Visando o entendimento das estruturas intermediarias formadas durante o processo catalítico de oxidação da água por catalisadores baseados em irídio, foram realizadas diversas analises in-situ, como a obtenção da curva cinética obtida por variação de pressão, UV-Vis, e condutimetria. A produção de O2 quantificada por diferença de pressão apresentaram suas eficiências frente a oxidação da água na presença dos catalisadores IrCl3, IrO2 e o complexo iridaciclo, que contém um ligante Cp*, um ligante iodo e um ligante fenilpiridínio. Tais dados demonstraram que o sistema contendo o complexo de iridaciclo apresenta a maior produção de O2 e as NPs de IrO2 a maior velocidade. Análises de UV-Vis indicaram que espécies de aquairídio nos estados de oxidação III, IV e V são formados, além de nanopartículas amorfas de IrO2 e oligômeros resultantes dos processos redox ocorridos nos complexos de aquairídio. Entretanto, estas espécies não puderam ser diferenciadas, pois suas absorções diferenciavam-se apenas em virtude de seu estado de oxidação. Análises de condutometria explicaram melhor a formação de aquaoligômeros durante o processo, pois sua formação acarreta em uma diminuição na condutância da solução. Tais análises demonstraram que, nos catalisadores de IrCl3 e IrO2, esses oligômeros são formados mais facilmente, interferindo na produção de O2. A principal conclusão deste trabalho foi que a maior eficiência do complexo de iridaciclo ocorre em virtude de uma provável proteção do complexo pelo ligante fenilpiridínio contra uma oligomerização excessiva, formando-se apenas os correspondentes dímeros. Análises de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) e de DRX (Difração de Raio-X) confirmaram a presença de NPs de morfologia esférica e diâmetros semelhantes de IrO2 no estado amorfo, indicando que processos análogos são responsáveis pela formação das NPs de óxidos irídio a partir dos diferentes WOCs utilizados. / For understanding of intermediate structures formed during the catalytic oxidation of water-based iridium catalysts, various in-situ analysis were performed, such as obtaining the kinetic curve obtained by pressure variation, UV-Vis and conductometry. The O2 production measured by pressure difference across its efficiencies presented water oxidation in the presence of catalysts IrCl3, IrO2 and iridacycle complex (comprising a Cp*, an iodine and a phenylpyridinium ligands) for the water oxidation. These analyzes showed that the system containing the iridacycle complex has the highest production of O2 and the IrO2 NPs has the highest speed. UV-Vis analyzes indicated that aquairidium species in oxidation states III, IV and V are formed. Amorphous nanoparticles of IrO2 and oligomers, that is the resulting from redox processes occurring in aquairidium complexes, are also formed. However, these species could not be differentiated, because their absorptions were distinguished only by its oxidation state. Condutimetric analyzes could better explain the aquaoligomers formation during the process, since its formation leads to a decrease in the solution conductance. These analyzes demonstrated that oligomers are more easily formed in catalysts IrCl3 and IrO2, interfering in the O2 production. The main conclusion of this study was that the higher efficiency of the iridaciclo complex occurs due to a probable protection of the complex by phenylpyridinium against excessive oligomerization, forming only the corresponding dimers. Analysis of TEM (transmission electron microscopy) and XRD (X-ray diffraction) confirmed the presence of spherical NPs morphology and similar diameters of IrO2 in the amorphous state, indicating that similar processes are responsible for the formation of the iridium oxide NPs from different WOCs used.

Enquanto que a maioria das pesquisas na área de transistores orgânicos de efeitos de campo (OFETs) concentra-se no desenvolvimento e na caracterização do semicondutor orgânico, a camada dielétrica ocupa um importante lugar no desempenho do dispositivo. Este trabalho tem o objetivo de estudar os efeitos da massa molecular, grau de hidrólise e reticulação sobre o desempenho do PVA para uso como material dielétrico em OFETs. Com esta finalidade, estruturas metal-isolante-semicondutor (MIS) e filmes poliméricos foram preparados e caracterizados física e quimicamente. A estrutura do polímero foi analisada por meio de análises de TGA, DSC e espectros de fotoluminescência, enquanto a caracterização eléctrica do filme foi baseada no estudo de capacitores, através de medidas I-V e C-V. A reticulação apresentou o maior impacto sobre as propriedades do polímero, seguido pelo grau de hidrólise, devido à sua grande influência sobre a mobilidade da cadeia. Um aumento na mobilidade da cadeia afetou positivamente a resposta dielétrica e negativamente a capacidade de isolamento, gerando a necessidade de compromisso entre estas duas propriedades. A maior desvantagem encontrada foi à alta sensibilidade dos filmes às condições ambientais, especialmente a umidade. O melhor desempenho para isolante orgânico foi obtido a partir de amostras de PVA não completamente hidrolisado. / For as much as the research in the Organic Fields Effect Transistors focus in the development and characterization of organic semiconductor, the dielectric layer occupies a mainly place in device performance. This work aims to study the effects of molecular weight, degree of hydrolysis and crosslinking on the performance of PVA as dielectric material in OFETs. For this purpose, MIS structures and polymeric films were characterized. The polymer structure was analysed by TGA, DSC and photoluminescence while the electrical characterization of the film was based on the study of MIS capacitors. Crosslinkage presented the major impact on the polymer properties followed by degree of hydrolysis due to their large influence on chain mobility. An increase on chain mobility affects positively dielectric response and negatively insulation capacity, generating the need of compromise between these two properties. The major drawback encountered for PVA as dielectric was the high sensitivity of the films to environmental conditions especially moisture. The best performance for organic insulator was obtained from partially hydrolysed PVA sample.

CODES, R. N. de. Estudo da mecânica da danificação aplicada ao concreto com efeitos de corrosão. 2006. 113 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência de Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2012-08-28T18:36:21Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_rncodes.pdf: 3803751 bytes, checksum: e25ec5a125e1d9f88476700fd97f837b (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2012-08-28T18:36:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_rncodes.pdf: 3803751 bytes, checksum: e25ec5a125e1d9f88476700fd97f837b (MD5) / Made available in DSpace on 2012-08-28T18:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_rncodes.pdf: 3803751 bytes, checksum: e25ec5a125e1d9f88476700fd97f837b (MD5) Previous issue date: 2006-02 / Damage and failure of concrete are widely investigated in the framework of continuum damage mechanics. Various models exist in the literature and describe quite well a variety of observed phenomena depending on their complexity. The main objective of the work is to investigate and model the effects of corrosion on damage and failure properties of concrete. Initially, we made tests of traction and compression in some specimens of concrete, some of them submitted to the corrosion in a salt spray chamber (with different periods of time) and others without any corrosion, to determine the mechanical behaviour of the concrete taking itself in consideration the effect of the corrosion. For the traction test, we developed a device composed of steel parts, where, with this test, we can obtain the stress strain curve using the same specimens in traction and in compression. With these experimental results, using the Continuum Damage Mechanics, an elastic model coupled to damage was used to model the behaviour of the concrete. A first stage, isotropic elasticity and isotropic damage (with only one scalar variable D) was used, but including corrosion effects. With the results, we can analyze the evolution of damage in the concrete with relation to the time of exposition of the specimens in the salt spray chamber and function of the mechanical loading. / A danificação e a falha do concreto são largamente investigadas no ramo da Mecânica do Dano em Meios Contínuos. Vários modelos existem na literatura e descrevem muito bem uma variedade de fenômenos observados, dependendo de sua complexidade. O principal objetivo deste trabalho é investigar e modelar os efeitos da corrosão no dano e falha das propriedades do concreto. Inicialmente, foram feitos ensaios de tração e de compressão em alguns corpos-de-prova intactos sem que tivessem sido submetidos a nenhuma corrosão para determinar o comportamento mecânico do concreto. Outros foram submetidos a uma câmara de corrosão acelerada Salt Spray (durante períodos de tempo diferentes) para determinar esse comportamento considerando a corrosão. Para o ensaio de tração, foi desenvolvido um dispositivo composto de peças de aço, onde se pode realizar esse ensaio de tal maneira a se obter os gráficos de tensão deformação utilizando corpos-de-prova cilíndricos iguais aos usados para a compressão. Com esses resultados experimentais, utilizando a Mecânica do Dano em Meios Contínuos, um modelo elástico acoplado ao dano é usado para modelar o comportamento do concreto. Em um primeiro estágio, a elasticidade isotrópica e o dano isotrópico (somente com uma variável escalar D) são usados, mas incluindo-se os efeitos da corrosão. Nos resultados, é analisada a evolução do dano no concreto em relação ao tempo de exposição dos corpos-de-prova na câmara de corrosão acelerada Salt Spray e em função dos carregamentos mecânicos.

SILVA, M. E. R. Tratamento anaeróbio de efluentes contendo corantes e estudos de pós-tratamento e ecotoxicidade. 2011. 183 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-28T11:36:40Z No. of bitstreams: 1 2011_tese_mersilva.pdf: 2972503 bytes, checksum: d827ee5c54107b192cb20cc75e64c850 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-30T13:37:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_tese_mersilva.pdf: 2972503 bytes, checksum: d827ee5c54107b192cb20cc75e64c850 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T13:37:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_tese_mersilva.pdf: 2972503 bytes, checksum: d827ee5c54107b192cb20cc75e64c850 (MD5) Previous issue date: 2011-03-25 / Disposal of textile effluents in surface waters represents a serious environmental and public health problem mainly due to the presence of dyes in their composition, many of which are potentially toxic and carcinogenic. The color removal and mineralization of byproducts is the major difficulty faced by the wastewater treatment plants of these industries. This thesis studied the treatment of textile effluents in one-stage and two-stage anaerobic systems, post-treatment options by using aerobic biological and advanced oxidation processes, and use the ecotoxicity tests for the various effluents produced. Experiments were performed in one-stage (R1) and two-stage (R2) anaerobic systems treating real and synthetic textile wastewaters. In these experiments, we evaluated the dye concentration effect, as well as external electron donor concentration, hydraulic retention time (HRT) and the redox mediator anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS) effect on color removal efficiency. Two other one-stage anaerobic systems (R3 and R4) were operated in parallel at the HRT of 12 hours and fed with real textile wastewater to assess the AQDS effect on the decolourisation of real textile effluents. During the aerobic post-treatment, we evaluated the application of sequencing batch reactor (SBR) with 24 hours total cycle to treat synthetic and real textile wastewaters pre-treated in the UASB reactor. We also evaluated the application of UV/H2O2 advanced oxidation process (AOP) to treat real textile wastewaters pre-treated in the UASB reactor, both in terms of color removal and mineralization of byproducts generated upon dye reduction. The evaluation of the effluents toxicity was performed by acute toxicity tests using Daphnia magna as test organism. The results revealed that the two-stage anaerobic system was more stable than the one-stage system for both real and the synthetic dyes Congo Red (CR) and Reactive Black 5 (RB5), and more efficient for the dye RR2 in absence of AQDS. However, in the presence of AQDS, color removal efficiency of RR2 was higher for both systems, masking the effect of phase separation. For real textile wastewater, it was not observed any effect of the AQDS application on R3, even when a short HRT or low electron donor concentration was applied. The aerobic and AOP post-treatments were able to reduce the effluents COD to values lower than the limits defined at the Legislation nº 154 of SEMACE. The UV/H2O2 AOP-type was effective in removing color and COD from both real and synthetic textile effluents. The acute toxicity tests revealed the toxic potential of textile effluents and their by-products as well as the aromatic amines mineralization in anaerobic/aerobic systems. / O descarte de efluentes têxteis em águas superficiais representa um sério problema ambiental e de saúde pública devido, principalmente, à presença de corantes na sua composição, muitos dos quais são potencialmente tóxicos e carcinogênicos. A remoção de cor e a mineralização de seus subprodutos é uma das maiores dificuldades enfrentadas pelas estações de tratamento de efluentes das indústrias desse segmento. Nesta pesquisa, buscou-se avaliar o tratamento de efluentes têxteis em sistemas anaeróbios de um e dois estágios, estudar opções de pós-tratamento por processos biológicos aeróbios e de oxidação avançada, e utilizar testes de ecotoxicidade no estudo dos diversos efluentes produzidos. Foram realizados experimentos com sistemas anaeróbios de um (R1) e dois estágios (R2) tratando esgotos têxteis real e sintéticos. Nestes experimentos, foram avaliados o efeito da concentração do corante, concentração do doador de elétrons externo, o tempo de detenção hidráulica (TDH) e o efeito do mediador redox antraquinona-2,6-dissulfonato (AQDS) na eficiência de descoloração. Outros dois sistemas anaeróbios de um estágio (R3 e R4) foram operados em paralelo, alimentados com esgoto têxtil real com TDH de 12h a fim de avaliar o efeito do AQDS na descoloração de efluentes reais. Durante o pós-tratamento aeróbio, foi avaliada a aplicação de um reator de lodos ativados em batelada seqüencial com ciclo total de 24h, operando com os efluentes, sintético e real, previamente tratados no reator UASB. Avaliou-se, também, a aplicação do processo de oxidação avançada (POA) do tipo UV/H2O2 como opção de pós-tratamento dos efluentes têxteis tratados no reator UASB, tanto em relação à descoloração quanto na mineralização dos subprodutos gerados na redução dos corantes. A avaliação da toxicidade dos efluentes foi realizada pelos ensaios de toxicidade aguda utilizando a Daphnia magna como organismo teste. Os resultados dessa pesquisa revelaram que o sistema anaeróbio de dois estágios mostrou-se mais estável que o sistema de um estágio quando operado como o esgoto real e sintético com os corantes Congo Red (CR) e Reactive Black 5 (RB5) e mais eficiente para o corante RR2 na ausência de AQDS. Entretanto, na presença do AQDS a eficiência de descoloração do Reactive Red 2 (RR2) foi elevada para os dois sistemas, mascarando o efeito da separação de fase. Para o efluente têxtil real, não foi verificado efeito algum da aplicação do AQDS no R3, mesmo em baixo TDH e limitada concentração de doador de elétrons. O pós-tratamento dos efluentes real e sintéticos no reator aeróbio foi capaz de reduzir a DQO abaixo de valor exigido pela portaria 154/02 da SEMACE. O processo de oxidação avançada com UV/ H2O2 mostrou-se eficaz na remoção de cor e DQO dos efluentes têxtil real e sintéticos. Os testes de toxicidade aguda ratificaram o potencial tóxico dos efluentes têxteis e os subprodutos de sua degradação assim como a capacidade de mineralização das aminas em sistemas seqüenciais anaeróbio/aeróbio.

Submitted by Maurílio Figueiredo (maurilioafigueiredo@yahoo.com.br) on 2014-09-12T19:07:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÂO_EstudoQualitativoAspecto.pdf: 12316190 bytes, checksum: 03223c5b98deecacffd108761eef6cb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-11-05T15:35:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÂO_EstudoQualitativoAspecto.pdf: 12316190 bytes, checksum: 03223c5b98deecacffd108761eef6cb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-05T15:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÂO_EstudoQualitativoAspecto.pdf: 12316190 bytes, checksum: 03223c5b98deecacffd108761eef6cb7 (MD5) Previous issue date: 2013 / No presente trabalho foi realizado o estudo da influência dos tratamentos superficiais Shot peening (SP), Laser peening (LP) e Refusão a Laser (RL) na oxidação de tubos de aço Cr- 10/Ni-11 utilizados como trocadores de calor. Na realização do tratamento SP foram utilizadas microesferas de vidro para jateamento da amostra, durante um intervalo de tempo de 90s. Para as amostras tratadas por LP e RL foi utilizado um laser pulsado de Nd:YAG. Para o primeiro caso, o laser operou a 1400V, com pulsos de energia da ordem de 350mJ e frequência igual a 1,0Hz. Observou-se, por meio de microscopia óptica, a deformação plástica sobre a superfície da amostra após o tratamento LP. No segundo caso, quatro amostras foram irradiadas por um feixe laser em modo contínuo, a uma potência de 24W e a uma frequência de pulsação de 5,0kHz. Em seguida, as amostras submetidas aos três tratamentos foram oxidadas a 750°C (1023K) em atmosfera de ar saturado com vapor d’água, por 30h. Os dados obtidos por MEV/EDS revelaram a formação de óxidos a base de cromo na amostra tratada por SP e, principalmente, de ferro para as amostras submetidas aos três tratamentos superficiais. De uma maneira geral, sobre as áreas afetadas pelos tratamentos, foi possível observar a formação de um maior volume de óxidos com morfologias bem heterogêneas, comparativamente àqueles formados sobre as regiões não tratadas. __________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: In the present work was to study the influence of surface treatments Shot peening (SP), aser peening (LP) and Laser remelting (LR) in the oxidation of Cr-10/Ni-11 steel tubes used as eat exchangers. In effecting treatment SP glass beads were used to blast the sample during a time interval of 90s. For the samples treated with LP and RL was used a pulsed laser Nd: YAG. For the first case, the laser operated at 1400V with energy pulses of about 350mJ and frequency equal to 1,0Hz. The plastic deformation on the surface of the sample was observed by optical microscopy after treatment LP. In the second case, four samples were irradiated by a laser beam in continuous mode, at a power of 24,0W and a frequency pulse of 5,0kHz. Then the samples subjected to three treatments were oxidized at 750°C (1023K) in an air atmosphere saturated with water vapor for 30h. The data obtained by SEM / EDS analysis revealed the formation of chromium oxides in the SP base treated sample and primarily iron oxides in the samples subjected to three surface treatments. Generally, on the areas affected by the treatments it was possible to observe the formation of a greater volume of oxides with heterogeneous morphology compared to those formed on the untreated regions

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-27. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:00Z : No. of bitstreams: 1 000858098.pdf: 1377224 bytes, checksum: 7b94c05d71eb0b0a82596fe9940bb370 (MD5) / No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol, em meio alcalino (KOH), sobre a superfície dos materiais Au/C, AuSn/C e Au2Bi/C, sintetizados por microemulsão, e AuSn/C e Au2Bi/C, sintetizados por redução por poliol. A caracterização física dos materiais foi realizada por DRX e EDX. Pelos difratogramas obtidos, foi verificado que, através do método da microemulsão, ligas AuSn/C e Au2Bi/C foram formadas, e que pelo método de redução por poliol ocorreu formação de cluster, constituído por Au e Sn, e de um material formado pela liga Au2Bi/C e por Bi. A liga AuSn/C não apresentoyu variação significativa na composição atômica obtida por EDX em relação a razão atômica nominal, indicando que o método de microemulsão foi eficiente na preparação desse material. Já o cluster, apesar de ter tido reprodutividade nos diferentes pontos analisados, não apresentou a composição atômica esperada. Em relação aos materiais formados por Bi, estes não mostraram coerência nos resultados obtidos por EDX. A caracterização eletroquímica da superfície foi realizada por voltametria cíclica. O desempenho eletroquímico dos materiais frente ao processo eletro-oxidação do glicerol foi avaliado tanto por voltametria como por cronoamperometria. Todos os materiais apresentaram desempenho eletroquímico, porém a liga AuSn/C foi a que apresentou os melhores resultados devido a um efeito eletrônico e um possível efeito bifuncional / In the present work, we studied the oxidation reaction of glycerol, in alkaline medium (KOH), on the surface of Au/C, AuSn/C e Au2Bi/C materials, synthesized by microemulsion, and Au/Sn/C and Au2Bi/C, by reduction of polyol. The physical characterization of materials was performed by XRD and EDX. By diffractograms obtained it was found that, by the microemulsion method, AuSn/C and Au2Bi/C alloys have been formed, and by the polyol reduction method, occurred cluster formation consisting of Au and Sn, and a material formed by the Au2Bi/C alloy and Bi. The AuSn/C alloy showed no significant variation in the atomic composition obtained by EDX in relation to the nominal atomic ratio, indicating that the microemulsion method was effective in preparing this material. However, the cluster, despite having reproducibility from various points analyzed did not show the expected atomic composition. In relation to the materials formed by Bi, these showed no coherence in the results obtained by EDX. The electrochemical characterization of the surface was accomplished by cyclic voltammetry. The electrochemical performance of the material against glycerol electrooxidation was assessed both by voltammetry and by chronoamperometry. All materials presented electrochemical performance, but the AuSn/C showed the best results, probality due to an electronic effect, and a possible bifunctional effect

Orientador: Prof. Dr. Carlos Mario Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 07/12/2009 / Inclui referências : f. 83-87 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Neste trabalho, estudou-se a cinética dos estágios iniciais dos transientes voltamétricos anódico e catódico, no metal chumbo em solução de H2SO4 4,6 M, na região do potencial de sulfato de chumbo. Os dados experimentais foram analisados em função do Modelo Ôhmico. No caso da oxidação, variou-se a velocidade de varredura voltamétrica de 0,1 a 500 mV.s-1. No caso da redução, cresceu-se o filme sempre nas mesmas condições voltamétricas e potenciostáticas e utilizou-se uma velocidade de varredura catódica variando entre 0,1 e 500 mV.s-1. A correção da queda ôhmica dentro do filme possibilitou, pela equação de Tafel na interface metal/filme, o cálculo dos parâmetros anódicos e catódicos do coeficiente de transferência de carga [equação], densidade de corrente de troca [equação] e potencial de Flade (EF = -0,98 V para o caso anódico [equação], para o caso catódico vs. ER Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Os valores do potencial de Flade estão de acordo com o valor termodinamicamente esperado. Durante o estudo da redução dos filmes passivos de sulfato de chumbo, observou-se o fenômeno de dirupção quando comparadas a carga de formação e a carga de redução do filme. O filme foi caracterizado utilizando os parâmetros sobrepotencial, resistividade e campo elétrico. A reprodutibilidade foi obtida por intermédio de um mecanismo de pré-tratamento antes e de reativação entre cada medida, onde obteve-se uma dispersão de aproximadamente 5% nas condições de pico, sem haver a necessidade da retirada do eletrodo da solução. / Abstract: In this work, we studied the kinetics of the initial stages of anodic and cathodic voltammetric transients in the lead metal in a solution of 4.6M H2SO4, the lead sulfate region's potential. The experimental data were analyzed according to Ohmic Model. In the oxidation, the voltammetric scan rate was varied from 0.1 to 500 mV.s'1. In the reduction, the film was grown under the same voltammetric and potentiostatic conditions, and a cathodic voltammetric scan rate was used raging from 0.1 to 500 mV.s'1. The ohmic drop correction inside the film, utilizing the Tafel equation in the metal/film interface, enables calculation of the anodic and cathodic charge transfer coefficient parameters (am//=0.90, cim//=0-17), exchange current density (i^// = 2.61 mA.ciri2 and i-m/f = 1*10 mA.cm'2) and the Flade potential (EF = -0.98V for the anodic case and Ef = -1.0V for the cathodic case versus RE - 4.6M Hg/Hg2S04/H2S04). The Flade potential values are in agreement with the thermodynamically expected. During the study of passive film reduction of lead sulfate, was observed the disruption phenomenon when the formation and reduction film charges were compared. The film was characterized using overpotential parameters, resistivity and electric field. The reproducibility was obtained through the pre-treatment before and reactivation between each measure, where it was obtained approximately 5% of dispersion in the peak condition, without the necessity to remove the electrode solution.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Visando o entendimento das estruturas intermediarias formadas durante o processo catalítico de oxidação da água por catalisadores baseados em irídio, foram realizadas diversas analises in-situ, como a obtenção da curva cinética obtida por variação de pressão, UV-Vis, e condutimetria. A produção de O2 quantificada por diferença de pressão apresentaram suas eficiências frente a oxidação da água na presença dos catalisadores IrCl3, IrO2 e o complexo iridaciclo, que contém um ligante Cp*, um ligante iodo e um ligante fenilpiridínio. Tais dados demonstraram que o sistema contendo o complexo de iridaciclo apresenta a maior produção de O2 e as NPs de IrO2 a maior velocidade. Análises de UV-Vis indicaram que espécies de aquairídio nos estados de oxidação III, IV e V são formados, além de nanopartículas amorfas de IrO2 e oligômeros resultantes dos processos redox ocorridos nos complexos de aquairídio. Entretanto, estas espécies não puderam ser diferenciadas, pois suas absorções diferenciavam-se apenas em virtude de seu estado de oxidação. Análises de condutometria explicaram melhor a formação de aquaoligômeros durante o processo, pois sua formação acarreta em uma diminuição na condutância da solução. Tais análises demonstraram que, nos catalisadores de IrCl3 e IrO2, esses oligômeros são formados mais facilmente, interferindo na produção de O2. A principal conclusão deste trabalho foi que a maior eficiência do complexo de iridaciclo ocorre em virtude de uma provável proteção do complexo pelo ligante fenilpiridínio contra uma oligomerização excessiva, formando-se apenas os correspondentes dímeros. Análises de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) e de DRX (Difração de Raio-X) confirmaram a presença de NPs de morfologia esférica e diâmetros semelhantes de IrO2 no estado amorfo, indicando que processos análogos são responsáveis pela formação das NPs de óxidos irídio a partir dos diferentes WOCs utilizados. / For understanding of intermediate structures formed during the catalytic oxidation of water-based iridium catalysts, various in-situ analysis were performed, such as obtaining the kinetic curve obtained by pressure variation, UV-Vis and conductometry. The O2 production measured by pressure difference across its efficiencies presented water oxidation in the presence of catalysts IrCl3, IrO2 and iridacycle complex (comprising a Cp*, an iodine and a phenylpyridinium ligands) for the water oxidation. These analyzes showed that the system containing the iridacycle complex has the highest production of O2 and the IrO2 NPs has the highest speed. UV-Vis analyzes indicated that aquairidium species in oxidation states III, IV and V are formed. Amorphous nanoparticles of IrO2 and oligomers, that is the resulting from redox processes occurring in aquairidium complexes, are also formed. However, these species could not be differentiated, because their absorptions were distinguished only by its oxidation state. Condutimetric analyzes could better explain the aquaoligomers formation during the process, since its formation leads to a decrease in the solution conductance. These analyzes demonstrated that oligomers are more easily formed in catalysts IrCl3 and IrO2, interfering in the O2 production. The main conclusion of this study was that the higher efficiency of the iridaciclo complex occurs due to a probable protection of the complex by phenylpyridinium against excessive oligomerization, forming only the corresponding dimers. Analysis of TEM (transmission electron microscopy) and XRD (X-ray diffraction) confirmed the presence of spherical NPs morphology and similar diameters of IrO2 in the amorphous state, indicating that similar processes are responsible for the formation of the iridium oxide NPs from different WOCs used.

Enquanto que a maioria das pesquisas na área de transistores orgânicos de efeitos de campo (OFETs) concentra-se no desenvolvimento e na caracterização do semicondutor orgânico, a camada dielétrica ocupa um importante lugar no desempenho do dispositivo. Este trabalho tem o objetivo de estudar os efeitos da massa molecular, grau de hidrólise e reticulação sobre o desempenho do PVA para uso como material dielétrico em OFETs. Com esta finalidade, estruturas metal-isolante-semicondutor (MIS) e filmes poliméricos foram preparados e caracterizados física e quimicamente. A estrutura do polímero foi analisada por meio de análises de TGA, DSC e espectros de fotoluminescência, enquanto a caracterização eléctrica do filme foi baseada no estudo de capacitores, através de medidas I-V e C-V. A reticulação apresentou o maior impacto sobre as propriedades do polímero, seguido pelo grau de hidrólise, devido à sua grande influência sobre a mobilidade da cadeia. Um aumento na mobilidade da cadeia afetou positivamente a resposta dielétrica e negativamente a capacidade de isolamento, gerando a necessidade de compromisso entre estas duas propriedades. A maior desvantagem encontrada foi à alta sensibilidade dos filmes às condições ambientais, especialmente a umidade. O melhor desempenho para isolante orgânico foi obtido a partir de amostras de PVA não completamente hidrolisado. / For as much as the research in the Organic Fields Effect Transistors focus in the development and characterization of organic semiconductor, the dielectric layer occupies a mainly place in device performance. This work aims to study the effects of molecular weight, degree of hydrolysis and crosslinking on the performance of PVA as dielectric material in OFETs. For this purpose, MIS structures and polymeric films were characterized. The polymer structure was analysed by TGA, DSC and photoluminescence while the electrical characterization of the film was based on the study of MIS capacitors. Crosslinkage presented the major impact on the polymer properties followed by degree of hydrolysis due to their large influence on chain mobility. An increase on chain mobility affects positively dielectric response and negatively insulation capacity, generating the need of compromise between these two properties. The major drawback encountered for PVA as dielectric was the high sensitivity of the films to environmental conditions especially moisture. The best performance for organic insulator was obtained from partially hydrolysed PVA sample.