Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes. / This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.

We were accomplished modeling employing chemical-computational tools in order to foreknow the influence of a chiral environment on the active center of catalytic diimina Brookhart-Guan modified systems proposed by our Group. These complexes are used to produce branched or linear chains of polyethylene, having ethene as the single monomer. In this study, a computational design of a cyclophane diiminie chiral ligand, Brookhart-Guan modified type, and its respective palladium complex have been attained. Also, a computational studied related to the microstructure of the polyethylene obtained have been achieve. For that, growing chains have been simulated bearing branches that must be correctly oriented due to the esteric and chiral (using the FTFT like ligand) environments present at the active center also, modeling for possibilities of transition state in the insertion step for desired complex. This work can lead to a suitable design of a catalyst, besides to forecast the structural characteristics of the polymers obtained from this type of catalytic system. At the same way, those simulations allow to understand the effect observed in those type of Pd-diimine catalytic complexes for ethane polymerization. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas modelagens empregando ferramentas químicocomputacionais, com o objetivo de prever a influência que um ambiente quiral em torno do centro de atividade de sistemas catalíticos Pd-diimínicos do tipo Brookhart-Guan modificados, proposto pelo nosso Grupo. Estes complexos catalíticos podem ser utilizados para a obtenção de cadeias lineares ou ramificadas de polietileno, tendo-se como único monômero o eteno. Neste estudo foi realizado o design computacional de um pré-ligante do tipo ciclofano diimínico quiral, do tipo Brookhart-Guan modificado, e de seu respectivo complexo de paládio. Além disso, foi realizado o estudo computacional relativo à microestrutura do polímero a ser obtido empregando eteno como único monômero. Para tanto, foram modeladas cadeias em crescimento apresentando ramificações que devem ser orientadas em função do ambiente estéreo e assimétrico (usando o ligante FTFT) em torno do centro catalítico, além de modelagens para os possíveis estados de transição na etapa de inserção para o complexo desejado. Este trabalho de poderá proporcionar o adequado design do catalisador, além de prever as características estruturais do polímero obtido com este sistema catalítico. Da mesma forma, as simulações permitem compreender os efeitos observados para catalisadores a base de Pd-diimina na polimerização do eteno.

Les alpha oléfines linéaires courtes sont des molécules de base en pétrochimie donc le marché est en constante augmentation notamment pour les oléfines légères (butène-1, hexène-1, octène-1). Ces oléfines, utilisées massivement dans l’industrie des plastiques, sont produites par la réaction catalytique d’oligomerisation de l’éthylène. IFPEN a contribué à développer plusieurs procédés homogènes d’oligomérisation de l’éthylène (AlphaButol, AlphaHexol, AlphaSelect) à base des complexes de titane, chrome ou zirconium. A travers une collaboration avec l’Université d’Amsterdam de nouvelles stratégies de développement de ligands ont été entreprises afin de rendre les catalyseurs à base de nickel sélectifs pour cette transformation. Ainsi, une approche supramoléculaire basée sur des interactions par liaison hydrogène, jusqu’alors décrite pour les métaux nobles, a été développée et appliquée aux complexes de nickel. Des complexes organométalliques originaux ont pu être générés et les interactions supramoléculaires ont été caractérisées par diffraction aux rayons X notamment. Ces complexes se présentent sous forme zwitterionique et sont formés par la combinaison de deux ligands simples donneurs et/ou accepteurs d’hydrogène. Ces complexes se sont avérés très actifs vis-à-vis de l’éthylène et ne nécessite pas l’ajout d’activateur du fait de la présence d’une liaison nickel-carbone réactive. Ils ont permis d’accéder à des sélectivités très importantes en butène-1. Appuyé par des expériences in situ et l’évaluation en catalyse de plusieurs complexes aux propriétés électroniques et stériques variées, cette approche a permis d’identifier l’espèce active et de mesurer l’impact de plusieurs descripteurs permettant de moduler la sélectivité et l’activité de la réaction catalytique en profondeur. / The demand for short linear alpha olefins is constantly increasing and motivates the development of robust and selective catalysts. In this thesis, several libraries of phosphorus ligands with the capacity to form dissymmetric or supramolecular assemblies were synthesized. The variability observed within the aminophosphine libraries, clearly reflected by the various tautomeric equilibrium of the ligand, was also observed in the nickel complexes as a single ligand could generate several complexes with different structures. Sulphonyliminobisphosphine were then introduced as a new class of ligands. These precursors rearrange in the presence of nickel to generate diphosphinamine nickel complexes. Activated by MAO, these complexes are active in the reaction of ethylene oligomerisation and produce short chain olefins. A new approach that forms stable supramolecular nickel complexes was developed by combining two phosphorus ligands with Ni(0). These complexes stabilised by hydrogen bonding are directly active in the reaction of ethylene oligomerisation with some catalysts leading to high selectivity to 1-butene (up to 84%). To understand the origin of that selectivity, the scope of complexes was extended to ligands with different steric and electronic properties. Their evaluation in the reaction of ethylene oligomerisation evidenced a relation between the catalyst structure and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies, under an ethylene atmosphere, reveals that cationic complexes rearrange to neutral complexes, which are likely, the active species.

(1) We will show that nano sized samples of SAPO-34 synthesized by microwave heating presents much higher lifetime than standard-SAPO-34 synthesized by conventional hydrothermal method for the reaction of methanol to olefins. (2) We will stabilize the Nano SAPO-34 in the ways such as steaming with water or calcinated in H2 condition. (3) The treatment of mix alkali treatment with proper TPAOH/NaOH could make composites with mesopore and microporous structure in the zeolite ZSM-5 to reduce strong acid quantity and the change the selectivity of the main product. (4) Different 8MR zeolite show different selectivity and lifetime in the same condition in the reaction of methanol to olefins. / Li, Z. (2014). New micro and mesoporous materials for the reaction of methanol to olefins [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/44229 / TESIS

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869

The discovery of M (II)-α-diimine (M = Ni, Pd) catalysts has been promoting a revolution in industrial production of polyolefins, once these can produce polymers with different topologies only varying the reaction conditions, using only ethylene as monomer. This ability has been explored by many researchers in recent decades, experimental and theoretical levels. In this study, we developed theoretical calculations on the behavior of different catalytic systems in ethylene polymerization and dimerization reactions. In the first study, we employ the Hartree-Fock (HF) Method to evaluate energies and structures involved in steps representing the ethylene dimerization by Ni (II)-bis [(pyrazolyl) ethyl] amine cationic bulky complex, discussing the behavior of complex through the dimerization steps, π-complex formation, isomerization and low probability for trimerization during dimerization process. In the last two papers we describe a theoretical investigation of ethylene polymerization reaction catalyzed by cationic complexes bulky Ni (II)-α-diimine. We employ a combination of Density Functional Theory (DFT) and molecular mechanics (MM) contained in the ONIOM approach to evaluate structures and energies of representing steps of ethylene polymerization mechanism catalyzed by Brookhart and Guan systems, discussing electronic influences and stereo environment imposed by ligands around the active site in each stage of the process, highlighting the olefin coordination angles and isomerization process of growing polymer chain. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A descoberta de catalisadores do tipo M(II)-α-diimina (M=Ni, Pd) vem promovendo uma revolução na produção industrial de poliolefinas, pois estes podem produzir polímeros com diferentes topologias variando apenas as condições reacionais, usando apenas o eteno como monômero. Esta habilidade foi explorada por diversos pesquisadores nas últimas décadas, em nível experimental e teórico. Neste estudo, desenvolvemos cálculos teóricos sobre o comportamento de diferentes sistemas catalíticos nas reações de polimerização e dimerização do eteno. No primeiro estudo, empregamos o Método Hartree-Fock (HF) para avaliar energias e estruturas envolvidas nos passos representativos da dimerização do eteno via complexo catiônico volumoso do tipo Ni(II)-bis[(pirazolil)etil]amina, discutindo o comportamento do complexo ao longo dos passos da dimerização, formação de complexos-π, isomerização da cadeia e baixa probabilidade para trimerização durante o processo de imerização.Nos dois últimos trabalhos descrevemos uma investigação teórica da reação de polimerização do eteno catalisada por complexos catiônicos volumosos Ni(II)-α-diimina. Empregamos a combinação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Mecânica Molecular (MM), contida na aproximação ONIOM, para avaliar estruturas e energias dos passos representativos do mecanismo de polimerização do eteno catalisado pelos sistemas de Brookhart e Guan discutindo as influências eletrônicas e do ambiente estéreo imposto pelos ligantes em torno do sítio ativo em cada estágio do processo, enfatizando principalmente ângulos de coordenação da olefina e processo de isomerização da cadeia polimérica em crescimento.

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308 / TESIS

[ES] Toda esta disertación ha utilizado la química computacional como herramienta fundamental para el análisis científico. Por ello, en el Capítulo 2 se explican los modelos y métodos teóricos sobre este tema. La primera parte del capítulo se centra en los fundamentos de la química cuántica y, en concreto, se explica con detalle la Teoría del Funcional de la Densidad la cual constituye la base de los métodos computacionales aplicados. En esta sección, las nociones básicas del método Hartree-Fock sirven de prólogo a la DFT. El Capítulo 3 presenta los primeros resultados de este trabajo correspondientes a la reacción de metanol a olefinas catalizada por diferentes zeolitas con cavidades de poro pequeño. Esta reacción es un proceso industrial relevante que produce olefinas de cadena corta como eteno (C2=), propeno (C3=) y buteno (C4=) a escala industrial a partir de la biomasa. El sistema catalítico comprende tanto la estructura inorgánica de la zeolita que contiene los sitios ácidos Brønsted como las especies orgánicas confinadas, que forman la "hydrocarbon pool" y producen olefinas ligeras mediante pasos sucesivos de metilación y craqueo. Hemos centrado nuestros esfuerzos en comprender la naturaleza de la "hydrocarbon pool", una molécula de benceno polimetilada, y sus mecanismos de reacción para poder discernir entre ellos e identificar los catalizadores adecuados para mejorar la producción de propeno o eteno en función de la topología de cada cavidad zeolitica. Hemos podido identificar el grado de metilación de la "hydrocarbon pool" como el factor clave para potenciar el mecanismo de la ruta "paring", donde el propeno es el producto mayoritario, o el mecanismo de la ruta "side-chain", siendo el eteno el producto predominante. Este hallazgo nos permite establecer una relación entre la estabilización de los dos intermedios clave y la selectividad experimental observada con un alto grado de correlación. En el Capitulo 4 presentamos una nueva herramienta para el estudio de reacciones competitivas catalizadas por zeolitas. Utilizando un cribado computacional rápido con "force fields" para los intermedios clave de la reacción y un detallado estudio mecanístico usando la teoría del funcional de la densidad somos capaces de reconocer y cuantificar sutiles diferencias en la estabilización de intermedios y estados de transición dentro de huecos microporosos similares, aproximándonos así al nivel de reconocimiento molecular de las enzimas. Con estas herramientas somos capaces de seleccionar como catalizador una zeolita que obstaculice el mecanismo "alkyl-transfer" reduciendo la producción de eteno no deseado y potenciando al mismo tiempo el mecanismo "diaryl-mediated pathway". También somos capaces de obstaculizar la desproporción de dietilbenceno, una ruta no deseada del mecanismo "diaryl-mediated pathway" que conduce a la producción de trietilbenceno, mientras que se favorece la transalquilación de dietilbenceno aumentando el rendimiento obtenido de etilbenceno. en la primera sección del Capítulo 5, estudiamos la afinidad energética de cationes alquilamonio comercialmente disponibles con ligeras diferencias en sus grupos alquilo, TEA, MTEA y DMDEA, para la síntesis de CHA y sus efectos sobre la calidad del material obtenido. Evaluamos las energías de interacción entre la zeolita y el catión de diferentes combinaciones de agentes directores y cationes Na+ con métodos DFT periódicos pudiendo distinguir pequeños efectos de estabilización causados por ligeras diferencias estructurales entre moléculas que repercuten en la estructura final sintetizada. Durante la segunda sección del Capítulo 5, identificamos las características estructurales de diferentes agentes directores de estructura para la síntesis de AEI que mejoran las probabilidades de dispersión del Al en posiciones tetraédricas distintas de T1 obteniendo un catalizador AEI diferente de los sintetizados clásicamente. / [CA] Tota aquesta dissertació utilitza la química computacional com eina fonamental per a l'anàlisi científica. Per això, en el Capítol 2 s'expliquen els models i mètodes teòrics sobre aquest tema. La primera part del capítol es centra en els fonaments de la química quàntica i, en concret, s'explica amb detall la Teoria del Funcional de la Densitat la qual constitueix la base dels mètodes computacionals aplicats. En aquesta secció, les nocions bàsiques del mètode Hartree-Fock serveixen de pròleg a la DFT. El Capítol 3 presenta els primers resultats d'aquest treball corresponents a la reacció de metanol a olefines catalitzada per diferents zeolites amb cavitats de porus petit. Aquesta reacció és un procés industrial rellevant que produeix olefines de cadena curta com etè (C2=), propè (C3=) i butè (C4=) a escala industrial a partir de la biomassa. El sistema catalític comprèn tant l'estructura inorgànica de la zeolita que conté els llocs àcids Brønsted com les espècies orgàniques confinades, que formen la "hydrocarbon pool" i produeixen olefines lleugeres mitjançant passos successius de metilació i craqueig. Hem centrat els nostres esforços en comprendre la naturalesa de la "hydrocarbon pool", una molècula de benzè polimetilada, i els seus mecanismes de reacció per a poder discernir entre ells i identificar els catalitzadors adequats per millorar la producció de propè o etè en funció de la topologia de cada cavitat zeolitica. Hem pogut identificar el grau de metilació de la "hydrocarbon pool" com el factor clau per a potenciar el mecanisme de la ruta "paring", on el propè és el producte majoritari, o el mecanisme de la ruta "side-chain", sent l'etè el producte predominant. Al Capítol 4 presentem una nova eina per a l'estudi de reaccions competitives catalitzades per zeolites. Utilitzant un cribratge computacional ràpid amb "force fields" per als intermedis clau de la reacció i un detallat estudi mecanístic amb la teoria del funcional de la densitat som capaços de reconèixer i quantificar subtils diferències en l'estabilització d'intermedis i estats de transició dins de buits microporosos similars, aproximant-nos així al nivell de reconeixement molecular dels enzims. en la primera secció del Capítol 5, estudiem l'afinitat energètica de cations alquilamoni comercialment disponibles amb lleugeres diferències als seus grups alquil, TEA, MTEA i DMDEA, per a la síntesi de CHA i els seus efectes sobre la qualitat del material obtingut. Avaluem les energies d'interacció entre la zeolita i el catió entre diferents combinacions d'agents directors i cations Na+ amb mètodes DFT periòdics podent distingir petits efectes d'estabilització causats per lleugeres diferències estructurals entre molècules que repercuteixen en l'estructura final sintetitzada. Durant la segona secció del Capítol 5, identifiquem les característiques estructurals de diferents agents directors d'estructura per a la síntesi d'AEI que milloren les probabilitats de propagació de l'Al a través de posicions tetrahedriques diferents de T1 obtenint un catalitzador AEI diferent dels sintetitzats clàssicament. / [EN] Computational chemistry has been used as the fundamental tool during the whole work. Therefore, the theoretical models and methods on this subject are explained in Chapter 2. The first part sketches the fundamentals of quantum chemistry and specifically explains the Density Functional Theory that constitutes the basis of the computational methods applied. In this section, basic notions of the Hartree-Fock method serve as prologue for DFT after which more practical aspects are elucidated. Chapter 3 presents the first results of this work corresponding to the methanol to olefins reaction catalysed by different small-pore cage-like zeolites. This reaction is a relevant process that produces short chain olefins such as ethene, propene and butene at industrial scale from biomass. The catalytic system comprises both the zeolite inorganic framework containing the Brønsted acid sites and the confined organic species, that form the hydrocarbon pool and produce light olefins by successive methylation and cracking steps. Our efforts are focused on understanding the nature of the hydrocarbon pool, a polymethylated benzene molecule, and its reaction mechanisms in order to be able to discern between them and identify the proper catalysts to enhance propene or ethene production based on each zeolite cavity topology. We have been able to identify the hydrocarbon pool methylation degree as the key factor to enhance paring route mechanism where propene is the predominant product, or side-chain mechanism, with ethene being the predominant product. This finding enables us to establish a relation between the stabilization of the two key intermediates and the experimental selectivity observed with a high degree of correlation. In Chapter 4 we present a new tool for the study of competing reactions catalyzed by zeolites. Using a fast computational screening with force fields for the key intermediates of the reaction and a detailed density functional theory mechanistic study we are able to recognize and quantify subtle differences in the stabilization of intermediates and transition states within similar microporous voids, thus approaching the level of molecular recognition of enzymes. With these tools we are able to select a zeolite catalyst that hinders alkyl-transfer mechanism reducing the production of non-desired ethene while enhancing the diaryl-mediated pathyways mechanism. Once we discard the non-desired mechanism, we are also able to hinder the diethylbenzene disproportionation, a non-desired route of the diaryl-mediated pathways that leads to triethylbenzene production, while favouring diethylbenzene transalkylation increasing the obtained yield of ethylbenzene. To close this chapter, the theoretical results are compared with experimental selectivities obtained for eight candidate zeolites obtaining a good correlation between theory and experiment. in the first section of Chapter 5, we study the energetic affinity of commercially available alkylammonium cations with slight differences on their alkyl chain groups, as TEA, MTEA and DMDEA, for CHA synthesis and its effects on the quality of the material obtained. We evaluate the host-guest interaction energies of different combinations of OSDAs and Na+ cations with periodic DFT methods being able to distinguish small stabilization effects caused by slight structural differences between molecules that have an impact on the final structure synthesized. On the other hand, we present a new theoretical methodology to address Al positioning prediction in SSZ-39 zeolite with the AEI framework. During the second section of Chapter 5, we identify the structural features of different OSDAs for AEI synthesis that improve the probabilities of spreading Al through different T-site positions other than T1 obtaining an AEI catalyst different from the classically synthesized. / Vull agrair al Instituto de Tecnología Química per la concessió d’un contracte predoctoral, a la Red Española de Supercomputación (RES), al Centre de Càlcul de la Universitat de València, al Flemish Supercomputer Center (VSC) de la Ghent University pels recursos computacionals i el suport tècnic, a la Unió Europea i al Gobierno de España pel finançament d’aquest projecte a traves dels programes ERC-AdG-2014- 671093 (SynCatMatch) “Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) i dels projectes MAT2017-82288-C2-1-P i PID2020-112590GB-C21 (AEI/FEDER, UE), i al CSIC pel finançament de la estada al CMM a través del projecte i- Link (LINKA20381). / Ferri Vicedo, P. (2023). Ab initio design of efficient zeolite catalysts for methanol and hydrocarbons conversion [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193493

L’objectif de ce travail de thèse était d’étudier l’effet de la stérilisation par électrons accélérés sur les copolymères d’oléfines cycliques (COC), utilisés comme conditionnement de produits pharmaceutiques, ainsi que son impact sur les interactions avec des formulations pharmaceutiques. Grâce à la méthodologie analytique adoptée qui a fait appel à différentes techniques de caractérisation, telles que la chromatographie d’exclusion stérique, la chromatographie liquide haute performance à polarité de phases inversée, la spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier, la microscopie à force atomique et les mesures d’angles de contact, nous avons pu mettre en évidence différents types de modifications dans le volume et sur la surface du matériau après stérilisation ainsi qu’après vieillissement. La modification principale du dans la masse du matériau, observée à la dose réglementaire de stérilisation (25 kGy), est la scission des chaînes du polymère, qui s’accompagne de la création de composés de faible masse molaire, donc de migrants potentiels risquant d’influencer la sécurité d’emploi des COC. En effet, certains de ces composés ont été retrouvés avec une concentration relativement importante dans les solutions de mise en contact avec les COC stérilisés, et notamment en solution aqueuse. Toutefois, l’étude préliminaire de toxicité a montré l’absence de cytotoxicité des extractibles obtenus à la dose de la stérilisation.Les modifications relatives à la surface des COC radio-stérilisés sont, quant à elles, de deux natures : physique avec une augmentation de la rugosité de surface et chimique avec la formation de produits d’oxydation polaires ; ces deux types de modifications conduisent à l’augmentation de la mouillabilité de surface. Cependant dans certains cas, notamment après vieillissement, ces modifications sont relativement faibles, même à des doses supérieures à celle préconisée pour la stérilisation, ce qui peut être corrélé à l’absence de l’effet de l’irradiation sur le comportement des COC vis-à-vis des solutions médicamenteuses. En effet, aucune variation de la sorption des principes actifs choisis n’a été montrée entre les COC irradiés et non irradiés vieillis. / The aim of this work was to study the effect of electron beam radio-sterilization on cyclo olefins copolymers (COC) used as pharmaceutical storage materials, as well as to investigate its impact on the interaction with pharmaceuticals formulations. Due to the analytical methodology used which dealt with different techniques of characterization such as size exclusion chromatography, reversed phase high performance liquid chromatography, Fourier transformed infrared spectroscopy, atomic force microscopy and contact angle measurements, we have been able to put into evidence different kinds of modifications both in the bulk and on the surface of the sterilized material and also after ageing.The principal modification of material’s bulk, observed at the recommended dose for sterilization (25 kGy), was polymer chains scissions, accompanied with creation of low molecular weight compounds, that are potentials migrants that risk to affect the safe use of COC. Indeed, some of these compounds have been found with a relatively important concentration in the solutions where sterilized COC was stored, especially in aqueous solutions. However, the preliminary study of toxicity has shown the absence of cytotoxicity of the extractables obtained at the sterilization dose.Surface modifications of radio-sterilized COC are of two types: a physical one, with an increase of the surface’s roughness and a chemical one with the formation of polar oxidation products; these two modifications result in an increase of surface’s wettability that may be important. However, in some cases such as for aged samples, these modifications are relatively weak even at doses higher than the one recommended for sterilization, which can explain the absence of the effect of radiation on the behavior of COC towards drug solutions. Indeed, no variation of drug sorption has been observed between aged COC irradiated and none irradiated.