Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Compostos organolantanídeos têm sido descritos como reagentes e catalisadores em sínteses orgânicas. Muitos dos compostos organolantanídeos contendo o ânion ciclopentadienil como ligante apresentam atividade catalítica principalmente em reações de polimerização de olefinas. Para contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas, estudou-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica dos compostos organolantanídeos [LnCpA2(PzA)4], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb , Cp- = ciclopentadienil, A = cloreto (Cl-) ou metanossulfonato (CH3SO3-= MS-) e PzA = pirazinamida. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, a partir dos sais de lantanídeos (Cl- ou MS-). Na primeira etapa os compostos de coordenação [LnA3(PzA)4], A= Cl- ou MS-, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou Ln(MS)3 hidratados com pirazinamida em metanol. A segunda etapa envolveu a síntese de [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb e A = Cl-ou MS- pela reação de [LnA3(PzA)4] e NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravimetria e o espectro na região do infravermelho indicaram que os compostos de coordenação e os compostos organolantanídeos podem ser formulados, respectivamente, como [LnA3(PzA)4] e [LnCpA2(PzA)2], A= Cl- ou MS-. As termogravimetrias e os espectros na região do infravermelho dos compostos organolantanídeos mostraram diferentes tipos de coordenações da pirazinamida aos íons lantanídeos. Para os compostos contendo o ânion metanossulfonato a pirazinamida se coordena através do O do grupo carbonil e para os compostos contendo o ânion cloreto pelo O do grupo carbonil e por um ou ambos N do anel da pirazinamida. Estas duas classes de compostos mostraram atividade catalítica da ordem de 4,0 a 6,4 g mmolLn-1h-1bar-1, na polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln = 2000, usando como cocatalisador o metilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou baixo grau de cristalinidade (20%). / Organolanthanide compounds have been reported as reagents and catalysts in organic synthesis. Most of the organolanthanide compounds containing the anion cyclopentadienyl as a ligand display catalytic activity mainly in olefin polymerization reactions. In an attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report: the synthesis, the characterization and the catalytic activity of the organolanthanide compounds [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Cp- = cyclopentadienyl, A = chloride (Cl-) or methanesulfonate (CH3SO3- = MS-) and PzA = pyrazinamide. The synthesis of the organolanthanides compounds was performed in steps, from lanthanide salts (Cl- or MS-). In the first step the coordination compounds [LnA3(PzA)4], A = Cl- or MS-, were formed by the reaction of hydrated LnCl3 or Ln (MS)3 with pyrazinamide in methanol. The second step involved the synthesis of [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb and A = Cl- or MS- by the reaction of [LnA3(PzA)4] and NaCp in tetrahydrofuran, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermal analysis and infrared spectra of the compounds indicated that the coordinated compounds and the organolanthanide compounds can be formulated, respectively, as [LnA3(PzA)4] and [LnCpA2(PzA)2], A= Cl- or MS-. Thermal analysis and infrared spectra showed different coordination modes of the pyrazinamide to the lanthanide ions in organolathanide compouds. For the methanesulfonate compounds the pyrazinamide is coordinated through the O atom of the carbonyl group and for the chloride compounds by the O atom of the carbonyl group and by one or both N atoms of the pyrazinamide ring. These two classes of compounds showed catalytic activity ca. 4,0 to 6,4 g mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with ratio Al/Ln = 2000, using methylaluminoxane as cocatalyst. The resulting polyethylene presented low crystallinity (20%).

Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica, e possuem baixas massas molares. / In the last decades, the specific properties of organolanthanide compounds have attracted attention, specially in applications as catalysts in organic reactions. In an attempt to contribute to the application of these compounds in olefin polymerization reactions, we studied the catalytic systems based on LnBrCp2(THF)2 and LnBrCp*2THF (Cp = cyclopentadienyl , Cp* = pentamethylciclopentadienyl, Ln = Pr, Yb) and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst in polymerization of ethylene, propylene, methyl methacrylate and styrene. The organolanthanide compounds were obtained by the reaction of anydrous lanthanide tribromides and NaCp or NaCp* in THF, in the molar proportion of 1:2,2 (Ln:Cp, Cp*) and were characterized by %Ln, %Br, thermogravimetry, vibrational spectroscopy in the infrared region and 1H NMR. The catalytic systems were not active in ethylene, propylene, methyl methacrylate polymerizations, but were able to form polystyrene with yields up to 8.0 % in 1.5 h in toluene and 26% in 1.5 h in absence of solvent, using PrBrCp*2THF/MAO at 90º C. The polymers obtained are atactic, indicating no stereospecificity of the catalytic system, and have low molar masses.

Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica, e possuem baixas massas molares. / In the last decades, the specific properties of organolanthanide compounds have attracted attention, specially in applications as catalysts in organic reactions. In an attempt to contribute to the application of these compounds in olefin polymerization reactions, we studied the catalytic systems based on LnBrCp2(THF)2 and LnBrCp*2THF (Cp = cyclopentadienyl , Cp* = pentamethylciclopentadienyl, Ln = Pr, Yb) and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst in polymerization of ethylene, propylene, methyl methacrylate and styrene. The organolanthanide compounds were obtained by the reaction of anydrous lanthanide tribromides and NaCp or NaCp* in THF, in the molar proportion of 1:2,2 (Ln:Cp, Cp*) and were characterized by %Ln, %Br, thermogravimetry, vibrational spectroscopy in the infrared region and 1H NMR. The catalytic systems were not active in ethylene, propylene, methyl methacrylate polymerizations, but were able to form polystyrene with yields up to 8.0 % in 1.5 h in toluene and 26% in 1.5 h in absence of solvent, using PrBrCp*2THF/MAO at 90º C. The polymers obtained are atactic, indicating no stereospecificity of the catalytic system, and have low molar masses.