. Another complexes tested had good results in the first hours of reaction but led to formation of sulfone after some time of reaction. It was observed that complexes containing only electron donor substituents groups para to hydroxyl of phenolic ring and complexes with esteric substituents groups ortho and para to hydroxyl of phenolic ring presented more selectivity as catalyst for the reaction of oxidation of sulfide. / Complexos de metais de transição têm participação em muitos processos químicos, sendo que a sua química diversificada e a grande utilidade fazem com que o estudo desses complexos torne-se muito interessante. Tais complexos atuam como catalisadores em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. O fornecimento de um único sítio metálico para a ocorrência da reação catalisada favorece a atuação catalítica destes complexos, assim sendo, pode-se considerar este tipo de reação como vantajosa, devido à elevada seletividade do centro metálico. Esses novos potenciais catalisadores foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região ultravioleta-visível, medidas de condutividade, momento magnético e espectrometria de massas. As reações catalíticas de oxidação de fenilmetilsulfeto a fenilmetilsulfóxido e/ou fenilmetilsulfona foram realizadas em balões, sob agitação e temperatura controlada, sendo a quantificação dos produtos obtida com a técnica de cromatografia gasosa(GC). Os resultados das reações de oxidação de sulfeto apresentaram rendimentos acima de 48% com a utilização do oxidante PhIO sendo que quatro dos doze complexos testados conseguiram oxidar seletivamente o fenilmetilsulfeto a fenilmetilsulfóxido, se destacando o complexo [Cr(3,5-Isalen)(H2O)2]Cl que apresentou rendimento de 98,2%. Os demais complexos testados apresentaram boa reatividade nas primeiras horas da reação de oxidação, porém levaram também a formação da sulfona como produto após algum tempo de reação. Foi observado que complexos contendo somente grupos substituintes doadores de elétrons na posição para ao grupo hidroxila do anel e complexos contendo grupos substituintes que proporcionam efeitos estéricos nas posições orto e para ao grupo hidroxila apresentaram maior seletividade como catalisadores para a reação de oxidação de sulfeto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3525.pdf: 5204995 bytes, checksum: 3de0b93193d94cfce24d35cdc8277abc (MD5) Previous issue date: 2011-03-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds and are used as catalysts in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals participate in many chemical processes, which make the study of these complexes very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts. Some compounds of this type have been investigated as catalysts for the oxidation of catechol. In this work three types of compounds the tetradentate ligands and symmetrical complexes, tridentate complexes and the asymmetric tetradentate complex, were synthesized. The series provided satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring within the same series of compounds and also compared the results obtained for different lines of work. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. Among the complexes showed catalytic activity are the symmetrical complex [Cu (salen)], kcat = 2.6 x10-2 s-1, Vmax = 1.74 x10-7 mol L-1 s-1 and the complex asymmetric [Cu (3.5 Brsalen)]ass, kcat = 4.1 x10-2s-1, Vmax = 2.72 x10-7 mol L-1 s-1 and [Cu (3.5 Br4MeO-3, 5Br'salen) ]ass, kcat = 5.2 x10-2 s-1, Vmax = 3.39 x10-7 mol L-1 s-1. / Os complexos do tipo salen são uma classe importante dos compostos de coordenação e são utilizados como catalisadores em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição têm participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes. Alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, os ligantes e complexos tetradentados simétricos; os complexos tridentados; e os complexos tetradentados assimétricos. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidade. Os ligantes foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático dentro de uma mesma série de compostos e também foram comparados os resultados obtidos para as diferentes séries do trabalho. A cinética foi realizada em um espectrofotômetro, acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão o complexo simétrico [Cu(salen)], kcat = 2,6x10-2 s-1, Vmax=1,74x10-7 mol L-1 s-1 e os complexos assimétricos, [Cu(3,5Brsalen)], kcat = 4,1x10-2s-1, Vmax=2,72x10-7mol-1 L-1 s-1 e [Cu(3,5Br4MeO-3,5Br salen)], kcat = 5,2x10-2 s-1, Vmax=3,39x10-7 mol L-1 s-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5385.pdf: 2306216 bytes, checksum: daa1a7a640849ca4041dc0c6bf307073 (MD5) Previous issue date: 2011-08-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized three types of compounds, ligands, mononuclear complexes and binuclear complexes. The three series have satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear and binuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring taking into account series with and without methoxy substituents at positions 3, 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tertbutylcatechol at 400 nm. It was also observed, the proportion of conversion by gas chromatography. Among the complexes that showed catalytic activity are the cis and trans complex [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectively; and the cis and trans complex [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, ligantes, complexos mononucleares e complexos binucleares. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo que os ligantes também foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos mononucleares e binucleares, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático levando em consideração séries sem e com substituintes Metoxi nas posições 3, 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Também foi avaliada a porcentagem de conversão através de cromatografia gasosa. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão os complexos cis e trans [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectivamente; e os complexos cis e trans [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectivamente.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:13Z : No. of bitstreams: 1 000836878.pdf: 917663 bytes, checksum: 96f5931a68527394d3c7b9df84579a2b (MD5) / O objetivo do presente trabalho foi avaliar a remoção de sulfametoxazol, diclofenaco e 17β- estradiol em águas destilada e natural através da oxidação com cloro. Os resultados indicaram que as concentrações iniciais dos microcontaminantes, bem como os tempos iniciais, apresentaram diferenças significativas na remoção dos fármacos em ambas às águas de estudo. Para os ensaios em água destilada, valores de remoção elevados foram encontrados. As águas naturais foram submetidas ao tratamento por clarificação seguido da pós-cloração e os resultados revelaram que a melhor eficiência de remoção deu-se para o diclofenaco, seguido do 17β-estradiol e do sulfametoxazol. De acordo com o estabelecido pela Portaria 2914/11, na qual estipula valores de pH, temperatura e tempos de contato em função do residual de cloro, o tempo correspondente seria até 10 minutos para a pós-cloração, assim, os melhores valores de remoção foram na ordem de 61% para o DCF, 36% para o E2 e 33% para o SMX em água destilada e para água natural esses valores foram de 34% para o DCF, 24% para o E2 e 11% para o SMX. As doses de cloro foram comparadas e para água destilada apenas o DCF apresentou diferenças significativas na eficiência de remoção com o aumento da dose aplicada (3,0 mg.L -1 ), porém para o SMX e E2 não foram observadas diferenças significativas. Observou-se formação de subprodutos já descritos por outros pesquisadores com esses microcontaminantes em água natural, para o SMX e E2 em concentrações de 20 a 90 μg.L -1, não apresentando formação de subprodutos para o DCF, o qual apresentou um dos maiores valores de remoção encontrados neste trabalho. Para cinética de oxidação dos fármacos o tempo de equilíbrio em 30 minutos foi observado para a maioria dos microcontaminantes estudados e todos se adequaram ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem, com valores de K 2 na ordem de 0,0133(DCF), 0,0168(SMX) e 0,0326... / This study aimed to evaluate removing of sulphamethoxazole, diclofenac and 17β-estradiol on distilled and natural waters by oxidation with chlorine. The results indicated that the initial concentrations of microcontaminants as the inicial time, had a significant differences in both waters of study. For the tests in distilled water, high values of removing were found. The natural water was treated by clarification followed by post-chlorination and the results revealed that the best removal efficiency occurred for diclofenac then 17β-estradiol and sulphamethoxazole. In accordance with the Decree 2914/11, which establishes values of pH, temperature and contact time basis on the residual chlorine, the corresponding time would be up to 10 minutes for post-chlorination, so the best values were on the order of 61% for the DCF, 36% to E2 and 33% for SMX in distilled water, in addition, for natural waters, these values were 34% for the DCF to 24% to E2 and 11% for SMX. The doses of chlorine were compared and in distilled water only the DCF had a significant differences in the removal efficiency with the increase of the applied dose (3.0 mg l -1 ), but in the SMX and E2 no significant differences were observed. It was observed the formation of the sub products of chlorination described by other researchers with these microcontaminants in natural water for SMX and E2 in concentrations from 20 to 90 μg.L-1. However was not found the formation of sub products to DCF, which presented a major removal values found in this study. For the oxidation kinetics of the studied drugs, the ideal contact time was observed in 30 minutes for most studies and all microcontaminants has better adjustment to the kinetic model of the pseudo-second order, with K2 values in the order of 0.0133 (DCF), 0.0168 (SMX) and 0.0326 (E2) in distilled water and 0.0092 (DCF), 0.0025 (SMX) and 0.0479 (E2) in natural water