Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans ce travail, une nouvelle série de complexes d'Al(III) portant des ligands tridentates pyridine-bis(naphtolate) ortho-substitués ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) et deux complexes d´Y(III) portant un nouveau ligand tridentate pyridine-bis(phénolate) ortho-substitués avec un group cumyle {ONOMe,Cumyl}2- ont été préparés. Leurs structures ont été élucidées à l'état solide par une étude de diffraction des rayons X et en solution par la spectroscopie par résonance magnétique multinucléaire. Des études préliminaires sur les performances catalytiques des complexes d'Al(III) et d'Y(III) dans la ROP du rac-lactide et de la β-butyrolactone sont décrits. D'autres études ont été aussi reportées sur des réactions en utilisant des quantités stoechiométriques des lactides avec des complexes homochiraux Al(III)-lactate ou Al(III){β-alkoxy ester} dont sont des complexes modèles des premiers intermédiaires et des espèces actives impliquées dans les étapes d´initiation et de propagation de la polymérisation de lactides et β-lactones. / A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6-bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6-bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2 have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β-butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β-alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

L’ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l’indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l’iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d’hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d’iridium a permis d’optimiser l’étape d’activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l’empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d’hydroconversion de la tétraline sont les produits d’hydrogénation (décalines) et les produits d’ouverture et de contraction de cycle (POCC). L’analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d’ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d’alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d’environ 0,5, l’acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D’autre part, l’activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s’explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d’un mécanisme bifonctionnel. / Selective ring opening of aromatics over bifunctional catalysts is expected to increase gas oil cetane number. In this work, we have focused on iridium supported on amorphous silicaalumina (ASA) for catalytic hydroconversion of tetralin in the presence of H2S at 250-350 °C, using a continuous high-pressure (4 MPa) microreactor. A detailed study of the decomposition of the Ir acetylacetonate precursor by thermal analysis and in situ X-ray diffraction has allowed us to optimize the activation treatment. A simple reduction in H2 at 350 °C leads to well-dispersed nanoparticles (size 1.4 ± 0.2 nm). Unlike Ir/SiO2 and Ir/Al2O3 catalysts, Ir/ASA is stable and resists to poisoning by sulphur. The main tetralin hydroconversion products are hydrogenation products (decalins) and ringopening/contraction products (ROCP). Advanced analysis by tow-dimensional gas chromatography(GC��GC-MS) shows that ROCP are composed mostly of saturated and aromatic ring-contractionproducts, and to a lower extent of saturated and aromatic ring-opening products. The catalyticperformances of Ir/ASA could be modified through support, alloy and size effects. For a Si:Alcomposition of ca. 0.5, the Brönsted acidity of the support is maximal, which leads to the highest totalactivity and ROCP selectivity. Besides, the activity increases with palladium addition, and the ROCPselectivity is maximum at intermediate Ir-Pd composition. TEM-EDX analyses show that the Pdcontent of nanoparticles increases with their size. Finally, the ROCP selectivity increases dramaticallywith particle size, which was tuned in the 2-8 nm range by thermal sintering in a wet atmosphere. Thisis explained by a decrease of the amount of metallic sites with respect to Brönsted acid sites within abifunctional mechanism.

Devant l'impact des maladies neurodégénératives sur la société, les thérapies par ultrasons focalisés apparaissent comme des techniques prometteuses combinant non invasivité, précision spatiale millimétrique et capacité d'atteindre les structures profondes du cerveau. Cependant, des travaux sont encore nécessaires pour renforcer les effets de la neuromodulation, comprendre les mécanismes sous-jacents et contrôler la sûreté de la technique avant d'entreprendre des essais cliniques. Dans cette thèse, la propagation des ultrasons dans le cerveau de rongeurs et de singes a été étudiée numériquement afin d'estimer l'intensité acoustique dans le cerveau, la répartition spatiale des ondes dans la boîte crânienne et l'élévation de température. Afin d'évaluer physiologiquement les effets des ultrasons à l'échelle cellulaire, l'activité de neurones uniques a été mesurée sur des macaques éveillés pendant une neuromodulation ultrasonore. Puis, la durée de l’effet de modulation a été augmentée grâce à une prolongation du tir sur des singes exécutant une tâche visuelle. L'imagerie fonctionnelle par IRM a ensuite permis de faire ressortir des changements de connectivité entre l'aire stimulée et des régions du cerveau éloignées.Enfin, les avantages de la neurostimulation par ultrasons ont été combinés avec l'efficacité d'un agent neuroactif. En utilisant des microbulles conjointement aux ultrasons, la barrière hémato-encéphalique a été ouverte localement et réversiblement dans le cortex visuel de macaques anesthésiés pour permettre le passage d'un neurotransmetteur inhibiteur dans le cerveau. La baisse d'amplitude des réponses EEG du cortex visuel à des stimuli démontre la faisabilité de la délivrance locale et non invasive de neuromodulateurs dans le cerveau. Ainsi, les paramètres ultrasonores ont été optimisés grâce aux simulations numériques et à des expériences in vivo pour renforcer les effets de neuromodulation tout en contrôlant les effets indésirables, avec l'objectif de se diriger vers des applications thérapeutiques et proposer de nouveaux outils pour des études de connectivité cérébrale / Considering the extent of neurodegenerative diseases consequences on the society, focused ultrasound appears as a promising technique combining non-invasiveness, millimetric spatial accuracy and ability to reach deep brain structures. However, efforts still need to be made to amplify the effects of focused ultrasound neuromodulation, understand its mechanism and control the safety of the technique before moving towards human trials.The ultrasound propagation inside the brain of rodents and monkeys was first studied numerically to estimate the maximum intensity in the brain, the pressure distribution in the skull cavity and the thermal rise. To evaluate physiologically the ultrasound effects at the cellular level, the activity of individual neurons was measured on awake macaques during ultrasonic neuromodulation. To further increase the duration of the modulation, a longer sonication was tested successfully on macaques performing a visual task. Functional MRI was then used to highlight the connectivity changes between the stimulated area and distant cerebral regions. Finally, the advantages of ultrasound neurostimulation were combined with the efficiency of a neuroactive agent (GABA). Using microbubbles and ultrasound, the blood brain barrier was opened locally and reversibly in the visual cortex of anesthetized macaques to deliver an inhibitory neurotransmitter in the brain. The amplitude of the EEG response of the visual cortex to stimuli decreased after GABA injection, demonstrating the feasibility of delivering neuroactive drugs non-invasively and locally to any brain region.Overall, ultrasound parameters were optimized with both numerical tools and in vivo experiments to amplify neuromodulation effects while controlling the safety. This work opens the way to the development of novel therapeutic applications and new tools for connectivity studies

À partir du cas des dispositifs d’ouverture sociale lancés en France et en Angleterre, cette thèse aborde la question des effets des institutions d’élite sur les processus de stratification sociale, dans un contexte d’internationalisation de l’enseignement supérieur. En nous concentrant sur la mise en œuvre de ces dispositifs, nous avons apporté trois éclairages sur ce débat : - Le travail d’ajustement des institutions repose sur leur capacité à instituer des liens d’interdépendance, qui assurent une cohésion autour de la lecture commune des inégalités sociales. Plus précisément, les institutions contribuent à affecter le fonctionnement des politiques éducatives en matière d’ouverture sociale, en promouvant des modes de coopération entre des « univers » qui s’ignoraient relativement auparavant. - Par ailleurs, le travail d’ajustement engendre des changements dans les processus de certification. Il conduit les institutions à promouvoir de nouvelles conventions de jugement comme le potentiel. - Enfin, le travail des institutions concerne aussi leur capacité à transmettre des normes scolairement légitimes dans le cadre d’espaces de socialisation anticipatrice, comme le tutorat. La comparaison des dispositifs entre les deux pays étudiés souligne la convergence dans le traitement et la temporalité des ajustements. Alors que la question de la diversification des élites apparaît comme spécifique à chaque espace national, l’analyse comparée souligne l’existence de traits communs entre les institutions et l’impact de l’internationalisation sur cette question.Cette thèse porte sur les cas de Sciences Po, de l’ESSEC et de l’Université d’Oxford. / Widening participation programmes have been launched simultaneously in both France and England in the 2000s. They stem from the idea that it is necessary for elite universities, despite their traditional mission of elite education, to get involved in the field of antidiscrimination and thus develop measures to increase equality of opportunity and diversify their student body. This thesis highlights the impact of these programmes on the way to address social inequalities in the educational sector. In fact, widening participation schemes contribute to the dissemination of a new interpretation of social mobility on the basis of a compensation targeting talented pupils (Pupils identified as “with potential”) rather than sustaining the most deprived of them. It is allowed by the current withdrawal of the traditional role of the Welfare state in education (in a context of financial crisis) which increases the pressure on universities (through financial incentives), in the name of their social responsibility towards society. This work is based on an ethnographic survey led in three French and English elite institutions, including the University of Oxford, Sciences Po and ESSEC.

L'utilisation de polymères biodégradables synthétiques connaît un grand essor depuis une dizaine d'années. Parmi ces polymères, les polyesters occupent une place privilégiée car ils sont biocompatibles : ils sont d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Dans tous les cas, on peut les préparer par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de lactones1. <br /> L'utilisation des lactones est parfois limitée à cause de leur faible polymérisabilité. Cette dernière est contournée par l'utilisation de systèmes catalytiques très réactifs souvent à base de métaux qui ne sont pas toujours compatibles avec une application en biologie (pharmacologie, environnement)2. Une approche pour pallier ce problème consiste à activer ‘chimiquement' ces monomères pour en tirer un avantage dans le processus de polymérisation. Le L-lacOCA est ainsi un analogue du L-lactide qui possède une fonction O-carboxyanhydride (OCA). Ce monomère est beaucoup plus réactif que la dilactone cyclique équivalente : il polymérise de façon contrôlée et vivante dans des conditions catalytiques plus douces3. <br /> Ce travail commence par une étude théorique de la ROP du L-lacOCA et du L-lactide catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) et en présence d'un alcool. Le mécanisme de la polymérisation ainsi révélé consiste en une activation basique de l'amorceur par la DMAP. Pour ce catalyseur, il y a mise en évidence pour la première fois d'un mode d'action bifonctionnel inusuel qui met en jeu une liaison hydrogène de faible énergie4.<br /> La deuxième partie du manuscrit décrit le développement de la ROP du L-lacOCA avec un systême catalytique alternatif écocompatible : la catalyse enzymatique. Jusqu'à maintenant, les enzymes réalisent difficilement la ROP du lactide. Avec deux lipases, la Novozyme 435 et la lipase PS, il a été possible d'obtenir du polylactide de haut poids moléculaire à partir du monomère activé. Dans le cas de la Novozyme 435, la polymérisation est contrôlée et possède un caractère vivant.<br /> Dans une dernière partie, nous avons essayé d'étendre le principe d'activation du motif OCA à d'autres monomères. Nous avons étudié la ROP des β-OCAs, les O-carboxyanhydrides à 6 chaînons qui pourraient donner accès aux polymères naturels comme le PHB. Trois monomères de ce type, le PivOCA, le MepOCA et le ButOCA ont été synthétisés. L'étude de leurs réactivités a mis en avant un problème de sélectivité entre les deux carbonyls du motif OCA lors d'une attaque nucléophile. A cause de réactions secondaires, les essais de ROP ont montré qu'il était difficile d'accéder proprement à des polyesters.<br />Références<br />1. Biopolymers, Wiley VCH, 2003, Vol. 3a-3b-4.<br />2. O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004 (104) 6147.<br />3. O. Thillaye du Boullay, E. Marchal, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio and D. Bourissou., J. Am. Chem. Soc., 2006 (128) 16442.<br />4. C. Bonduelle, B. Martin-Vaca, F.P. Cossio, D. Bourissou, Chem. Eur. J., 2008 , 14, 5304.

Depuis quelques années, la communauté scientifique internationale s'intéresse fortement aux transmissions exaltées de la lumière à travers des films métalliques nanostructurés (ou « tamis à photons ») dans le domaine du visible et de l'infra-rouge. Ces tamis à photons offrent en effet de nombreuses applications dans le domaine de la nanophotonique (microscopie, fluorescence, SERS, génération de second harmonique, lithographie, filtrage, modulation...). Dans ce travail de thèse, nous proposons d'utiliser comme nano-structure une matrice d'ouvertures annulaires percées dans un film opaque d'or ou d'argent. Ce type de cavités coaxiales rend possible l'excitation d'un mode guidé qui permet d'atteindre des transmissions nettement supérieures (90%) à celles obtenues par des tamis à photons basés sur des résonances plasmons. L'étude théorique utilise une méthode numérique basée sur les différences finies dans le domaine temporel pour résoudre les équations de Maxwell. L'influence des paramètres géométriques (diamètre intérieur et extérieur des ouvertures, période de la matrice, épaisseur du film métallique) et de la nature du métal est ainsi étudiée de façon à optimiser la configuration et d'obtenir une forte transmission dans le domaine du visible. Une cartographie du champ à l'intérieur des cavités ainsi qu'à la surface du métal est également calculée afin de caractériser l'exaltation du champ à l'intérieur des cavités et de déterminer la nature du mode guidé. Ce travail théorique s'appuie sur des caractérisations expérimentales effectuées en champ proche et en champ lointain. L'étude en champ proche a permis de cartographier le champ électrique au voisinage immédiat des ouvertures annulaires : la structure expérimentale met en évidence le rôle fondamental du mode TE11 dans l'exaltation de la transmission. Parallèlement, des spectres expérimentaux obtenus en champ lointain confirment, pour un film d'argent, une transmission d'environ 90% en parfait accord avec les prévisions théoriques. Ce résultat constitue, à notre connaissance, une première mondiale et offre de nombreuses perspectives quant aux applications possibles de tels tamis à photons à ouvertures annulaires.

L'ouverture de ces systèmes est assurée au moyen d'un service de communication externe. Ce service permet aux applications s'exécutant dans le système distribue local de communiquer à plusieurs niveaux de protocoles avec d'autres applications s'exécutant sur des systèmes distants distribues ou centralises. On étudie l'architecture et le fonctionnement de tels systèmes

La communauté scientifique internationale s'intéresse fortement aux transmissions exaltées de la lumière à travers des films métalliques nano-structurés ou tamis à photons. Ces structures offrent de nombreuses applications dans le domaine de la nanophotonique. Nous proposons d'utiliser comme nano-structure une matrice d'ouvertures annulaires percées dans un film opaque d'or ou d'argent. Ces cavités coaxiales rendent possible l'excitation d'un mode guidé permettant d'atteindre des transmissions supérieures à celles obtenues par des tamis à photons basés sur des résonances plasmons. <br />L'étude théorique utilise une méthode numérique basée sur les différences finies dans le domaine temporel pour résoudre les équations de Maxwell. L'influence des paramètres géométriques et de la nature du métal est étudiée de façon à obtenir une forte transmission dans le domaine du visible. Une cartographie du champ à l'intérieur des cavités et à la surface est calculée pour caractériser l'exaltation du champ et déterminer la nature du mode guidé.<br />Ce travail théorique s'appuie sur des caractérisations expérimentales effectuées en champ proche et en champ lointain. L'étude en champ proche a permis de cartographier le champ électrique au voisinage immédiat des ouvertures annulaires : la structure expérimentale met en évidence le rôle fondamental du mode TE11 dans l'exaltation de la transmission. Des spectres expérimentaux obtenus en champ lointain confirment, pour un film d'argent, une transmission d'environ 90 % en parfait accord avec les prévisions théoriques. Ce résultat constitue, à notre connaissance, une première mondiale.

Ce travail de thèse se donne pour objectif d'analyser des pratiques interactionnelles de réunions professionnelles en interrelation avec les technologies. La webconférence est un système de réunion à la convergence de l'audioconférence et d'un support web permettant de gérer la réunion, de chatter, de partager des applications, un écran, des présentations ou des documents. En nous appuyant sur une collection d'enregistrements audiovisuels de situations réelles d'usage de webconférences, nous analysons comment les participants tiennent compte des spécificités de l'environnement sociotechnique et mobilisent les ressources (verbales, non-verbales, artefactuelles) dans l'organisation située de leurs actions.Nous traitons l'organisation transitionnelle complexe de l'entrée en réunion à l'ouverture de la séance. Nous montrons comment des séquences spécifiques reconfigurent les ouvertures des réunions et nous interrogeons les spécificités des cadres de participation qui émergent dans ces dispositifs. La mise en relation des personnes par webconférence ou audioconférence se produit sur le modèle de l'entrée et non plus sur celui de la sommation qui distribue les identités d'appelant et d'appelé dans les appels dyadiques. C'est d'abord le répertoire de pratiques pour " entrer en réunion " qui fait l'objet de notre analyse. Nous examinons ensuite la paire relationnelle standardisée participant/modérateur vers laquelle les membres s'orientent pour organiser la parole à l'entrée. Enfin, nous étudions les procédures systématiques et multimodales pour retarder le début de l'activité (la pré-réunion) et pour accomplir une transition vers l'activité de réunion.