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Ziel dieser Arbeit war es, neue Methoden in der Rasterkraftmikroskopie (SFM) zu entwickeln und an polymeren Materialien zu demonstrieren. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. In dieser Arbeit wird ein Ansatz zur voll automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von ~ 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens demonstriert. Die nasschemische Abtragung der Probe und das Entfernen der Ätzrückstände erfolgt dabei automatisch und in situ in einer Flüssigkeitszelle des Rasterkraftmikroskops. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe eines implementierten Kreuzkorrelations-Algorithmus korrigiert. Darüber hinaus wird durch Kombination der Nanotomographie mit dem bimodalen Messprinzip die laterale Auflösung dieser Methode am Beispiel von elastomerem Polypropylen deutlich gesteigert. Die mechanischen Oberflächeneigenschaften dieses Polymers wurden mit dynamischen Indentationsexperimenten mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt. Die Auftragung der dissipierten Energie zwischen Spitze und Oberfläche als Funktion der Schwingungsamplitude der Spitze ergibt für die amorphen und kristallinen Bereiche charakteristische Dissipationskurven. Diese lassen Rückschlüsse auf den Dissipationsmechanismus zwischen Messspitze und Oberfläche zu. Damit können zusätzliche Informationen über die mechanische Eigenschaften der Oberfläche des Polymers gewonnen werden. Darüber hinaus werden Erkenntnisse über die lateralen mechanischen Oberflächeneigenschaften von Polymeren durch den Einsatz des frequenzmodulierten Torsionsmodus der Rasterkraftmikroskopie erlangt.

Die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren mit maßgeschneiderten Morphologien stellt bis heute eine große Herausforderung dar. In der vorliegenden Arbeit liegt der Fokus zunächst auf gerade gewachsene MWCNTs, welche insbesondere mit N-Dotierung erhalten werden können. Im Allgemeinen führt eine Dotierung mit Stickstoff zu Defekten im Kohlenstoff-Gitter und verursacht dadurch eine gekrümmte MWCNT-Morphologie. Dennoch konnten in dieser Arbeit gerade gewachsene, nadelförmige MWCNTs insbesondere unter Verwendung der N-haltigen Präkursoren Acetonitril sowie Pyrazin (30 Ma.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 750 °C erfolgreich synthetisiert werden. Dafür eignete sich besonders eine CVD-Methode, bei welcher der Fe-Katalysatorpräkursor Ferrocen in einem separaten Ofen sublimiert wurde. Es stellte sich heraus, dass sich in einer stickstoffhaltigen Gasphase bevorzugt einkristalline Fe3C-Katalysatorpartikel bilden. Im Fall einer homogenen Katalysatormorphologie, d.h. ohne Krümmungen, scheiden sich Kohlenstoffwände an einer bestimmten Facette des Katalysatorpartikels ab. Nicht nur die Zusammensetzung und Beschaffenheit des Katalysatorpartikels bestimmen die MWCNT-Morphologie, die Konzentration an Stickstoff sowie dessen Bindungszustand sind ebenso von großer Bedeutung. Für eine gerade MWCNT-Morphologie sollte daher das Vorkommen pyridinischer sowie pyrrolischer N-Bindungen möglichst gering gehalten werden, da diese Defekte im Kohlenstoff-Gitter verursachen. Die Art der Stickstoffbindung beeinflusst nicht nur die MWCNT-Morphologie, sondern ebenso die Oberflächenpolarität von MWCNTs. Grundsätzlich wird angenommen, dass Stickstoff die Polarität an der MWCNT-Oberfläche erhöht. Jedoch weisen in dieser Arbeit selbst MWCNTs mit bis zu 2,5 at.-% Stickstoff hydrophobe Oberflächen auf, im Vergleich zu hydrophilen MWCNTs, welche bis zu 3,7 at.-% Stickstoff enthalten. XPS-Messungen ergaben dabei nur einen signifikanten Unterschied bezüglich des Anteils an molekularen Stickstoff innerhalb beider MWCNT-Typen. Mit Hilfe von DFT-Berechnungen konnte anschließend nachgewiesen werden, dass zwischen den CNT-Wänden interkalierter molekularer Stickstoff, im Vergleich zu pyridinisch und graphitisch gebundenen Stickstoff, den größten Einfluss auf die π-Elektronendichte der Röhrenoberflächen besitzt. Die Anwesenheit des Stickstoffs verursacht dabei eine signifikante Verschiebung der π-Elektronendichte in Richtung der Stickstoffmoleküle hin. Ist die Konzentration an molekularen Stickstoff zudem so hoch, dass sich die Stickstoffmoleküle ebenso zwischen den äußeren CNT-Wänden anreichern, so können diese die Oberflächenpolarität der äußersten CNT-Wand begünstigen. Pyridinische und graphitische N-Bindungen verursachen nur eine geringfügige Verschiebung der π-Elektronendichte der CNT-Wände. Da sie sich zudem bevorzugt in den inneren CNT-Wänden befinden, beeinflussen sie die Polarität der äußersten MWCNT-Oberfläche nur unzureichend. Aufgrund der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von MWCNTs in Abhängigkeit von ihrer Morphologie und Oberflächeneigenschaften, wurde zusätzlich das toxische Potential verschiedener MWCNT-Typen untersucht. Die toxikologischen Untersuchungen ergaben dabei, dass insbesondere lange und hydrophobe MWCNTs, ähnlich wie Amosit Asbest, ein hohes toxisches Potential aufweisen. / The synthesis of carbon nanotubes with tailor-made morphologies is still a challenge. First of all, this thesis is focused on the synthesis of straight MWCNTs, especially obtained with N doping. In principle, N doping causes defects in the carbon lattice, leading to a curved MWCNT morphology. Nevertheless, straight and needle-like MWCNTs were successfully synthesized especially when using N-containing precursors like acetonitrile and pyrazine (30 wt.-% in toluene) at 750 °C. Therefore, a CVD method, allowing a separate sublimation of the Fe catalyst precursor ferrocene, was suitable for the synthesis of such straight MWCNTs. It could be emphasized that single crystalline Fe3C catalyst particles were formed in the presence of nitrogen before the beginning of the MWCNT synthesis. In case of a homogeneous catalyst morphology (without curvatures), the tube walls will grow on a specific facet. Not only the composition and constitution of the catalyst particle have a strong influence on the MWCNT morphology, but also the concentration of nitrogen and it’s kind of incorporation in the carbon lattice. Meaning, the presence of pyridinic or pyrrolic nitrogen should be minimized to decrease the defects in the carbon lattice. Furthermore, the kind of nitrogen bond has also a strong influence on the surface polarity of the MWCNTs. As a dopant, nitrogen should generally increase the polarity of the MWCNT surfaces. In contrast, even MWCNTs containing up to 2.5 at.-% N in this work exhibit hydrophobic surfaces, whereas surfaces of MWCNTs containing up to 3.7 at.-% N are very hydrophilic. The only significant difference between both MWCNT types is the amount of molecular nitrogen intercalated between the tube walls, confirmed by XPS measurements. Using DFT calculations it could be highlighted that molecular nitrogen has the strongest influence on the π-electron density of the tube walls, compared to pyridinic and graphitic nitrogen. The presence of nitrogen causes a significant shift of the π-electron density from the tube walls towards the nitrogen molecules. In case of a high concentration of molecular nitrogen, the nitrogen molecules can be intercalated more between the outer tube walls, so they are able to enhance the polarity of the outermost tube wall. The pyridinic and graphitic nitrogen are preferentially incorporated between the inner tube walls and thus cause only a slight π-electron density shift. So their influence on the polarity of the outermost tube wall is not sufficient enough. Due to the various application possibilities of MWCNTs depending on their morphology and surface properties, the toxic potential of different MWCNT types was additionally investigated in this work. The toxicological investigations revealed that especially long MWCNTs with hydrophobic surfaces, similar to amosite asbestos, exhibit a high toxic potential.

Die Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid- und Flusssäure-Ozon-Lösung ist aufgrund der, aus der Oxidation des Siliciums, formal resultierenden Reaktionsprodukte Wasser und Sauerstoff interessant. Der Auflösungsprozess, speziell die Oxidation des Siliciums / Elektronenlochinjektion ins Siliciumvalenzband, wird – verglichen mit anderen Ätzsystemen für Silicium – massiv kinetisch gehemmt. Ätzprozesse auf Basis dieser Mischungen sind hinsichtlich der geringen bzw. moderaten erzielbaren Siliciumabtragsraten (rSi < 0,02 nm s-1 mit Rissaufweitung in Flusssäure-Wasserstoff-peroxid-Lösungen bzw. rSi < 0,61 nm s-1 mit Oberflächenpolitur in Flusssäure-Ozon-Lösungen) wenig effektiv. Eine Erhöhung der Siliciumabtragsraten gelingt prinzipiell durch die Erhöhung der Konzentrationen siliciumoxidierender Spezies in der Silicium / Elektrolyt-Grenzfläche oder durch Zufügen geeigneter grenzflächenaktiver Elektronenüberträgerspezies. In stark sauren Lösungen wird der Elektronentransfer zusätzlich durch stabilisierende Wasserstoffaustauschprozesse inhibiert. Die Mischungen sind zur Reinigung von Siliciumwaferoberflächen oder feinteiligem Silicium geeignet.

Die Zielstellung dieser Dissertation besteht darin, einen Beitrag zur Charakterisierung sowohl der Ausgangsmaterialien (Naturfasern, Polymere) als auch ihrer Verbundeigenschaften zu leisten. Morphologische Unterschiede der Fasern, im wesentlichen bedingt durch Erntezeitpunkt, Röstdauer und Verarbeitungsbedingungen, haben Einfluss auf die mechanischen Kennwerte als auch auf das Faser/Matrix-Interface des Verbundwerkstoffs. Durch unterschiedliche Verfahren (Thermoanalyse, Ubbelohde-Viskosimetrie, NMR-Spektroskopie, Einzelfaserzugversuch) werden sowohl das Degradationsverhalten als auch die Prozessgrenzen bestimmt. Zur Einschätzung des Grenzflächenzustands werden oberflächensensitive Verfahren (BET-Verfahren, Zeta-Potentialbestimmung, IR-Spektroskopie, Rasterelektronen-mikroskopie) angewendet. Die Charakterisierung der durch Compoundieren und Spritzgießen, bzw. durch Konsolidieren von Hybridvliesen hergestellten Verbunde erfolgt mittels quasi-statischer bzw. dynamisch-mechanischer Methoden (DMA). Fraktographische rasterelektronenmikroskopische und IR-spektroskopische Untersuchungen belegen die Veränderung des Interfaces durch geeignete Faserbehandlung, Prozessparameter und Haftvermittlung. Die vorliegende Arbeit weist die effektive Verstärkungswirkung der Naturfasern Flachs bzw. Hanf in hochpolymeren Matrices zuverlässig nach. / The objectives of this dissertation are the characterization of the components (natural fibers, polymers) and the resulting properties of the composites. Due to differences in fiber morphology, mainly caused by the date of harvest, retting and fiber separation procedures, the mechanical properties and the fiber/matrix interface are effected. The degradation and the limits of the process are characterized by means of thermal analysis, Ubbelohde viscosimetry, NMR spectroscopy and single fiber tensile test. Surface sensitive methods (BET measurements, zeta potential measurements, IR-spectroscopy) were applied to evaluate the fiber/matrix interface. The composites were first manufactured by compounding and injection molding as well as by consolidation of hybrid nonwovens and characterized by means of quasi statical and dynamic-mechanical methods. The effect of adequate fiber treatements, process parameters and coupling agents becomes obvious applying fractographic SEM and IR spectroscopic measurements. The gained results indicate the strengthening effect of natural fibers like flax and hemp on the performance of high polymers.

Binäre Polymerbürsten bestehen aus zwei verschiedenen Polymertypen, die nebeneinander auf dem gleichen Trägermaterial verankert sind. Wenn diese Polymere unterschiedliche Benetzungseigenschaften haben, können damit schaltbare Oberflächen produziert werden. Abhängig vom Lösungsmittel, dem man die binäre Polymerbürste aussetzt, streckt sich entweder das hydrophile oder das hydrophobe Polymer zum Lösungsmittel hin, während die zweite Komponente nahe der Oberfläche verbleibt. Durch diese vertikale Phasenseparation kann temporär eine bestimmte Oberflächeneigenschaft erzeugt werden. Allerdings verschwindet diese sofort wieder, wenn ein anderes Lösungsmittel die binäre Bürste benetzt, sei es durch direkten Kontakt oder über die Gasphase. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, neuartige schaltbare binäre Polymerbürsten bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polymer angebunden auf Siliziumwafern herzustellen, deren Schaltfähigkeit durch photochemische Vernetzung unterbunden werden kann. Geprüft worden ist unter anderem, inwiefern sich hydrophober und hydrophiler Zustand der Schicht fixieren lassen und ob daraus resultierend, eine entsprechende Strukturierung der Oberfläche nach Bestrahlung durch eine geeignete Fotomaske oder durch fokussiertes Licht nachweisbar ist. Als hydrophobe Komponente wurden photovernetzbare Styren/2-(4’-Styryl)-inden-Copolymere verwendet, als hydrophile Komponente kam Polyvinylpyridin zum Einsatz. Mit einem speziellen Oberflächeninitiator konnten durch „Grafting from“ binäre Polymerbürsten mit bis zu 300 nm Schichtdicke erzeugt werden. Es ist gelungen, diese schaltbaren Schichten durch selektive photochemische Vernetzung einer der Bürstenkomponenten im hydrophilen oder im hydrophoben Zustand zu fixieren, was durch Kontaktwinkelmessung nachgewiesen werden konnte. Wie beabsichtigt, verlieren dabei die vernetzten Bereiche ihre Schaltfähigkeit. Es ließen sich feine Oberflächenstrukturen mittels Bestrahlung durch eine Fotomaske erzeugen, die sichtbar werden, wenn man sie mit Wasser benetzt bzw. Wasserdampf aussetzt.

The thesis aims to synthesize hyperbranched poly(urea-urethane) polymers (HPU) in one-pot method using commercially available monomers which are 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) as aromatic diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI) and 2(3-isocyanatopropyl) cyclohexylisocyanate (IPCI) as aliphatic diisocyanates. Those proposed diisocyanates were reacted with diethanolamine (DEA) or diisopropanolamine (DIPA). Conditions of polymerisation reactions were optimised. Complete structural analysis using 1H and 13C NMR for the obtained aromatic polymers was carried out. Degree of branching up to 70% was calculated. Aliphatic polymers have spectra with overlapped signals therefore, no full structural analysis was possible. Molar masses were determined using SEC/RI detector which shows that the prepared polymers have Mw values between 1600 g/mol and 106000 g/mol. Thermal analysis for different polymer systems showed that aliphatic HPU are more thermally stable and have values of glass transition temperature higher than aromatic ones. Modification of the end groups in the prepared hyperbranched polymers was carried out using three different modifiers and degree of modification up to 100%. Linear polymers based on the same diisocyanate monomers were prepared to compare the properties of hyperbranched systems with their linear analogs. Measurements of solution viscosity showed that HPU have lower solution viscosity values than their linear analogs of comparable molar masses. Rheological measurement of some polymer samples of different systems were carried out and showed that our hyperbranched systems exhibit a more elastic behavior than the linear polymers. Surface studies for thin films prepared from different polymer systems (hyperbranched, linear and modified) were carried out and the obtained thin films were characterized using light microscope, microglider, GC-MS, and AFM. Contact angle measurements showed that HPU have a relatively hydrophilic character. The modified polymers have higher contact angle values than the unmodified ones due to the lack of OH end groups. Networks based on aliphatic and aromatic HPU were prepared through the reaction of HPU with trimer of 1,6-diisocyanatohexane and characterised by DSC, GC-MS, DMA and AFM. The domain size in aromatic networks was found to be larger than in aliphatic networks. Tensile test was carried out and it was found that aliphatic network is more elastic than aromatic one.

Ziel dieser Arbeit war es, neue Methoden in der Rasterkraftmikroskopie (SFM) zu entwickeln und an polymeren Materialien zu demonstrieren. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. In dieser Arbeit wird ein Ansatz zur voll automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von ~ 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens demonstriert. Die nasschemische Abtragung der Probe und das Entfernen der Ätzrückstände erfolgt dabei automatisch und in situ in einer Flüssigkeitszelle des Rasterkraftmikroskops. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe eines implementierten Kreuzkorrelations-Algorithmus korrigiert. Darüber hinaus wird durch Kombination der Nanotomographie mit dem bimodalen Messprinzip die laterale Auflösung dieser Methode am Beispiel von elastomerem Polypropylen deutlich gesteigert. Die mechanischen Oberflächeneigenschaften dieses Polymers wurden mit dynamischen Indentationsexperimenten mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt. Die Auftragung der dissipierten Energie zwischen Spitze und Oberfläche als Funktion der Schwingungsamplitude der Spitze ergibt für die amorphen und kristallinen Bereiche charakteristische Dissipationskurven. Diese lassen Rückschlüsse auf den Dissipationsmechanismus zwischen Messspitze und Oberfläche zu. Damit können zusätzliche Informationen über die mechanische Eigenschaften der Oberfläche des Polymers gewonnen werden. Darüber hinaus werden Erkenntnisse über die lateralen mechanischen Oberflächeneigenschaften von Polymeren durch den Einsatz des frequenzmodulierten Torsionsmodus der Rasterkraftmikroskopie erlangt.

Icing on materials surface causes operational failures as well as technical and safety issues. Furthermore, it reduces the energy efficiency of the power supply and passenger/freight transportation systems. Conventional active deicing methods are widely used to remove ice, but are often associated with uneconomically high energy consumption and high maintenance costs, often not being aware of their environmental impact. Instead, passive anti-icing methods are being sought to prevent or delay ice formation by means of physico-chemical surface treatment. Pyroelectric materials can be used as possible anti-icing surfaces after their ability to inhibit ice nucleation has been experimentally demonstrated. This makes use of the effect of the pyroelectrically induced surface charge, which changes with the ambient temperature and thus, hypothetically, exerts an influence on the dipole orientation of the water molecules at the surface. This is expected to affect the hydrogen bonding network of the interfacial water in the supercooled liquid phase, depending on the sign of surface charge. However, the Classical Nucleation Theory predicts an increased nucleation rate with increasing electric field strength of the pyroelectric surface charge irrespective of its polarity, as confirmed by many experiments. This raises the question of what exactly influences the ice nucleation. The main purpose of this thesis is to find a relationship between the pyroelectricity and the ice nucleation rate. Various theoretical and experimental investigation methods have been used to examine which of the possible influencing factors related to the pyroelectric material surface plays a major role in promoting or inhibiting ice nucleation.:Contents Abstract i List of figures xi List of tables xv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objective and Tasks 4 1.3 Structure of the thesis 6 2 Basics 7 2.1 Pyroelectric materials 7 2.1.1 Fundamental properties 7 2.1.2 Lithium niobate, LiNbO3 14 2.2 Ice nucleation and water freezing 21 2.2.1 Thermodynamics of ice nucleation 21 2.2.2 Factors influencing ice nucleation 26 3 Materials and Methods 29 3.1 Sample materials used for the investigation 29 3.2 Theoretical methods 31 3.2.1 Theoretical background of computational quantum mechanical modeling 31 3.2.2 LiNbO3 model system 38 3.2.3 DFT implementation in CP2K 41 3.3 Experimental methods 42 3.3.1 Optical and vibrational spectroscopy 43 3.3.2 X-ray spectroscopy 47 3.3.3 Atomic force microscopy 48 3.3.4 Environmental scanning electron spectroscopy 51 3.3.5 Pyroelectric measurement 52 3.3.6 Contact angle measurement 53 3.3.7 Icing temperature measurement 54 3.4 Tabular overview of the different methods 57 ix4 Results and Discussion 59 4.1 Results 59 4.1.1 Several results of DFT calculations 59 4.1.2 MD simulations of interfacial water 75 4.1.3 Results of optical and vibrational spectroscopy 80 4.1.4 X-ray spectroscopy on LiNbO3 surfaces 96 4.1.5 Extended treatment of the Classical Nucleation Theory 100 4.1.6 Results of atomic force microscopy 108 4.1.7 ESEM images of ice crystals grown on LiNbO3 116 4.1.8 Results of pyroelectric measurements 122 4.1.9 Results of contact angle measurements 124 4.1.10 Results of icing temperature measurements 126 4.2 Discussion 135 4.2.1 Surface charge 135 4.2.2 Surface structure 144 4.2.3 Surface reactivity 149 4.3 Conclusion of the findings and remarks 151 5 Summary and Outlook 157 5.1 Conclusion of the thesis 157 5.2 Recommendations for further investigations 161 5.3 Outlook 164 Appendix 167 A.1 Additional information to the DFT calculations 167 A.2 Background spectrum for ATR spectroscopy 175 A.3 Additional information to SFG/SHG spectroscopy 176 A.4 Additional information to the XPS results 181 A.5 Additional information to the AFM measurement 182 A.6 ESEM images of ice accretion in the sample system 187 A.7 FEM simulation of local temperature and flow velocity distribution 190 A.8 Additional information to the icing temperature measurement 203 A.9 Temperature-dependent pH variation of water at LiNbO3 surface 207 List of abbreviations and symbols 213 References 217 Publications 276 Acknowledgements 277 Erklärung 281 / Vereisung auf Werkstoffoberflächen führt einerseits zu Betriebsausfällen und andererseits zur Reduzierung der Energieeffizienz von Energieversorgungs- sowie Personen- und Gütertransportsystemen. Sie stellt nicht selten ein sicherheitstechnisches und gesundheitliches Risiko dar. Da die konventionellen aktiven Enteisungsmethoden mit hohem Energieaufwand und hohen Wartungskosten verbunden sind, wird nach passiven Anti-icing-Methoden als vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung/Verzögerung von Eisbildung auf physikalisch-chemisch behandelten Oberflächen gesucht. Der Einsatz dieser Werkstoffoberflächen senkt nicht nur den Energieverbrauch, sondern soll auch die Umwelt schonen. Pyroelektrische Materialien kommen als passive Anti-icing-Oberflächen in Frage, nachdem ihre eiskeimbildungshemmende Fähigkeit experimentell nachgewiesen wurde. Dabei wird der Effekt der pyroelektrisch induzierten Oberflächenladung ausgenutzt, die sich mit der Umgebungstemperatur ändert und somit, hypothetisch gesehen, einen Einfluss auf die Dipolorientierung der Wassermoleküle an der Oberfläche ausübt. Das hat je nach Vorzeichen der Oberflächenladung Auswirkungen auf das Wassermolekülbindungsnetzwerk des Grenzflächenwassers in der unterkühlten flüssigen Phase. Da die klassische Keimbildungstheorie jedoch eine erhöhte Keimbildungswahrscheinlichkeit mit zunehmender Stärke des elektrischen Feldes der pyroelektrischen Oberflächenladung unabhängig von ihrem Vorzeichen voraussagt, wie es ebenfalls in vielen Experimenten nachgewiesen wurde, stellt sich die Frage, was genau die Eiskeimbildung beeinflusst. Das Hauptanliegen dieser Arbeit ist, einen Zusammenhang zwischen der Pyroelektrizität der Oberfläche und der Eiskeimbildungsrate zu finden. Mithilfe einer Vielzahl von verschiedenen theoretischen und experimentellen Methoden wird untersucht, welcher der möglichen Einflussfaktoren im Zusammenhang mit der pyroelektrischen Materialoberfläche eine große Rolle bei der Eiskeimbildung spielt.:Contents Abstract i List of figures xi List of tables xv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objective and Tasks 4 1.3 Structure of the thesis 6 2 Basics 7 2.1 Pyroelectric materials 7 2.1.1 Fundamental properties 7 2.1.2 Lithium niobate, LiNbO3 14 2.2 Ice nucleation and water freezing 21 2.2.1 Thermodynamics of ice nucleation 21 2.2.2 Factors influencing ice nucleation 26 3 Materials and Methods 29 3.1 Sample materials used for the investigation 29 3.2 Theoretical methods 31 3.2.1 Theoretical background of computational quantum mechanical modeling 31 3.2.2 LiNbO3 model system 38 3.2.3 DFT implementation in CP2K 41 3.3 Experimental methods 42 3.3.1 Optical and vibrational spectroscopy 43 3.3.2 X-ray spectroscopy 47 3.3.3 Atomic force microscopy 48 3.3.4 Environmental scanning electron spectroscopy 51 3.3.5 Pyroelectric measurement 52 3.3.6 Contact angle measurement 53 3.3.7 Icing temperature measurement 54 3.4 Tabular overview of the different methods 57 ix4 Results and Discussion 59 4.1 Results 59 4.1.1 Several results of DFT calculations 59 4.1.2 MD simulations of interfacial water 75 4.1.3 Results of optical and vibrational spectroscopy 80 4.1.4 X-ray spectroscopy on LiNbO3 surfaces 96 4.1.5 Extended treatment of the Classical Nucleation Theory 100 4.1.6 Results of atomic force microscopy 108 4.1.7 ESEM images of ice crystals grown on LiNbO3 116 4.1.8 Results of pyroelectric measurements 122 4.1.9 Results of contact angle measurements 124 4.1.10 Results of icing temperature measurements 126 4.2 Discussion 135 4.2.1 Surface charge 135 4.2.2 Surface structure 144 4.2.3 Surface reactivity 149 4.3 Conclusion of the findings and remarks 151 5 Summary and Outlook 157 5.1 Conclusion of the thesis 157 5.2 Recommendations for further investigations 161 5.3 Outlook 164 Appendix 167 A.1 Additional information to the DFT calculations 167 A.2 Background spectrum for ATR spectroscopy 175 A.3 Additional information to SFG/SHG spectroscopy 176 A.4 Additional information to the XPS results 181 A.5 Additional information to the AFM measurement 182 A.6 ESEM images of ice accretion in the sample system 187 A.7 FEM simulation of local temperature and flow velocity distribution 190 A.8 Additional information to the icing temperature measurement 203 A.9 Temperature-dependent pH variation of water at LiNbO3 surface 207 List of abbreviations and symbols 213 References 217 Publications 276 Acknowledgements 277 Erklärung 281

Binäre Polymerbürsten bestehen aus zwei verschiedenen Polymertypen, die nebeneinander auf dem gleichen Trägermaterial verankert sind. Wenn diese Polymere unterschiedliche Benetzungseigenschaften haben, können damit schaltbare Oberflächen produziert werden. Abhängig vom Lösungsmittel, dem man die binäre Polymerbürste aussetzt, streckt sich entweder das hydrophile oder das hydrophobe Polymer zum Lösungsmittel hin, während die zweite Komponente nahe der Oberfläche verbleibt. Durch diese vertikale Phasenseparation kann temporär eine bestimmte Oberflächeneigenschaft erzeugt werden. Allerdings verschwindet diese sofort wieder, wenn ein anderes Lösungsmittel die binäre Bürste benetzt, sei es durch direkten Kontakt oder über die Gasphase. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, neuartige schaltbare binäre Polymerbürsten bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polymer angebunden auf Siliziumwafern herzustellen, deren Schaltfähigkeit durch photochemische Vernetzung unterbunden werden kann. Geprüft worden ist unter anderem, inwiefern sich hydrophober und hydrophiler Zustand der Schicht fixieren lassen und ob daraus resultierend, eine entsprechende Strukturierung der Oberfläche nach Bestrahlung durch eine geeignete Fotomaske oder durch fokussiertes Licht nachweisbar ist. Als hydrophobe Komponente wurden photovernetzbare Styren/2-(4’-Styryl)-inden-Copolymere verwendet, als hydrophile Komponente kam Polyvinylpyridin zum Einsatz. Mit einem speziellen Oberflächeninitiator konnten durch „Grafting from“ binäre Polymerbürsten mit bis zu 300 nm Schichtdicke erzeugt werden. Es ist gelungen, diese schaltbaren Schichten durch selektive photochemische Vernetzung einer der Bürstenkomponenten im hydrophilen oder im hydrophoben Zustand zu fixieren, was durch Kontaktwinkelmessung nachgewiesen werden konnte. Wie beabsichtigt, verlieren dabei die vernetzten Bereiche ihre Schaltfähigkeit. Es ließen sich feine Oberflächenstrukturen mittels Bestrahlung durch eine Fotomaske erzeugen, die sichtbar werden, wenn man sie mit Wasser benetzt bzw. Wasserdampf aussetzt.