The growing concern about climate change is pushing the global community towards greener solutions to cut down the greenhouse gases emissions. As such, producing energy from sustainable sources becomes mandatory to achieve the net zero emissions goal by 2050, as set by the United Nations. Solar panels offer the possibility to generate power from light harvesting, but it’s the use of organic materials that offers great advantages in terms of functionality and life-cycle. In particular, organic semiconductors properties such as their tunable colours, lightweight, flexibility, and semi-transparency enable the use of Organic Photovoltaics (OPV) in building façades and contribute to the realisation of Net Zero Energy Buildings (NZEB). However, the OPV scalability to terawatts of installed capacity is still non competitive with respect to its cost when compared to the conventional inorganic silicon-based technologies. One of the reasons is the lower performance achieved by the state-of-the-art OPV devices, whose active layer (the film where the light is absorbed and converted into free charges, electrons and holes, i.e. electricity) is typically composed of a blend made of an electron donor material (conjugated polymer) and a smaller compound as electron acceptor (Non-Fullerene Acceptor, NFA). A crucial factor determining the low performance of OPVs made with NFAs is related to their poor charge transport properties (e.g. low electron mobility and high recombination), which are intimately related to how these molecules are arranged in the solid film, i.e. their molecular organisation. Great progress was made in the field of organic electronics to obtain higher mobility by understanding the crystalline behaviour of organic molecules from their single crystals, and using these knowledge in the design of new compounds with the desired properties. At the beginning of this thesis project, little was known about the solid-state organisation of NFAs as very few single crystal structures were disclosed. For these reasons, we were first dedicated to the study of the intrinsic propensity of NFAs to crystallise by growing single crystals. At this fundamental level, we found that the NFA packing geometry is strongly affecting the isotropy of the charge transport, and potentially the electron mobility. On a following step, we developed a methodology to track the NFA packing geometry as we move from ideal systems (single crystals) to the most complex scenario of the solar cell active layer films, which include a donor and an acceptor (NFA) component. We discovered that NFAs generally tracks their packing motif from single crystals to blend films, and we quantified the benefit of using crystalline compounds with specific packing geometry in terms of electron mobility. Interestingly, we also found that these motifs are not necessary to obtain high performance in organic solar cells as the efficiency is mostly driven by charge recombination and domain purity, rather than electron mobility.

Vývoj UHV kompatibilního kombinovaného systému AFM/SEM. Modifikace předchozího AFM mikroskopu pro podmínky spojené s tímto systémem. Výzkum transportu elektrického náboje v organických solárních článcích pomocí měření jejich volt-ampérových charakteristik a povrchového potenciálu. Příprava zlatých hrotů pro STM netoxickou cestou.

Organic electronic devices like organic solar cells and organic light-emitting diodes quickly degrade in ambient conditions if left unprotected. High susceptibility to moisture necessitates their encapsulation. The maximum water ingress acceptable to achieve reasonable lifetimes ranges several orders of magnitudes below industrial flexible barrier solutions. In this work, an electrical Ca-Test is used to optimize and investigate moisture barriers towards their application in device encapsulation. Aside from substantial improvement of the measurement system, atomic layer deposited, sputtered, and thermally evaporated barriers are screened and their water vapor transmission rates measured down to 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) at 38 °C and 90% RH. Completely new encapsulation techniques are presented using novel molecular layer deposition interlayers or lamination of independently processed barriers. This way, simple Al layers become high-end moisture barriers. Furthermore, different single layer barriers are exposed to a wide variety of climates. An in-depth analysis of water permeation mechanics reveals sorption governed by Henry's law as well as dominance of interface diffusion below the barrier at late test stages. Investigated moisture barriers are applied to organic light-emitting diodes as well as solar cells and great improvements of lifetimes are observed. In addition, significant improvements in stability towards water ingress are witnessed upon the integration of adhesion layers at the cathode interface. Lastly, the great potential and applicability of this technology is showcased by the production and aging of fully flexible, highly efficient, stable organic solar cells. / Organische Elektronik-Bauteile wie organische Solarzellen und organische Leuchtdioden degradieren in kürzester Zeit, wenn sie ungeschützt feuchter Luft ausgesetzt sind. Ihre starke Anfälligkeit gegenüber Wasserdampf macht ihre Verkapselung notwendig. Der maximale Wassereintritt, der für sinnvolle Lebensdauern noch zulässig erscheint, liegt jedoch noch mehrere Größenordnungen unter dem, was mit existierenden Technologien erreicht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein elektrischer Kalzium-Korrosionstest benutzt, um Barrieresysteme auf ihre Anwendbarkeit als Verkapselung organischer Bauelemente hin zu untersuchen und zu optimieren. Abgesehen von signifikanten Verbesserungen am Messsystem werden Wasserdampfbarrieren aus Atomlagenabscheidungs-, Kathodenzerstäubungs- und Verdampfungsprozessen vermessen. Dabei werden außerordentlich niedrige Wasserdampfdurchtrittsraten von nur 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) in einem Alterungsklima von 38 °C und 90% relativer Feuchte verzeichnet. Vollkommen neue Verkapselungstechniken werden realisiert, wie etwa die Integration von Zwischenschichten durch Molekularlagenabscheidung oder die Lamination zweier Barrieren, die unabhängig voneinander prozessiert werden. Dieser Prozess verwandelt einfache Al Schichten in qualitativ hochwertige Wasserdampfbarrieren. Des Weiteren werden verschiedene Einzelschicht-Barrieren einer breiten Klimavariation ausgesetzt. Dies ermöglicht die genaue Analyse der Permeationsmechanismen des Wassers. Es wird gezeigt, dass Sorption hier dem Henry'sche Gesetz folgt. Diffusion entlang der Grenzfläche unterhalb der Barriere dominiert die Permeation zu späten Testzeiten. Die untersuchten Wasserdampfbarrieren werden an organischen Leuchtdioden und Solarzellen erprobt und zeigen große Verbesserungen bezüglich ihrer Lebensdauern. Darüber hinaus zeigt sich eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Wassereintritt, wenn eine zusätzliche Adhäsionsschicht unter der Kathodengrenzfläche integriert wird. Letztendlich zeigt sich das große Potential und die Anwendbarkeit der Ergebnisse in der hohen Effizienz und langen Lebensdauer vollflexibler, verkapselter organischer Solarzellen.

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Une cellule photovoltaïque organique est constituée d’une couche photoabsorbante comprise entre deux électrodes dont l’une au moins est transparente. Généralement, les cellules sont illuminées au travers de l’électrode inférieure transparente d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO). Néanmoins, de nombreuses applications comme l’automobile nécessitant un éclairage par le dessus du module, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de cellules photovoltaïques sur substrat flexible, avec l'électrode inférieure opaque et l'électrode transparente déposée sur le dessus de la cellule. Deux types d'architectures ont été développés. Dans le premier cas, la cellule solaire organique finale a été entièrement déposée par des techniques de dépôt en voie liquide avec les deux électrodes en PEDOT:PSS imprimées par jet d’encre. Dans le second cas, les cellules ont été élaborées sur électrode d'argent avec une électrode supérieure transparente tricouche oxyde/métal/oxyde (MoO3/Ag/MoO3) évaporée thermiquement. Les cellules solaires organiques réalisées selon la seconde architecture ont été connectées en série afin de créer un module photovoltaïque organique. Ce dernier a permis d’alimenter et de faire briller une LED. / An organic solar cell is made of a photoactive layer sandwiched between two electrodes among which one at least is transparent. Usually, solar cells are illuminated through the tin-doped indium oxide (ITO) bottom transparent electrode. Nevertheless, many applications like automobile requiring illumination from above the module, we designed photovoltaic cells on a flexible substrate, with an opaque bottom electrode and a top transparent one. Two types of architectures were developed. At first, the final organic solar cell was fully deposited by solution-process with both electrodes made of ink-jet printed PEDOT:PSS. Then the cells were elaborated on a silver bottom electrode with a transparent evaporated oxide/metal/oxide (MoO3/Ag/MoO3) top electrode. The organic solar cells made according to the second structure were connected in series to create an organic photovoltaic module. It allowed to power and shine a white LED.

Ce travail s'inscrit dans le domaine des cellules solaires organiques et se focalise sur le dimensionnement et design de la cellule. Nous avons cherché à établir la relation entre la forme d'une cellule solaire et sa dissipation thermique dans les électrodes, plus spécifiquement l'électrode inférieure transparente, car les matériaux utilisés pour la réaliser ont souvent une conductivité très faible par rapport à celle des électrodes métalliques. D'autre part nous présentons un modèle actif capable de simuler le comportement de la couche active selon différentes conditions d'éclairage (illumination partielle et défauts localisés) et pour différents régimes de fonctionnement (injection, polarisation). Dans le cadre du projet PHASME en partenariat avec Disasolar et l'INES, on a posé les bases pour le développement d'un logiciel de conception capable de réaliser un module solaire multicolore à partir d'un substrat de forme géométrique quelconque. On a identifié deux types d'algorithme. Une solution A (dite matricielle), pour laquelle on effectue le remplissage de la surface active du module avec des cellules identiques, relie entre elles ces cellules en sous-groupes pour créer le potentiel de fonctionnement souhaité. Une méthode B (dite non-matricielle) consiste à partager la surface du module en sous-modules de surface quelconque adaptée aux zones de couleur. Ces sous-modules sont ensuite découpés en groupement en série cellules du même type (couleur, performance, matériaux de couche active), mais dont la forme s'adapte exactement au remplissage du sous-module. Ces cellules doivent nécessairement avoir la même surface, afin de produire le même courant pour éviter les pertes dans le groupement en série. / This work concerns organic solar cells and it focuses on several aspects of the design of the device that are related to the sizing. The core of this study highlights the relation between the shape of an organic solar cell and the thermal dissipation inside the electrodes. The main contribution to this power loss comes from the transparent back electrode, since its conductivity is typically lower than those of the top electrode. In parallel we developed a non-linear model for the active layer in order to simulate the behavior of the solar cells in several particular illumination cases (such as spotlights, shadows and defects in the active layer) and different working regime. In the framework of PHASME project, a grant in collaboration with Disasolar and CEA-INES, we developed another piece of software closer to the CAD domain which the main function was to create a photovoltaic polychrome module starting from a substrate with given shape and size. We found two strategies. One consists in filling by the same solar cell shape and size the entire substrate and then in finding a suitable grouping in order to have the correct working point outside the device (matrix approach). The other one (non-matrix approach) consists in adapting the shape of the device to a given colored region, each individual cell keeping the same surface extension, which allows them to be connected in series since they all generate the same amount of current.

La conception de cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume a été proposée pour la première fois en 1990. Ces dispositifs sont composés d’un mélange de polymères conjugués, donneurs d’électrons, et de fullerènes, accepteur d’électrons, et ont pour la première fois permis d’atteindre un rendement de conversion énergétique significatif (de l’ordre de 2%) avec des semi-conducteurs organiques. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'étude approfondie d’une série de molécules donneurs d’électrons de forme d’haltère, dont le groupement planaire est l’unité triazatruxène (TAT) et le cœur déficient en électrons le thienopyrroledione (TPD). Les molécules de cette série se différencient par la nature des chaînes alkyles, attachées à l’unité centrale et aux unités TAT. Plus précisément, la relation entre la nature des chaînes latérales et les propriétés moléculaires et thermiques de ces molécules en forme d’haltère ont été étudiées en détail. L'impact des chaînes alkyles sur la morphologie en film mince à l’échelle nanométrique a également été étudié. Afin de mieux comprendre l’influence de la microstructure des films minces (constitués soit uniquement des molécules donneuses soit de mélanges molécules/fullerènes), le transport de charge dans le plan du film et perpendiculairement au plan ont été mesurées en fonction de la phase (amorphe, cristalline, …) du matériau. Des cellules solaires BHJ en mélange avec le dérivé de fullerène ont également été réalisées. / The prospective conception of electron-donor/electron-acceptor (D/A) bulk heterojunction solar cells was first reported in 1990s, which blended the semiconducting polymer with fullerene derivatives, enhancing the power conversion efficiency. Since then, interests on this domain has been increasing continuously, and the efficiencies of BHJ solar cells have been increased dramatically. In this context, this thesis focuses on the study of a series of dumbbell-shaped small molecule donors, based on a highly planar unit called triazatruxene. The only difference between those molecules is the side-chains attached to central units and TAT units. As a consequence, the relationship between side chains nature and optoelectronic and structural properties of our TAT-based dumbbell-shaped molecular architecture will be investigated in detail. The impact of the alkyl chains on the molecular and thin film properties was also studied, with a particular emphasis put on microstructure and charge transport aspects. In-plane and out-of-plane charge carrier transport, with pure molecules and blend with fullerene, are measured in different systems. BHJ solar cells in blend with fullerene derivatives were also realized.

La thèse intitulée «Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” eststructurée en cinq chapitres traitant de nouveaux: a)cyclopenta[c]pyrannes hétérocyclique; b)des propriétés fluorescentes; d) potentiels dispositifs de l'électroniquemoléculaire; d) donneurs moléculaires pour les photovoltaïquesorganiques et e) carbon‘quantum’dots électroluminescents.Le premier chapitre présente une étude des dérivéspseudoazulenique ayant une unité cyclopenta[porte sur leur synthèse, l'analyse structurale et leur comportement dansdes réactions de substitution électrophile pour obtenir des composésayant des propriétés fluorescentes.Le deuxième chapitre présentediastéréoisomères et l'étude de propriétés de fluorescencedérivés d’indenopyrone.Le troisième chapitre décrit la synthèse des nouvellesarchitectures basées sur l’unité cyclopenta[être modifiés structurellement par l'influence d'un stimulus chimiqueou électrochimique afin d'élaborer des potentiels dispositifs del'électronique moléculaire.Dans le quatrième chapitre, la synthèsedes propriétés électroniques des nouvelles molécucellules solaires organiques (OSC) ontLe cinquième et dernier chapitre décrit la passivation desdéfauts de surface des nanoparticules de carbone avec desmolécules organiques ou des polymères pour obtenir desnanoparticules de carbone photoluminescentse surnommé ‘quantum dots. / The thesis entitled “Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” isstructured into five chapters concerning new: a) heterocycliccyclopenta[c]pyrans; b) indenopyrone derivatives with fluorescentproperties; c) potential devices of molecular electronics; d)donors for organic photovoltaics and e) electroluminescent carbon‘quantum’ dots.The first chapter presents a study of pseudoazulenederivatives having a cyclopenta[c]pyran unit. The survey comprises thesynthesis, structural analysis and reactivity towards electrophilicsubstitution in order to obtain fluorescent compounds.The second chapter deals with the separation odiastereoisomers and the study of fluorescent propertiesindenopyrone derivatives.The third chapter describes the synthesis of newarchitectures based on cyclopenta[c]pyran unit that can be structurallymodified by the influence of a chemical or electrochemical stimulus inorder to work as potential devices in molecular electronics.In the fourth chapter, the synthesis andelectronic properties of new molecular donors for organic solar cellswas described.The fifth and last chapter outlines the passivation of surfacedefects on carbon nanoparticles using small organic molecules orpolymers in order to obtain photoluminescent carbon nanoparticlesdubbed as carbon‘quantum’dots.

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.

This work demonstrates an approach to develop low-cost, semi-transparent, long-term stable, and efficient organic photovoltaic (OPV) cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) using various alternative electrodes such as conductive polymers, doped ZnO, and carbon nanotubes. Such electrodes are regarded as good candidates to replace the conventional indium tin oxide (ITO) electrode, which is expensive, brittle, and limiting the manufacturing of low-cost, flexible organic devices. First, we report long-term stable, efficient ITO-free OPV cells and transparent OLEDs based on poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes by using a solvent post-treatment or a structure optimization. In addition, a high performance internal light out-coupling system for white OLEDs based on PEDOT:PSS-coated metal oxide nanostructures is developed. Next, we demonstrate highly efficient ITO-free OPV cells and OLEDs with optimized ZnO electrodes doped with alternative non-metallic elements. The organic devices based on the optimized ZnO electrodes show significantly improved efficiencies compared to devices with standard ITO. Finally, we report semi-transparent OPV cells with free-standing carbon nanotube sheets as transparent top electrodes. The resulting OPV cells exhibit very low leakage currents with good long-term stability. In addition, the combination of various kinds of bottom and top electrodes for semi-transparent and ITO-free OPV cells is investigated. These results demonstrate that alternative electrodes-based OPV cells and OLEDs have a promising future for practical applications in efficient, low-cost, flexible and semi-transparent device manufacturing. / Die vorliegende Arbeit demonstriert einen Ansatz zur Verwirklichung von kostengünstigen, semi-transparenten, langzeitstabilen und effizienten Organischen Photovoltaik Zellen (OPV) und Organischen Leuchtdioden (OLEDs) durch die Nutzung innovativer Elektrodensysteme. Dazu werden leitfähige Polymere, dotiertes ZnO und Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Diese alternativen Elektrodensysteme sind vielversprechende Kandidaten, um das konventionell genutzte Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches aufgrund seines hohen Preises und spröden Materialverhaltens einen stark begrenz Faktor bei der Herstellung von kostengünstigen, flexiblen, organischen Bauelementen darstellt, zu ersetzten. Zunächst werden langzeitstabile, effiziente, ITO-freie Solarzellen und transparente OLEDs auf der Basis von Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Elektroden beschrieben, welche mit Hilfe einer Lösungsmittel-Nachprozessierung und einer Optimierung der Bauelementstruktur hergestellt wurden. Zusätzlich wurde ein leistungsfähiges, internes Lichtauskopplungs-System für weiße OLEDs, basierend auf PEDOT:PSS-beschichteten Metalloxid-Nanostrukturen, entwickelt. Weiterhin werden hoch effiziente, ITO-freie OPV Zellen und OLEDs vorgestellt, bei denen mit verschiedenen nicht-metallischen Elementen dotierte ZnO Elektroden zur Anwendung kamen. Die optimierten ZnO Elektroden bieten im Vergleich zu unserem Laborstandard ITO eine signifikant verbesserte Effizienz. Abschließend werden semi-transparente OPV Zellen mit freistehenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen als transparente Top-Elektrode vorgestellt. Die daraus resultierenden Zellen zeigen sehr niedrige Leckströme und eine zufriedenstellende Stabilität. In diesem Zusammenhang wurde auch verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialen als Top- und Bottom-Elektrode für semi-transparente, ITO-freie OPV Zellen untersucht. Zusammengefasst bestätigen die Resultate, dass OPV und OLEDs basierend auf alternativen Elektroden vielversprechende Eigenschaften für die praktische Anwendung in der Herstellung von effizienten, kostengünstigen, flexiblen und semi-transparenten Bauelement besitzen.