Orientador: Marco Aurélio Cremasco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T17:25:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VergelZapata_CarlosFernando_M.pdf: 3787074 bytes, checksum: c52cfd4ba974066436ff88b0a07c8b76 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os modelos matemáticos são utilizados como instrumentos de suporte operacional para melhorar e facilitar a otimização de um processo. No presente trabalho foi proposto um modelo simplificado para determinar a concentração de ozônio na água destilada por meio de um processo de ozonização em uma coluna de borbulhamento, em condições isotérmicas (21°C) e isobáricas (pressão atmosférica). O modelo foi baseado em uma cinética de reação de segunda ordem para a decomposição de ozônio na fase líquida. Para o desenvolvimento da modelagem a resistência do gás à transferência de massa e os efeitos da dispersão para as duas fases (gasosa-líquida) foram considerados desprezíveis. Além disso, assumiu-se composição constante de ozônio na fase gasosa. O modelo foi resolvido segundo as condições de contorno do processo, pelo método numérico Runge-Kutta de quarta ordem com a ajuda do software Matlab 7.0. Durante o processo de ozonização estudado o pH da solução não foi mantido constante, portanto no presente trabalho foi proposto uma cinética de reação de primeira ordem para a variação do pH, a qual representou satisfatoriamente. Diante dos resultados, observou-se que um aumento na concentração de ozônio na fase gasosa como condição inicial do processo e uma diminuição do pH da solução ao longo do tempo aumenta a concentração de ozônio na fase líquida. As distribuições de concentração de ozônio na água destilada obtidos da modelagem apresentaram concordância com os dados experimentais encontrados na literatura / Abstract: Mathematical models are used as operational support tools which improve and facilitate processes optimization. In this work, it was suggested a simplified model to determine the ozone concentration in distillated water, through an ozonation process in a bubble column under isothermal (21°C) and isobaric (atmospheric pressure) conditions. The model was based in second-order reaction kinetics of ozone decomposition in the liquid phase. For the modeling development, gas resistance to mass transfer and the dispersion effects for both phases (liquid-gas), were considered negligible. In addition, it was assumed a constant composition of ozone in the gaseous phase. The model was solved according the boundary conditions of the process, through the fourth-order Runge-Kutta numerical method supported on the software Matlab 7.0. During the ozonation process studied, the solutions pH wasn't maintained constant, therefore, it was proposed a first-order kinetics of reaction for the pH variation, which successfully represents. The results showed that an increase in the concentration of ozone in the gaseous phase as initial condition and a decrease of pH of solution through time increases the liquid phase ozone concentration. The ozone concentration distributions obtained of the modeling in distilled water, present agreement with the experimental data found in literature / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Nelson E. Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:17:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_EdnadosSantos_D.pdf: 3114462 bytes, checksum: 725a81db3141bc2ac22029bf644ea866 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Quimica

O presente trabalho considera o problema de oxidação de matéria orgânica e inorgânica em esgoto sanitário através da ozonização, buscando aprofundar o conhecimento nos aspectos dúbios levantados em pesquisas conduzidas no Departamento de Hidráulica e Saneamento da EESC (Escola de Engenharia de São Carlos) na USP (Universidade de São Paulo) e também citadas na literatura da área. O projeto que tem cunho experimental utilizou uma coluna de ozonização de seção transversal quadrada de 0,19 m de lado e 2,00 m de altura, formada por duas faces paralelas de acrílico e duas faces paralelas de vidro, onde as bolhas de ozônio ascensionais eram fornecidas por um difusor microporoso instalado na base da coluna. Gerou-se um banco de dados acerca das características hidrodinâmicas das bolhas ascensionais (velocidade ascensional, porcentagem pontual da concentração, diâmetro equivalente e área interfacial específica), além de alguns parâmetros físicos e químicos (ozônio residual dissolvido e gasoso, temperatura, pH, alcalinidade, condutividade, turbidez, cor verdadeira, sulfeto, DQO, série de sólidos e série de carbono), localizados como relevantes ao processo de oxidação de matéria orgânica e inorgânica através da ozonização, variando a vazão de ozônio de 50 a 300 L/h e o nível líquido de 0,30 a 1,80 m. Constatou-se que o valor de todas as características hidrodinâmicas estudadas aumenta com o aumento da vazão de gás ozônio injetado no difusor microporoso. Vale mencionar que a velocimetria a laser não intrusiva foi a ferramenta utilizada na determinação da velocidade bi-dimensional ascensional das bolhas, além de auxiliar na determinação do diâmetro equivalente. Já a porcentagem pontual da concentração das bolhas foi determinada através da contagem de radiação de uma sonda de Césio-137. As análises dos parâmetros físicos e químicos mostraram de forma geral e repetitiva que a redução de pH e alcalinidade não foram influenciadas pela dosagem de ozônio aplicada; que a porcentagem de redução da DQO teve um comportamento oscilatório, ora influenciado ora não influenciado pela dosagem de ozônio aplicada; que a condutividade teve redução nula; e que a turbidez e a cor verdadeira tiveram influência da dosagem de ozônio na eficiência de redução. A observação dos experimentos permitiu inferir que tanto as características físicas como as características de qualidade do efluente influem no tipo de comportamento observado para a DQO em função do tempo de contato. Os comportamentos previstos pela solução de equações básicas geradas para explicar o efeito inibidor de compostos intermediários permitiram obter evoluções monotonicamente crescentes ou monotonicamente decrescentes no tempo, além dos comportamentos oscilatórios da eficiência de redução da DQO observados neste trabalho. Os resultados experimentais das velocidades ascensionais, perfis da concentração das bolhas, diâmetros equivalente e áreas interfaciais específicas, em conjunto com os parâmetros físico-químicos (ozônio residual dissolvido e gasoso, temperatura, pH, alcalinidade, condutividade, turbidez, cor verdadeira, sulfeto, DQO, série de sólidos e série de carbono), formam um banco de dados a ser utilizado nas simulações da coluna de ozonização que virão a decorrer do presente trabalho. As equações governantes aqui apresentadas são merecedoras de estudos posteriores para o entendimento da dinâmica existente nas colunas de ozonização e a busca da otimização de seu uso. / This present work is a study about the oxidation problem of organic and inorganic matter in sanitary effluent by means of the ozonation, trying to improve the knowledge of dubious aspects considered in prior researches conducted in Department of Hydraulic and Sanitation of the EESC (Escola de Engenharia de São Carlos) at USP (Universidade de São Paulo) and also found in specific studies. The project, which has experimental objective, used a column of ozonation of square transversal section of 0.19 m of side and 2.00 m of height with two parallel faces of acrylic and two parallel faces of glass, where bubbles of ozone in ascension were provided by a microporous diffuser installed in the base of the column. A file of data about hydrodynamic characteristics of the bubbles in ascension (velocity in ascension, punctual percentage of the concentration, equivalent diameter and specific interface area) was stored, besides some physical and chemical parameters (waste ozone dissolved and gaseous, temperature, pH, alkalinity, conductivity, turbidity, real color, sulphet, COD, set of solids and set of carbon), important to the process of inorganic and organic matter oxidation by means of ozonation, changing the flow of the ozone from 50 to 300 L/h and the liquid level from 0.30 to 1.80 m. It was noticed that the value of all hydrodynamic characteristics analysed increases when the flow of the ozone injected in the microporous diffuser also increases. It is important to mention that no-indisposition laser velocimetry was used as an instrument to determine the bi-dimension velocity of the bubbles in ascension and to help determine the equivalent diameter, whereas the punctual percentage of the concentration of the bubbles was determined by means of counting Cesium-137 radiation. Analysis of chemical and physical parameters showed in a general and repetitive way that the reduction of the pH and alkalinity was not influenced by the dose of ozone used; the percentage of COD reduction had oscillated behaviour, being or not influenced by the dose of the ozone used. It also showed that conductivity had zero reduction and turbidity and real color here influenced by the dose of the ozone in terms of efficient reduction. The observation of the experiments permitted to infer that both physical and quality characteristics of the effluent influence the type of the behaviour of COD versus contact time. The behaviour expected by the solution of basic equations done to explain the inhibiting effect of intermediate compounds permitted to obtain increasing and decreasing evolutions in time, as well oscillated behaviour of the efficiency of COD reduction observed in this work. The experimental results of the velocities in ascension, the profile of the bubble concentration, equivalent diameter and specific interface area with chemical and physical parameters (waste ozone dissolved and gaseous, temperature, pH, alkalinity, conductivity, turbidity, real color, sulphet, COD, set of solids and set of carbon) organize a file of data to be used in simulations of the ozonation column which will elapse from this present work. Specific equations here presented are worthy of further studies for the understanding of the dynamic present in the ozonation columns and the search of the optimization of its application.

O presente trabalho foi realizado em sua maior parte no Brasil. Entretanto, com o intuito de enriquecer a pesquisa, realizou-se coleta de dados por um período de seis meses na Universidade de Wageningen - Holanda. Na etapa realizada no Brasil se propôs: estudar a formação de subprodutos (aldeídos e trialometanos) da desinfecção de efluente de tratamento anaeróbio esgoto sanitário com ozônio, cloro e ozônio/cloro; verificar como os desinfetantes atuam no processo de oxidação; conhecer o grau de toxicidade bem como o efeito do residual do ozônio e cloro empregando Daphnia similis e Danio rerio como organismos-teste e, ainda, analisar a eficiência do ozônio, cloro, ozônio/cloro na inativação de microrganismos. Na etapa da pesquisa realizada na Holanda se propôs: estudar a formação de subprodutos (aldeídos) da desinfecção de efluente de tratamento anóxico com ozônio, ozônio/cloro e ozônio/peróxido de hidrogênio (peroxônio); verificar como os desinfetantes atuam no processo de oxidação; e, ainda, analisar a eficiência do ozônio, ozônio/cloro na inativação de microrganismos indicadores. Nos estudos realizados, pode-se verificar uma expressiva formação de aldeídos com predominância de formaldeído e, principalmente, acetaldeído que apresentou uma maior concentração de formação para os ensaios realizados no Brasil. A formação de aldeídos nos ensaios realizados na Holanda seguiram o mesmo comportamento dos realizados no Brasil, porém, como uma menor formação. Para os ensaios de cloração e ozonização/cloração foi observada a baixa formação de trialometanos. Os testes de toxicidade que usaram como organismo-teste - Daphnia similis - apresentaram toxicidade nos ensaios em que se aplicou 8,0 mg \'O IND.3\'/L, assim como em todas dosagens aplicadas nos ensaios de cloração e, também, para o ensaio de ozonização/cloração para dosagem aplicada de 5,0 mg \'O IND.3\'/L / 10 mg \'CL IND.2\'/L. Em relação ao organismo-teste - Danio rerio - foi detectado toxicidade aguda no ensaio em que se aplicou 5,0 mg \'O IND.3\'/L e tempo de contato 5 minutos e 8,0 mg \'O IND.3\'/L e tempo de contato 15 minutos. / The present work was mostly carried out in Brazil. However, aiming to enhance the research, a six-month data collection was performed at the Wageningen University - the Netherlands. The step carried out in Brazil proposed: to study the formation of by-products (aldehydes and trihalomethanes) from the disinfection of an anaerobic treatment wastewater effluent with ozone, chlorine and ozone/chlorine; to verify how disinfectants act in the oxidation process; to know the degree of toxicity as well as the effects of residual ozone and chlorine employing Daphnia similis and Danio rerio as test-organisms; and, yet, to analyze the efficiency of ozone, chlorine and ozone/chlorine in the inactivation of microorganisms. The step of this research that was carried out in the Netherlands proposed: to study the formation of by-products (aldehydes) from the disinfection of an anoxic treatment effluent with ozone, ozone/chlorine and ozone/hydrogen peroxide (peroxonium); to verify how disinfectants act in the oxidation process; and, to analyze the efficiency of ozone, ozone/chlorine in the inactivation of indicating microorganisms. It was possible to indentify, in the performed studies, an expressive formation of aldehydes with a formaldehyde predominance and, mainly, acetaldehyde that presented a higher formation concentration in the essays carried out in Brazil. The aldehydes formation concentration detected in the essays carried out in The Netherlands followed the same behavior of the ones carried out in Brazil, however with a smaller formation. A low formation of trihalomethanes was observed for the chloration and ozonization/chloration, essays. The toxicity tests that used Daphnia similis as test-organisms presented toxicity in the essays that 8.0 mg \'O IND.3\'/L was applied, as well as for all applied dosages in the chloration essays and, also, for the ozonation/chloration for the applied dosage of 5.0 mg \'O IND.3\'/L / 10 mg \'CL IND.2\'/L. Regarding the Danio rerio test-organism, acute toxicity was detected in the essay in which 5.0 mg \'O IND.3\'/L and contact time of 5 minutes was applied and also for 8.0 mg \'O IND.3\'/L and contact time of 15 minutes.

O pós-tratamento apresenta-se como uma forma de adequar o efluente de reatores anaeróbios aos requisitos da legislação ambiental e propiciar a proteção dos corpos receptores. O trabalho foi desenvolvido com a finalidade de avaliar a viabilidade técnica da utilização do processo de ozonização quando aplicado a um sistema combinado composto por reator UASB seguido por biofiltro aerado submerso. No sistema foi avaliada a operação de quatro biofiltros, dois com carvão ativado e dois com anéis de polietileno. Para verificar a influência da oxidação com ozônio na biodegrabilidade somente um dos biofiltros preenchidos por cada material suporte recebeu efluente ozonizado. Os menores valores de concentração de DQO foram encontrados nos filtros preenchidos com carvão ativado granular, com valores de até 14,00 mg/L, para os dois tipos de afluentes, ozonizado e não-ozonizado. Contudo, considerando eficiência de remoção de DQO para todo período de operação os biofiltros preenchidos com anéis de polietileno se mostraram mais eficazes, com eficiência de até 80%. Os resultados evidenciaram a ocorrência de nitrificação em todos os sistemas, uma vez que houve consumo de NTK e de alcalinidade, com queda de pH; produção de nitrato. / The post-treatment is presented as an alternative to adjust the effluent of anaerobic reactors to the requirements of the brazilian environmental legislation. The work was developed with the purpose to evaluate the viability of the use of the ozonization process when applied to a system composed by a reactor UASB followed by submerged aerated biofilter. In the system the operation of four biofilters was evaluated, two fillet with granular activated carbon (GAC) and two with polyethylene rings. To check the influence of the oxidation with ozone in biodegradability, only one of the biofilter with each support material received ozonized effluent. The lowest values of DQO concentration had been found in the filters with GAC, with values of up to 14,00 mg/L, for the two types, ozonized and not-ozonized. However, considering the DQO removal efficiency for all operation periods the biofilters with polyethylene rings were more efficient, with efficiency of up to 80%. The results had evidenced the occurrence of nitrification in all the systems, a time that had NTK and alkalinity consumption, with fall of pH and nitrate production.

The objective of this study was to evaluate the reduction on the levels of mycotoxins in wheat products and by-products: deoxynivalenol (DON) in whole wheat flour, wheat bran and the efluent from wet milling of wheat flour, and zearalenone (ZEN) in wheat bran. Firstly, the reduction of DON contamination was studied on whole wheat flour, naturaly contaminated, and considering different moisture levels, as well as in wet milling effluent of wheat flour. Further, the impact of the ozonation process on the rheological properties of the processed flour was evaluated. Secondly, the wheat bran naturally co-contaminated with DON and ZEN was studied, considering the degradation of both mycotoxins and the impact of the ozonation process on the bran phenolic compound content and on the antioxidant capacity. The DON degradation in the whole wheat flour increased with both processing time and moisture content. By changing these process parameters, it was possible to obtain products in accordance with the legal limits of Brazil and the European Union, even starting with concentration 2-4 times higher than the legal limits. However, the rheological properties of the whole wheat flour were affected by the process, probably due to protein modifications. The DON concentration on the wet milling effluent was linearly reduced by the ozonation. In wheat bran naturally contaminated and in its equilibrium moisture, the ozonation reduced both DON and ZEN contamination. The degradation of ZEN was higher and faster than the degradation of DON, which could be explained by their molecular structures. It was also observed that the ozonation process did not negatively affect the phenolic compounds and the antioxidant capacity, which is high desirable from a nutritional point of view. Consequently, this work concludes that the ozonation process was effective in reducing DON and ZEN in different wheat products and efluent. It is noteworthy that the results obtained are promising for future studies and to elucidate the mechanism of action of ozone on mycotoxins and constituents of food. / O objetivo deste estudo foi avaliar a redução nos níveis de micotoxinas em produtos e subprodutos de trigo: desoxinivalenol (DON) em farinha de trigo integral, farelo de trigo e efluente de moagem da farinha de trigo e zearalenona (ZEA) em farelo de trigo. No primeiro momento, a redução da contaminação por DON foi estudada em farinha de trigo integral, naturalmente contaminada e considerando diferentes níveis de umidade, bem como no efluente de moagem úmida da farinha. Além disso, o impacto do processo de ozonização nas propriedades reológicas da farinha processada foi avaliado. Em segundo lugar, estudou-se o farelo de trigo naturalmente co-contaminado com DON e ZEA, considerando a degradação de ambas as micotoxinas e o impacto do processo de ozonização no conteúdo do composto fenólico do farelo e na capacidade antioxidante. A degradação de DON na farinha de trigo integral aumentou tanto com o tempo de processamento quanto com o teor de umidade. Ao alterar esses parâmetros de processo, foi possível obter produtos de acordo com os limites legais do Brasil e da União Européia, mesmo com a concentração 2-4 vezes superior aos limites legais. Contudo, as propriedades reológicas da farinha de trigo integral foram afetadas pelo processo, provavelmente devido a modificações de proteínas. A concentração de DON no efluente de moagem úmida foi linearmente reduzida pela ozonização. Em farelo de trigo naturalmente contaminado e em sua umidade de equilíbrio, a ozonização reduziu a contaminação DON e ZEA. A degradação do ZEA foi maior e mais rápida que a degradação do DON, o que poderia ser explicado pelas suas estruturas moleculares. Observou-se também que o processo de ozonização não afetou negativamente os compostos fenólicos e a capacidade antioxidante, o que é altamente desejável do ponto de vista nutricional. Consequentemente, este trabalho conclui que o processo de ozonização foi efetivo na redução de DON e ZEA em diferentes produtos de trigo e efluentes. Vale ressaltar que os resultados obtidos são promissores para futuros estudos e elucidar o mecanismo de ação do ozônio sobre micotoxinas e constituintes dos alimentos.

Compostos farmacêuticos são detectados em diversas matrizes ambientais. Estes compostos, quando não eliminados por técnicas avançadas de tratamento, contribuem para impactos ambientais negativos. Especificamente, efluentes hospitalares apresentam altas concentrações destes compostos principalmente pela excreção por pacientes. Neste contexto, o presente trabalho visa contribuir com a pesquisa científica em relação a efluentes hospitalares no Brasil, propondo alternativas de tratamento com ozônio para a remoção de fármacos. Para atingir o objetivo proposto, foi realizado um diagnóstico em um hospital visando identificar o consumo das principais classes farmacêuticas. A partir deste estudo, desenvolveu-se um planejamento de experimentos para avaliar os parâmetros mais adequados do processo de ozonização para a remoção de cafeína (CAF), amoxicilina (AMX) e ampicilina (AMP) em soluções aquosas. Foram avaliados experimentalmente os processos O3, O3/UV, O3/Fe2+, O3/UV/Fe2+. Investigou-se a influência da concentração inicial de fármaco, do pH, da potência de luz UV aplicada e da concentração inicial de Fe2+ utilizado como catalisador homogêneo. A variável de resposta foi a eficiência de mineralização. Os parâmetros obtidos pelo planejamento experimental foram aplicados para o Atenolol (ATE) e para soluções aquosas contendo a mistura de todos os compostos analisados (CAF, AMX, AMP e ATE). Um estudo cinético para determinação das constantes de reação foi realizado para a cafeína e atenolol. Para avaliar o tratamento com efluente hospitalar, uma caracterização (detecção de compostos farmacêuticos e parâmetros físico-químicos e toxicológicos) foi realizada antes e após o processo que apresentou a melhor eficiência de mineralização. Com o objetivo de extrapolar os estudos realizados e avaliar outros poluentes emergentes, além dos compostos farmacêuticos, realizaram-se experimentos com 90 compostos como drogas de abuso, hormônios e produtos de higiene pessoal que também podem estar presentes em efluentes hospitalares, avaliando a influência do pH e da dosagem de ozônio aplicada. Como principais resultados, os antibióticos e cardiovasculares foram as classes farmacêuticas mais consumidas no hospital. Pelo planejamento de experimentos, observou-se que todos os compostos avaliados foram rapidamente degradados (100% em menos de 15min) e as melhores eficiências de mineralização atingiram 70,8%, 60,4% e 63,6% para CAF, AMX e AMP, respectivamente. O sistema O3/UV/Fe2+ obteve a melhor eficiência de mineralização para o ATE (67,9%) e para a mistura dos compostos (69,5%). O estudo cinético possibilitou o cálculo das constantes cinéticas: kO3 =697,46 M-1 s-1 e kOH = 6,41x109 M-1 s-1 para a cafeína; e kO3 =146,56 M-1 s-1 e kOH = 15,29x109 M-1 s-1 para o atenolol. A eficiência de mineralização para os experimentos com efluente hospitalar atingiu 54,7% para o sistema O3/UV, sendo eficiente para a completa eliminação de diversos compostos farmacêuticos e remoção da toxicidade. Em relação à remoção dos 90 poluentes emergentes, observou-se que 53,3% dos compostos foram completamente degradados utilizando uma razão mMO3/mMC=0,3 em pH neutro. Os resultados encontrados indicam que o presente trabalho contribui para o avanço da pesquisa sobre efluentes hospitalares, pois apresenta uma alternativa de tratamento eficiente para a completa remoção de diversos compostos farmacêuticos, minimizando o impacto negativo destes no meio ambiente. / Pharmaceutical compounds (PhCs) are detected in various environmental matrices. These compounds, whether not eliminated by advanced treatment techniques, contribute to bacterial resistance and negative environmental impacts on water resource. Specifically, hospital wastewaster exhibit high concentrations of these compounds mainly by the excretion by patients. In this context, this paper aims to contribute to scientific research regarding hospital wastewater in Brazil, proposing treatment alternatives by ozone to remove PhCs. To achieve this purpose, it conducted a diagnosis in a hospital to identify the consumption of major pharmaceutical classes. With this result, it developed an experimental design to evaluate the most appropriate parameters of the ozonation process for the removal of caffeine (CAF), amoxicillin (AMX) and ampicillin (AMP) in aqueous solutions. This study evaluated the following processes experimentally: O3, O3/UV, O3/Fe2+ O3/UV/Fe2+. The influence of ozone dose, initial PhCs concentration, pH, power UV light applied and Fe2+ initial concentration used as homogeneous catalyst were investigated. Mineralization efficiency was the response variable. Parameters obtained by the experimental design were applied for Atenolol (ATE) and aqueous solutions containing the mixture of all compounds analyzed (CAF, AMX, AMP and ATE). A kinetic study for the determination of reaction constants was carried out for caffeine and atenolol. To evaluate the hospital wastewater treatment, a characterization (detection of pharmaceutical compounds and physico-chemical and toxicological parameters) was performed before and after the process that showed the best mineralization efficiency. In order to extrapolate the studies and evaluate other emergent pollutants, in addition to pharmaceutical compounds, were conducted experiments with 90 compounds such as illicit drugs, hormones and personal care products, which also may be present in hospital wastewater, evaluating the influence of pH and ozone dosage. Main results showed that antibiotics and cardiovascular were the most consumed pharmaceutical classes in the hospital. For the design of experiments, it was observed that all the evaluated compounds were rapidly degraded (100% in less than 15 minutes) and the best mineralization efficiency reached 70.8%, 60.4% and 63.6% for CAF and AMX AMP, respectively. The system O3/UV/Fe2+ obtained the best mineralization efficiency for ATE (67.9%) and mixture of compounds (69.5%). The kinetic study allowed the determination of the kinetic constants: kO3 = 697.46 M-1 s-1 and kOH = 6.41x109 M-1 s-1 for caffeine; and kO3 = 146.56 M-1 s-1 and kOH = 15.29x109 M-1 s-1 for atenolol. Mineralization efficiency for hospital wastewater experiments reached 54.7% by the system O3/UV, being efficient for complete elimination of various PhCs and removal of toxicity. Regarding the removal of 90 emergent pollutants, it was observed that 53.3% of the compounds were completely degraded using a ratio mMO3/MMC = 0.3 at neutral pH. The results indicated that this work contributes to the advance of research on hospital wastewater, because it presents an effective alternative treatment for complete removal of various pharmaceutical compounds, minimizing the negative impact on the environment.

Orientador: Giuseppina Pace Pereira Lima / Coorientador: Juan Saavedra del Aguila / Banca: Fabio Vianello / Banca: Francisco Artes Calero / Banca: Camila Renata Correa Camacho / Banca: Igor Otavio Minatel / Resumo: O objetivo deste estudo foi verificar a influencia de sanitizantes (ozônio e hipoclorito de sódio) no conteúdo de compostos bioativos e na atividade antioxidante durante o armazenamento refrigerado e na simulação de comercialização de mangas (Mangifera indica L.) 'Palmer' cultivadas em sistema orgânico e convencional e verificar as alterações durante o armazenamento de dois diferentes smoothies. Para atingir esse objetivo a tese foi dividida em cinco capítulos, no primeiro as mangas 'Palmer' orgânicas adquiridas no município de Borborema-SP e as convencionais, doadas pela Ogata Citrus (Taquaritinga-SP) foram transportadas ao laboratório de Bioquímica, onde foram submetidas a quatro tratamentos de imersão: imersão em água; em água clorada com 100 mg L-1 de hipoclorito de sódio por 10 minutos e em água ozonizada por 10 ou 20 minutos. As avaliações foram realizadas após a colheita e aos 7 e 15 dias de armazenamento refrigerado. Aos 7 dias, os frutos foram levados ao ambiente e as avaliações seguiram por 4 e 8 dias, para simular o período de comercialização. Determinaram-se a firmeza da polpa, pH, ácido ascórbico, sólidos solúveis, acidez titulável, polifenóis totais, flavonóides totais, β-caroteno, DPPH e FRAP. As análises microbiológicas foram realizadas após a colheita, aos 7 dias de armazenando refrigerado e aos 7 dias mais 4 em ambiente. O delineamento utilizado foi inteiramente casualizado (DIC) com esquema fatorial 5 x 8 (dias de avaliação x tratamentos) com 3 repetições. Houve uma tendência dos frutos orgânicos e ozonizados apresentarem maiores conteúdos dos compostos bioativos, com isso maior atividade antioxidante, o que evidenciou que o ozônio pode substituir o cloro sem prejuízos aos frutos. No segundo capitulo, foi realizada a quantificação das aminas bioativas das polpas de manga 'Palmer' orgânicas e convencionais, submetidas a ... / Abstract: The aim of this study was to investigate the influence of sanitizers (ozone and sodium hypochlorite) in the bioactive compounds content and antioxidant activity during cold storage and marketing simulation grown in mango (Mangifera indica L.) grown in organic and conventional system and verify changes during storage of two different smoothies. To achieve this thesis objective was divided into five sections, the first the mango 'Palmer' organic acquired in Borborema-SP and conventional, donated by Ogata Citrus (Taquaritinga-SP) were transported to the laboratory of Biochemistry, which were submitted four immersion treatments: immersion in water; in chlorinated water with 100 mg L-1 of sodium hypochlorite for 10 minutes and ozonated water for 10 and 20 minutes. The evaluations were performed after harvest and at 7 and 15 days of cold storage. At 7 days, fruit were taken to the environment and evaluations followed by 4 and 8 days, to simulate marketing period. Were determined firmness, pH, ascorbic acid, soluble solids, titratable acidity, total polyphenols, total flavonoids, β-carotene, DPPH and FRAP. The microbiological analyzes were carried out after harvest, after 7 days of cold storage and 7 days over 4 environment. The design was completely randomized (CRD) with factorial 5 x 8 (day trial x treatments) with three repetitions. There was a trend of organic fruit and ozonated have higher bioactive compounds contents, therefore higher antioxidant activity, which shows that ozone could replace chlorine without damage to fruit. In the second chapter, it performed the bioactive amines quantification of the pulp mango 'Palmer' organic and conventional, undergo four sanitization treatments: immersion in the tap water; in chlorinated water with 100 mg L-1 of sodium hypochlorite for 10 minutes and ozonization for 10 and 20 minutes postharvest and after seven days of cold storage followed by 4 and 8 ... / Doutor

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-07-11T18:26:26Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 977929 bytes, checksum: d330bab17b2ce728f8de32e1b9f0ed3d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T18:26:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 977929 bytes, checksum: d330bab17b2ce728f8de32e1b9f0ed3d (MD5) Previous issue date: 2015-08-12 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As indústrias de laticínios geram um grande volume de efluentes com elevado potencial poluidor e o cumprimento da legislação sobre o lançamento destes efluentes é fundamental para a preservação dos recursos hídricos. Devido às dificuldades em se obter tratamentos eficientes na degradação das águas residuárias de laticínios, alternativas tecnológicas tem sido investigadas. Reagentes químicos com elevado poder de oxidação vêm sendo utilizados na remoção de compostos recalcitrantes presentes nos efluentes, estes tratamentos são denominados Processos Oxidativos Avançados (POAs), dentre eles a ozonização se destaca por apresentar um potencial de oxidação superior à maioria. Além disso, a eficiência da ozonização pode ser melhorada quando combinada com processos físicos (flotação), outros POAs ou com íons metálicos. Nesse contexto, objetivou-se com o presente estudo avaliar a eficiência da flotação/ozonização na degradação da matéria orgânica presente em efluente sintético de laticínios. Em um primeiro momento avaliou-se a otimização da flotação/ozonização para a remoção da demanda química de oxigênio (DQO) de efluente sintético simulando águas residuárias de laticínios, considerando-se diferentes concentrações do gás ozônio, de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) ou íon metálico manganês (Mn 2+ ) para o efluente em diferentes pHs. A otimização do tratamento foi realizada por meio de inferências estabelecidas utilizando-se análise de variância, gráfico de Pareto, gráfico de contorno e função desejabilidade. Verificou-se, com base nos perfis de desejabilidade, que o tratamento flotação/ozonização combinado com o H 2 O 2 pode remover praticamente toda a DQO do efluente sintético, caso se utilize concentrações de gás ozônio acima de 42,9 mg L -1 , combinadas com concentrações de H 2 O 2 superiores a 1071,5 mg L -1 , para pH superior a 9,0, no entanto, em meio ácido (pH < 5,0) a adição do O 3 pode ser dispensada quando utilizada uma concentração de H 2 O 2 superior a 1071,5 mg L -1 . Para o processo de flotação/ozonização catalisado pelo Mn 2+ , a otimização do tratamento foi obtida para a máxima concentração de ozônio (53,8 mg L -1 ), no efluente sintético com pH 3,6, independente da concentração de Mn 2+ adicionada. Após a determinação dos pontos ótimos, verificou-se no segundo experimento a cinética de degradação da matéria orgânica (DQO), com o ajustamento de modelos matemáticos e a obtenção dos seus respectivos parâmetros cinéticos. A cinética da degradação da DQO foi realizada para o processo de flotação/ozonização utilizando-se: [O 3 ] de 42 mg L -1 e pH de 3,6; 7,0 e 10,4 e para o processo de flotação/ozonização catalisado pelo Mn 2+ utilizando-se concentração de O 3 de 42 mg L -1 , [Mn 2 ] de 0,040 mg L -1 e pH 7,0, por um período de reação de 240 min. Foram testados quatro modelos baseados na cinética de reação de primeira ordem: escoamento pistonado, mistura completa, modelo assintótico (residual) e o modelo de Chan e Chu (2003). Independente do tratamento utilizado, os modelos que mais se ajustaram foram o modelo assintótico e de Chan e Chu (2003). Os melhores resultados para a cinética foram obtidos para o meio ácido, apresentando coeficientes cinéticos aparentes (k) de 0,2394 min -1 para o modelo assintótico e o coeficiente experimental relacionado à cinética reacional (1/ρ) de 0,4816 min -1 para o modelo de Chan e Chu (2003). Com o intuito de validar os resultados obtidos, aplicou-se o processo de flotação/ozonização em água residuária bruta real de laticínios, durante 20 min em meio ácido, com concentração de gás ozônio de 42 mg L -1 . Os resultados mostraram remoções de aproximadamente 97% de DQO e DBO, 12% de nitrogênio total (N T ) e 91% da turbidez, atendendo assim os padrões estabelecidos pelo CONAMA 430/2011, exceto o N T . Palavras-chave: Laticínios, tratamento de efluentes, tratamento físico- químico, cinética. / The dairy industry generates a large volume of effluents with high pollution potential and, hence, compliance with standards and regulation is fundamental for the preservation of water resources. Due to difficulties in obtaining effective degradation of these contaminants, treatment alternatives have been investigated and proposed. Chemical treatments with high oxidation power have been used in the removal of recalcitrant compounds present in these effluents. These treatments are called Advanced Oxidation Processes (AOPs) and ozone stands out for presenting higher oxidation potential than the majority. However, ozonation efficiency may be improved when combined with physical processes (flotation), other AOPs or with metal ions. In this context, the aim of the present study was to evaluate the efficiency of flotation/ozonation in the degradation of organic matter present in dairy effluent. At first the optimization of flotation/ozonation was evaluated for COD removal of synthetic dairy effluent considering different concentrations of ozone gas, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or manganese metal ion (Mn 2+ ) at different pHs. The optimization of the treatment was carried out by inferences established using analysis of variance, Pareto chart, contour plot and desirability function. It was found, based on desirability profiles, the flotation/ozonation combined treatment with H 2 O 2 can remove virtually all COD of the synthetic effluent, if using gas ozone of concentrations up to 42.9 mg L -1 combined with H 2 O 2 concentrations greater than 1071.5 mg L -1 to pH above 9.0, however, in an acid medium (pH < 5.0) the addition of O 3 may be dispensed with when using a H 2 O 2 concentration in excess of 1071.5 mg L -1 . For the process of flotation/Ozonation catalyzed by Mn 2+ , a treatment optimization is obtained for maximum ozone concentration (53.8 mg L - ) the synthetic effluent at pH 3.6, regardless of the concentration of Mn 2+ added. After finding of the optimal point, the kinetics of organic matter degradation (COD) was determined by the adjustment of mathematical models and identification of the respective kinetic parameters. The kinetics of degradation COD was performed for the process of flotation/ozonation using if: 42 mg L -1 [O 3 ], pHs 3.6, 7.0 and 10.4, and for the process of flotation/ozonation catalyzed by Mn 2+ using if concentration in 42 mg L -1 [O 3 ] and 0.040 mg L -1 [Mn 2+ ] 1 the pH 7.0, during a 240 min reaction period. Four kinetic models were tested: plug-flow reactor, continuous stirred-tank reactor, asymptotic model and the model of Chan and Chu (2003). Regardless of the treatment used, the asymptotic model and Chan and Chu’s model gave better fits. The best kinetics results were obtained for acidic condition with kinetic coefficients (k) of 0.2394 min -1 for the asymptotic model and (1/ρ) of 0.4816 min -1 for the Chan and Chu’s model. In order to validate the results, flotation/ozonation tests were carried out with raw dairy wastewater from a full-scale plant for 20 min in an acidic medium with O 3 concentration of 42 mg L -1 . Results showed removals of 97% for COD and BOD, 12% for nitrogen, and 91.2% for turbidity, which concentrations were within the Brazilian compliance standards, except nitrogen. Keywords: dairy industry, wastewater treatment, physico-chemical treatment, kinetics

Compostos farmacêuticos são detectados em diversas matrizes ambientais. Estes compostos, quando não eliminados por técnicas avançadas de tratamento, contribuem para impactos ambientais negativos. Especificamente, efluentes hospitalares apresentam altas concentrações destes compostos principalmente pela excreção por pacientes. Neste contexto, o presente trabalho visa contribuir com a pesquisa científica em relação a efluentes hospitalares no Brasil, propondo alternativas de tratamento com ozônio para a remoção de fármacos. Para atingir o objetivo proposto, foi realizado um diagnóstico em um hospital visando identificar o consumo das principais classes farmacêuticas. A partir deste estudo, desenvolveu-se um planejamento de experimentos para avaliar os parâmetros mais adequados do processo de ozonização para a remoção de cafeína (CAF), amoxicilina (AMX) e ampicilina (AMP) em soluções aquosas. Foram avaliados experimentalmente os processos O3, O3/UV, O3/Fe2+, O3/UV/Fe2+. Investigou-se a influência da concentração inicial de fármaco, do pH, da potência de luz UV aplicada e da concentração inicial de Fe2+ utilizado como catalisador homogêneo. A variável de resposta foi a eficiência de mineralização. Os parâmetros obtidos pelo planejamento experimental foram aplicados para o Atenolol (ATE) e para soluções aquosas contendo a mistura de todos os compostos analisados (CAF, AMX, AMP e ATE). Um estudo cinético para determinação das constantes de reação foi realizado para a cafeína e atenolol. Para avaliar o tratamento com efluente hospitalar, uma caracterização (detecção de compostos farmacêuticos e parâmetros físico-químicos e toxicológicos) foi realizada antes e após o processo que apresentou a melhor eficiência de mineralização. Com o objetivo de extrapolar os estudos realizados e avaliar outros poluentes emergentes, além dos compostos farmacêuticos, realizaram-se experimentos com 90 compostos como drogas de abuso, hormônios e produtos de higiene pessoal que também podem estar presentes em efluentes hospitalares, avaliando a influência do pH e da dosagem de ozônio aplicada. Como principais resultados, os antibióticos e cardiovasculares foram as classes farmacêuticas mais consumidas no hospital. Pelo planejamento de experimentos, observou-se que todos os compostos avaliados foram rapidamente degradados (100% em menos de 15min) e as melhores eficiências de mineralização atingiram 70,8%, 60,4% e 63,6% para CAF, AMX e AMP, respectivamente. O sistema O3/UV/Fe2+ obteve a melhor eficiência de mineralização para o ATE (67,9%) e para a mistura dos compostos (69,5%). O estudo cinético possibilitou o cálculo das constantes cinéticas: kO3 =697,46 M-1 s-1 e kOH = 6,41x109 M-1 s-1 para a cafeína; e kO3 =146,56 M-1 s-1 e kOH = 15,29x109 M-1 s-1 para o atenolol. A eficiência de mineralização para os experimentos com efluente hospitalar atingiu 54,7% para o sistema O3/UV, sendo eficiente para a completa eliminação de diversos compostos farmacêuticos e remoção da toxicidade. Em relação à remoção dos 90 poluentes emergentes, observou-se que 53,3% dos compostos foram completamente degradados utilizando uma razão mMO3/mMC=0,3 em pH neutro. Os resultados encontrados indicam que o presente trabalho contribui para o avanço da pesquisa sobre efluentes hospitalares, pois apresenta uma alternativa de tratamento eficiente para a completa remoção de diversos compostos farmacêuticos, minimizando o impacto negativo destes no meio ambiente. / Pharmaceutical compounds (PhCs) are detected in various environmental matrices. These compounds, whether not eliminated by advanced treatment techniques, contribute to bacterial resistance and negative environmental impacts on water resource. Specifically, hospital wastewaster exhibit high concentrations of these compounds mainly by the excretion by patients. In this context, this paper aims to contribute to scientific research regarding hospital wastewater in Brazil, proposing treatment alternatives by ozone to remove PhCs. To achieve this purpose, it conducted a diagnosis in a hospital to identify the consumption of major pharmaceutical classes. With this result, it developed an experimental design to evaluate the most appropriate parameters of the ozonation process for the removal of caffeine (CAF), amoxicillin (AMX) and ampicillin (AMP) in aqueous solutions. This study evaluated the following processes experimentally: O3, O3/UV, O3/Fe2+ O3/UV/Fe2+. The influence of ozone dose, initial PhCs concentration, pH, power UV light applied and Fe2+ initial concentration used as homogeneous catalyst were investigated. Mineralization efficiency was the response variable. Parameters obtained by the experimental design were applied for Atenolol (ATE) and aqueous solutions containing the mixture of all compounds analyzed (CAF, AMX, AMP and ATE). A kinetic study for the determination of reaction constants was carried out for caffeine and atenolol. To evaluate the hospital wastewater treatment, a characterization (detection of pharmaceutical compounds and physico-chemical and toxicological parameters) was performed before and after the process that showed the best mineralization efficiency. In order to extrapolate the studies and evaluate other emergent pollutants, in addition to pharmaceutical compounds, were conducted experiments with 90 compounds such as illicit drugs, hormones and personal care products, which also may be present in hospital wastewater, evaluating the influence of pH and ozone dosage. Main results showed that antibiotics and cardiovascular were the most consumed pharmaceutical classes in the hospital. For the design of experiments, it was observed that all the evaluated compounds were rapidly degraded (100% in less than 15 minutes) and the best mineralization efficiency reached 70.8%, 60.4% and 63.6% for CAF and AMX AMP, respectively. The system O3/UV/Fe2+ obtained the best mineralization efficiency for ATE (67.9%) and mixture of compounds (69.5%). The kinetic study allowed the determination of the kinetic constants: kO3 = 697.46 M-1 s-1 and kOH = 6.41x109 M-1 s-1 for caffeine; and kO3 = 146.56 M-1 s-1 and kOH = 15.29x109 M-1 s-1 for atenolol. Mineralization efficiency for hospital wastewater experiments reached 54.7% by the system O3/UV, being efficient for complete elimination of various PhCs and removal of toxicity. Regarding the removal of 90 emergent pollutants, it was observed that 53.3% of the compounds were completely degraded using a ratio mMO3/MMC = 0.3 at neutral pH. The results indicated that this work contributes to the advance of research on hospital wastewater, because it presents an effective alternative treatment for complete removal of various pharmaceutical compounds, minimizing the negative impact on the environment.