La connaissance des matériaux de l'art participe à la conservation et à la restauration des oeuvres du patrimoine. A cette fin la tomographie par cohérence optique (OCT), technique d'imagerie interférentielle développée initialement pour l'étude des tissus biologiques, a été détournée ici de son application première pour l'étude des pigments des couches picturales en utilisant l'extension récente de l'OCT à la spectroscopie par transformée de Fourier résolue spatialement. Nous disposons d'un dispositif OCT plein champ fonctionnant dans le domaine temporel, utilisant un objectif de Mirau et une source émettant dans le domaine du visible. Le système introduit des effets d'ouverture conduisant à décaler les spectres vers les grandes longueurs d'onde. Après avoir défini un protocole nous permettant de corriger ces effets, nous avons validé avec succès la mesure de réflectivité d'échantillons d'or plans. Les particules de pigments sont des particules diffusantes et absorbantes de forme et de taille aléatoires de l'ordre du micromètre. A partir du cas sphérique nous avons établi théoriquement et expérimentalement que la mesure spectrale par OCT dépend des caractéristiques morphologiques de chaque particule analysée. La dispersion des mesures au sein d'un échantillon rend alors impossible la distinction de deux particules de matériaux différents. Cependant, le calcul de la moyenne sur un grand nombre de particules de même type permet de discriminer deux couches juxtaposées ou superposées, ce qui a été vérifié expérimentalement sur pigments jaunes et rouges. En couplant l'analyse spectroscopique à l'imagerie, on améliore ainsi la caractérisation d'un échantillon

L'objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d'abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l'acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l'acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l'acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n'a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l'activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton.

Cette thèse traite de l'apport de l'imagerie SAR satellitaire en bandes L et C pour lacaractérisation du couvert neigeux. Un modèle électromagnétique (EM) permettant de simuler la rétrodiffusion de l'onde<br />sur un couvert neigeux a été développé. Ce modèle prend en considération la structure verticale du manteau neigeux ainsi que l'état de métamorphose des différentes couches. Il est validé à l'aide de profils stratigraphiques mesurés et des données SAR acquises<br />parallèlement par le capteur ASAR/ENVISAT en 2004.<br />L'originalité principale de cette étude consiste en l'association des données SAR à polarisation double avec le modèle météorologique Crocus développé par Météo-France.<br />Dans le but de caractériser la variabilité spatiale des couverts neigeux alpins, les profils stratigraphiques Crocus sont réorganisés spatialement par le biais d'une optimisation de la réponse EM en bande C. Des cartographies du couvert neigeux sont réalisées avec une résolution métrique pour les massifs alpins des Grandes Rousses et de l'Oisans.<br />Finalement, le potentiel des données polarimétriques en bande L pour la caractérisation de la neige est étudié sur des zones rurales. Une méthode de cartographie basée sur les Machines à Vecteurs Supports est réalisée puis testée avec des données acquises par lecapteur PALSAR/ALOS.

Les gliomes malins constituent les tumeurs crbrales primaires les plus agressives et le glioblastome (GBM) est la plus frquente et agressive dentre elles. La survie mdiane associe nest que de 14,6 mois. D au caractre hautement invasif de ces tumeurs, la rsection maximale de la tumeur doit imprativement tre suivie de traitement de radio- et/ou chimiothrapie. Cependant, la prsence de la barrire hmatoencphalique et des mcanismes de chimiorsistance, tels que les pompes efflux, limitent lacheminement et lefficacit des composs aux cellules tumorales. Louverture osmotique de la barrire hmatoencphalique (OBHE) a t dveloppe afin damliorer lacheminement dagents anti-noplasiques au cerveau et la tumeur. Bien que plusieurs tudes aient t effectues afin de caractriser son processus, beaucoup dinformations restent dcouvrir afin dapprofondir nos connaissances sur lOBHE et amliorer son application en clinique. Avec lobjectif ultime de contourner ces deux obstacles, jai caractris le processus dynamique de lOBHE pour deux molcules de tailles diffrentes par imagerie par rsonance magntique dynamique, ainsi que pour une molcule tant un substrat des pompes efflux par tomographie dmission par positron dans le modle murin Fischer-F98. Jai galement tudi lexpression et la localisation de diffrentes pompes efflux par PCR quantitative et immunohistochimie dans des spcimens de gliomes malins. Les rsultats obtenus dmontrent que la barrire hmato-tumorale limite lacheminement la tumeur de composs de diffrent poids molculaire. Lacheminement au parenchyme crbral et la tumeur suite une procdure dOBHE est aussi dpendant du poids molculaire et de la taille de la molcule acheminer. LOBHE moins dtre de qualit excellente, ne semble pas suffisante pour acheminer au parenchyme crbral des substrats des pompes efflux. Les GBM expriment la MRP1, MRP3 et BCRP diffrents niveaux. La PGP, MRP1 et BCRP sont exprimes par les cellules endothliales des microvaisseaux crbraux. Lensemble de ces rsultats suggre que ladministration dagents thrapeutiques suite la procdure dOBHE doit tre optimise selon lagent administr et que linhibition de pompes efflux ou une autre stratgie rendant les agents de chimiothrapie invisibles aux pompes efflux sera bnfique pour amliorer leur acheminement au systme nerveux central et aux cellules tumorales.

La combinaison de différents facteurs économiques, sociaux, politiques, managériaux ont amené de nouveaux modes relationnels entre les organisations et les acteurs affectant ainsi les processus de réflexion, la prise de décision et la mise en œuvre de la stratégie. Les chercheurs qui étudient les décisions stratégiques sont confrontés à prendre en considération la complexité de l’élaboration de ces processus ainsi que les multiples acteurs internes et externes pouvant y participer. Au travers de ce travail de recherche, nous cherchons à comprendre comment les acteurs externes participent à la construction de la décision stratégique. Nous avons élaboré théoriquement deux conceptions de l’ouverture des processus de décision stratégique aux acteurs externes. Nous qualifions la première perspective d’« outside-in ». Ceci souligne un comportement qui résulte d’une réflexion appropriée. La rationalité procédurale, terme emprunté par Herbet Simon à la psychologie, dépend du processus qui l’a généré. Le manager va ainsi devoir s’adapter à l’environnement et à ses propres limites cognitives afin de délibérer de la façon la plus satisfaisante. La seconde perspective, que nous avons qualifiée d’« inside-out », est guidée selon une rationalité des jeux consistant à ce que des acteurs se regroupent à partir de leurs intérêts individuels, formant ainsi une coalition, pour tenter d’influencer la décision finale. L’opposition à première vue de ces perspectives ne tient pas lorsque l’on adopte une lecture dynamique de l’ouverture des processus. Nous mettons donc en avant les proximités entre ces deux perspectives et la nécessité de les penser ensemble dans notre grille de lecture. Nous distinguons dès lors trois dimensions communes à ces deux perspectives : l’ouverture des processus de décision stratégique aux acteurs externes est ainsi composée de « finalité », d’« une nature des relations », et de « caractéristiques du processus ». Ce travail doctoral a été réalisé au travers de dix études de cas pour confirmer empiriquement notre construction théorique et préciser les modalités de fonctionnement des managers avec les acteurs externes. Une synthèse de sept pratiques a été développée, à partir de nos analyses, pour permettre de mieux comprendre comment chaque forme d’ouverture se produit et à quel moment dans le processus les managers les utilisent. L’exposition de ces pratiques nous a également permis de préciser le passage d’une forme d’ouverture à l’autre. Trois modalités contribuent dès lors à réaliser le basculement de la perspective « outside-in » à celle « inside-out » et inversement. Une attention variant selon la rationalité recherchée par les acteurs, une volonté de conservation des ressources et du pouvoir, ainsi qu’une obligation de traduction de la part des managers sont des éléments centraux pour expliquer ces alternances entre les formes d’ouverture.Enfin, la mise en évidence d’actions structurantes a contribué à proposer une conceptualisation de la construction de la décision stratégique et de l’ouverture du processus aux acteurs externes en s’appuyant notamment sur le travail de Mintzberg et al. (1976). Nous prolongeons ainsi leur travail en expliquant ce qui guide les managers à interagir avec les acteurs externes et comment ils utilisent cela ensuite dans leur réflexion personnelle ou avec les autres managers en interne pour élaborer la décision stratégique. / Combination of different economic, social, political and managerial factors have developed new relational modes between organizations and managers affecting in this way strategic thinking process, decision-making process and its implementation. Researchers must integrate the complexity of constructing process and considering internal and external actors. In this thesis, we want to better understand how external actors participate to the elaboration of the strategic decision. Thus, we have built theoretically two conceptions of the openness of decision-making process to external actors. We consider the first perspective as “outside-in”. It underlines a behaviour resulting of an appropriated reflection. Procedural rationality, term borrowed by Herbert Simon to psychology, depends of the process that has generated it. Manager will have to adapt to the environment and to his cognitive limits in order to deliberate satisfactorily. The second perspective, considered as “inside-out”, is characterized by a game rationality. This consists of individuals who act in relation to each other intelligently to pursue individual objectives by means of individual calculations of self-interest in order to influence final strategic decision. The apparent contradiction between these two perspectives does not hold when we enter into the process dynamic. Consequently we highlight similarities and insist on the interest to consider together these two perspectives in our framework. We distinguish three similar dimensions: the openness of strategic decision-making process to external actors is thus composed of “purpose”, “character of relationships”, and “process characteristics”. This thesis has been realized through ten cases studies to empirically confirm our theoretical building and to explain managers’ functioning modes with external actors. A typology of seven practices is developed, thanks to our analysis, to better understand how each form of openness happens and when managers use it to interact with external actors. Exposition of these practices has permitted to explore the passing of one form of openness to the other. Three notions contribute to explain it. An attention varying according to the rationality looked for managers, a will of conserving resources and power, and an imperative to translate for managers are central elements to precise these changes. To conclude, we put in evidence structuring actions and propose a conceptualization of strategic decision-making process and openness to external actors by leaning on the work of Mintzberg et al. (1976). We extend its research by explaining what led managers to interact with external actors and how they use it for their personal reflection or with others internal managers to build the strategic decision.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkema - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) et porte sur la synthèse et l'étude de la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable en vue de préparer des masques de gravure par nano-lithographie. Le premier chapitre est dédié à la description des approches lithographiques développées afin de faire le point sur les principales avancées ainsi que sur les verroux technologiques à lever concernant la miniaturisation des composants électroniques via les approches top-down et bottom-up. Un intérêt particulier a été porté sur l'approche bottom-up reposant sur l'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs étant donné que des morphologies bien définies et de faibles dimensions sont accessibles. Les propriétés du PS-b-PMMA ainsi que celles de copolymères à blocs constitués d'un bloc biodégradable sont également discutées afin de souligner l'importance du développement de nouveaux copolymères à blocs. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères à blocs par polymérisation organocatalysée et contrôlée par ouverture de cycle (ROP) de lactones et de carbonates. Une étude de la nanostructuration de copolymères à blocs composés de poly(ε-caprolactone), de poly(β-butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate) a été réalisée afin d'évaluer les morphologies ainsi que les espacements de domaines correspondants. La forte incompatibilité des blocs des copolymères synthétisés a permis l'observation de nanostructurations lamellaires et cylindriques ayant des espacements de domaines de l'ordre d'une dizaine de nanomètre. Nous avons également remarqué que la cristallisation du bloc de poly(ε-caprolactone) empêche la nanostructuration à grande échelle des copolymères correspondants. Dans une troisième partie, nous avons tout d'abord cherché à inhiber la cristallisation de la poly(ε-caprolactone) par copolymérisation aléatoire. Une évaluation de la réactivité du co-monomère, ainsi que du taux minimum requis pour rompre totalement la cristallinité du copolymère, en fonction de la structure du co-monomère employé a été effectuée. La synthèse de copolymères à blocs constitués d'un bloc de copolyester aléatoire amorphe ("PCLam.") a par la suite été réalisée pour évaluer l'impact de l'inhibition de la cristallinité sur la nanostructuration de ces nouveaux copolymères à blocs. Cette stratégie a permis la ségrégation de phase en nano-domaines de géométries bien définies. Des morphologies cylindriques présentant un espacement de domaines compris entre 15,3 et 19 nm ont été déterminées par analyses SAXS et par microscopie (AFM) dans le cas de films minces préparés à partir de "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.". / The present work is in the frame of a collaboration between Arkema - Groupe de Recherche de Lacq (GRL) and the Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). This work consists in the preparation of block copolymers containing at least one biodegradable block in order to study their nanostructuration aiming at preparing etching mask by nanolithography. The first part of this work is dedicated to the description of lithographic processes in order to summarize the major advances and the technological bolts to unlock concerning the electronic component miniaturization by top-down and bottom-up approaches. Particular interest has been given to the bottom-up approach based on the direct self-assembly of block copolymer due to the fact that well defined morphologies are accessible at small scale. The properties of the PS-b-PMMA as well as those of block copolymers containing one biodegradable block are also discussed to underline the importance of the development of new block copolymers. The second part of this manuscript concerns the synthesis and characterization of block copolymers by organocatalyzed controlled ring opening polymerization (ROP) of lactones and carbonates. A study of block copolymer nanostructuration has been performed for copolymers containing one block of poly(ε-caprolactone), poly(β-butyrolactone) or poly(trimethylene carbonate) in order to determine their morphologies and the corresponding domain-spacing. The high block incompatibility of the synthesized copolymers enables lammellar and cylindrical nanostructurations with domain-spacing in the order of ten nanometers. We also noticed that the crystallization of the poly(ε-caprolactone) block prevent the large-scale nanostructuration of the corresponding copolymers. In a third part, we got interested to inhibit poly(ε-caprolactone) crystallization by random copolymerization. Co-monomers reactivity and their minimal loading required to fully inhibit copolymer crystallinity have been determined to investigate the impact of co-monomer structure. Then, block copolymers containing one or two amorphous random copolyester block(s) have been synthesized to evaluate the impact of crystallinity inhibition on their nanostructuration ability. This strategy allowed the phase segregation in nano-domains of well defined geometries. Cylindrical morphologies presenting a domain spacing between 15.3 and 19 nm have been determined by SAXS analysis and microscopy (AFM) in the case of thin films prepared from "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".

Dans le cycle de carbone à l'échelle de la planète, la contribution des forêts tropicales, en tant que stock de carbone, est déterminante. Les études actuelles montrent que la connaissance précise de la biomasse forestière globale est nécessaire pour les modèles de prévision. C'est dans ce contexte que le projet BIOMASS est choisi par l'Agence spatiale européenne (ESA) comme une phase A du programme «Earth Core Mission». L'objectif de cette mission innovatrice est l'utilisation d'un système d'imagerie polarimétrique fonctionnant en bande P (435 MHz) pour la mesure de la biomasse forestière. La définition actuelle de la mission prévoit un mode tomographique rassurant une imagerie tri-dimentionnelle (3-D) de la forêt. Dans le cadre du projet BIOMASS, cette thèse de doctorat vise à développer une nouvelle stratégie pour la télédétection de la biomasse dans les forêts tropicales en utilisant des données multi-baseline acquises par le radar à ouverture synthétique (SAR) en bande P. Une approche originale consite à combiner la tomographie et le modèle RvoG (Random-Volume-over-Ground) établi et vérifié avec la technique PolInSAR (polarimetric SAR Interferometry). L'environnement forestier peut être décrit avec précision par un modèle polarimétrique multicouche (sol et succession de couches végétales). Une généralisation multi-baseline du modèle RVoG implique un certain nombre de paramètres qui peuvent être estimés à partir des données SAR en utilisant des méthodes spectrales haute résolution. Ainsi, une cartographie de la forêt et du sol peut être réalisée à l'aide de données tomographiques. De plus, la capacité des techniques tomographiques permet d'estimer la distribution verticale de la puissance rétrodiffusée. Ainsi, une information précise sur la biomasse peut être extraite de la puissance mesurée dans un domaine adapté à la couche de végétation. Cependant, cette puissance mesurée peut être fortement affectée par l'écho du sol dû à la contribution de double rebond. Et par suite, le principal défi peut être résumé par l'élaboration d'un nouvel estimateur de la biomasse forestière lié à une puissance rétrodiffusée mesurée avec une polarisation et un domaine vertical, tous les deux sont adaptés à la couche de végétation. Les algorithmes développés pour la cartographie de la forêt, l'estimation et la simulation de la biomasse sont appliqués et validés sur des données SAR aéroportées réalisées lors de la campagne TROPISAR en Guyane. / Forested areas cover one third of earth's land surface and their contribution in the storage of carbon is decisive. Current studies show that the accurate knowledge of global forest biomass is necessary for the prediction of climate changes on the planet. In this context, the BIOMASS project is selected by the European Space Agency (ESA) as Phase A of the 'Earth Core Mission' program. This highly innovative mission consists of the use of a polarimetric imaging radar operating at P band (435 MHz) for the measurement of forest biomass. The current definition of the mission provides a three-dimensional imaging (3-D) of the forest with both tomographic and multi-pass interferometric modes. In the framework of this project, this PHD thesis aims to develop a novel strategy for the remote sensing of the biomass within the dense tropical forests by processing on multi-baseline P-band Synthetic Aperture Radar (SAR) data. An original approach combines the possibilities of 3-D exploration tomography and the Random-Volume- over-Ground (RVoG) model established and verified with PolInSAR technique (Polarimetric Interferometry SAR). The forested environment can be accurately described by a polarimetric multi-layer model (soil and a succession of vegetationlayers). A multi-baseline generalization of the RVoG model involves a certain number of parameters which must be estimated from radar observation data by using High- Resolution spectral estimation tomographic methods. Thereby, a cartography of the forest and its underlying ground can be made using tomographic data. Furthermore, the capacity of the tomographic techniques on 3-D imaging allows an estimation of the vertical distribution of the backscattered power. Thus, an accurate biomass information may be extracted from the power measured at a domain adapted to the canopy layer. However, this measured backscattered may be strongly affected by the ground echo due to the double bounce contribution. The main challenge of this thesis is to establish a novel biomass estimator related to a backscattered powermeasured with a polarimetric channel and at a vertical domain, both adapted to the canopy layer. The proposed algorithms of forest cartography and biomass estimation are applied and validated on Airborne P-band SAR data realized on the TROPISAR campaign in French Guyana.

Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides). / Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides).