Made available in DSpace on 2015-05-14T12:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3460966 bytes, checksum: c2363ebecc6efb9b05e5a12ca28e3dd4 (MD5) Previous issue date: 2014-05-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / By means of oxidative coupling of phenylpropanoids, it was possible to develop a synthesis enantioselective method some natural lignans found in various plants that possess important biological activities. Through this method we obtained the novel synthesis of dihidrocarinatidina composed to be assigned valuable pharmacological activities. Thus, in patent (PI 1101946-8) submitted by our research group, describe the preparation of some natural process lignans, using this, peroxidase contained in coconut water (Cocos nucifera) that acts as a biocatalyst, and hydrogen peroxide as an agent oxidant in the oxidative coupling of acid p-(OH)-phenylpropanoids. Thus, dimeric forms of isoeugenol (Licarina A) and dihidrocarinatidina heterodimer production by oxidative cross-coupling between eugenol and isoeugenol were obtained. This technique was also carried out the synthesis of seringaresinol by dimerization sinapílico alcohol, once methylated provided in yangambin. Moreover, were made by this method, attempts to synthesize the conocarpan. It is noteworthy that all these substances have great pharmacological importance. Using an aqueous mixture of potassium ferrocyanide and ammonium hydroxide, promote oxidative coupling of eugenol, which provided the dehidrodieugenol, its methylation with methyl iodide and potassium carbonate provided mainly in the form monomethyl ether and minority, the dimethyl derivative. The products of the reactions were characterized by 13C-NMR and 1H-NMR spectra, which were then faced with spectral data of natural counterparts in the literature. Tests for leishmania activity licarina A, dehidrodieugenol and its mono and dimethyl ether derivatives were developed. Through these trials there were activities against Leishmania promastigotes and amastigotes of Leishmania major (licarina A) and promastigotes of Leishmania amazonensis (dehidrodieugenol), with more efficient results than the reference drug. The highlighted dehidrodieugenol monometilado showed antiparasitic activity against Leishmania amazonensis. / Por meio do acoplamento oxidativo de fenilpropanóides, foi possível desenvolver um método de síntese enantiosseletivo de algumas lignanas naturais encontradas em diversas plantas e que possuem importantes atividades biológicas. Através deste método obteve-se a síntese inédita da dihidrocarinatidina, composto ao qual se atribui importantes atividades farmacológicas. Destarte, em patente (PI 1101946-8) submetida por nosso grupo de pesquisa, descrevemos processo de preparo de algumas lignanas naturais, utilizando para isso, peroxidase contida na água de coco (Cocos nucifera) que atua como biocatalizador, e água oxigenada como agente oxidante nos acoplamentos oxidativos de ácidos p-(OH)-fenilpropanoides. Deste modo, foram obtidas formas diméricas do isoeugenol (Licarina A) e a produção do heterodímero dihidrocarinatidina por meio do acoplamento oxidativo cruzado entre eugenol e isoeugenol. Através desta técnica, foi também realizada a síntese do seringaresinol, pela dimerização do álcool sinapílico, que uma vez metilado nos forneceu iangambina. Além disso, foram realizadas por este método, tentativas de síntese do conocarpan. Vale ressaltar, que todas estas substâncias apresentam grande importância farmacológica. Utilizando uma mistura aquosa de ferrocianeto de potássio e hidróxido de amônia, promovemos o acoplamento oxidativo do eugenol, que nos forneceu o dehidrodieugenol, sua metilação com iodeto de metila e carbonato de potássio forneceu majoritariamente, a forma monometil éter e minoritariamente, o derivado dimetiléter. Os produtos das reações foram caracterizados pelos espectros de 13C-RMN e 1H-RMN, que depois foram confrontados com dados espectrais dos homólogos naturais encontrados na literatura. Foram desenvolvidos ensaios de atividade antileishmania para a licarina A, dehidrodieugenol e seus derivados mono e dimetil éteres. Por meio destes ensaios verificaram-se atividades antileishmania contra formas promastigotas e amastigotas de Leishmania major (licarina A) e formas promastigotas de Leishmania amazonensis (dehidrodieugenol), apresentando resultados mais eficientes que a droga de referência. O dehidrodieugenol monometilado mostrou destacada atividade antiparasitária contra Leishmania amazonensis.

Dans cette thèse nous avons eu pour but d’étudier la réactivité des complexes à bas degré d’oxydation du fer stabilisés par des ligands phosphines vis-à-vis des substrats insaturés. Cet objectif s’inscrit dans une démarche plus large d’accès à des systèmes catalytiques au fer capables de transformer de manière sélective l’éthylène, par la réaction d’oligomérisation, vers des alpha-oléfines linéaires courtes (butène-1, héxène-1, octène-1), ce qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Pour se faire, le passage par le mécanisme métallacyclique de transformation de l’éthylène est la voie privilégiée. Cependant, les propriétés électroniques et géométriques de ligand requises pour suivre un tel mécanisme, et en particulier son étape clé de couplage oxydant de deux molécules d’éthylène sur le centre métallique, ne sont pas clairement identifiées. Nous rapportons ici dans un premier temps la synthèse d’une bibliothèque de complexes de fer(II) et fer(III) à base de ligands phosphines présentant des propriétés électroniques et géométriques variées. Ces nouveaux complexes sont opportunément testés en tant que catalyseurs, d’une part pour la réaction d’oligomérisation de l’éthylène; mais également en tant qu’espèces réduites in situ en association avec des diènes (isoprène, butadiène) conduisant à leur polymérisation. Afin de nous rapprocher davantage de notre objectif d’accès aux espèces à bas degré d’oxydation du fer, l’emploi d’une voie de réduction en une étape et en conditions douces est rapportée; conduisant à l’isolement et la caractérisation de neuf complexes phosphorés de fer(0) à 18 et à 16 électrons. Bien qu’a priori inactifs vis-à-vis de l’éthylène ou des oléfines plus longues, nous montrons la capacité de ces complexes à promouvoir des réactions de couplage oxydant de substrats insaturés (alcynes) le couplage catalytique de l’éthylène et du butadiène et l’activation de divers composés tels que les silanes ou les halogénures d’alkyles, posant ainsi un premier jalon vers leur optimisation et application en tant que catalyseurs d’autres réactions, et potentiellement dans l’avenir, pour la transformation de l’éthylène. / In this thesis our aim was to study the reactivity of phosphine-based low-valent iron complexes towards unsaturated substrates. This goal is part of a wider approach of access to an iron catalytic system able to transform ethylene in a selective manner, by the reaction of oligomerization, towards short linear alpha-olefins (1-butene, 1-hexene, 1-octene), which is unreported in the literature. To achieve this, going through the metallacyclic mechanism of ethylene transformation is the most likely way. However, the electronic and geometrical features of the ligand required to follow this mechanism, and in particular the key step of the oxidative coupling of two molecules of ethylene to the metal center, are ill-defined. We thus report here in a first part the synthesis of a library of P-based iron(II) and iron(III) complexes bearing varied electronic and geometrical features. These novel complexes are opportunistically screened as catalysts for ethylene oligomerization on one hand, and as in situ reduced species in association with dienes (isoprene, butadiene) leading to the polymerization of the latter substrates, on the other hand. In order to get closer to our goal of access to low-valent iron complexes, the use of a one-pot reduction methodology under mild conditions is reported, leading to the isolation and characterization of nine 18- and 16-electron iron(0) complexes. Even though they do not show reactivity towards ethylene or longer olefins, we demonstrate the ability of these complexes to promote reactions involving the oxidative coupling elementary step of unsaturated substrates (alkynes), the catalytic coupling of ethylene and butadiene and the activation of various compounds such as silanes and organic halides, representing a first milestone towards their optimization and application as catalysts for other reactions, including potentially in the near future, for ethylene transformation

Les acides α-aminés quaternaires permettent l’accès à des structures et dérivés peptidiques présentant des propriétés biologiques intéressantes. De nombreuses voies de synthèses asymétriques sont décrites dans la littérature. La voie de synthèse la plus utilisée est l’alkylation d’acides α-aminés tertiaires. Dans les versions énantioselectives décrites, peu utilisent la chiralité initiale des acides α-aminés tertiaires comme inducteurs de chiralité. La mémoire de chiralité est un des principes permettant l’accès à des acides α-aminés quaternaires énantioenrichis avec, comme unique source de chiralité, la chiralité initiale centrale des acides α-aminés tertiaires. Les objectifs de cette thèse sont de développer de nouveaux procédés pour la synthèse d’acides α-aminés quaternaires par mémoire de chiralité. Deux axes principaux ont été étudiés : 1) Le couplage oxydant d’énolates par mémoire de chiralité permettant l’accès à de nouveaux acides α-aminés quaternaires. 2) L’alkylation par mémoire de chiralité dans des microréacteurs basés sur l’adaptation en flux continu des travaux antérieurs du laboratoire ce qui permet la synthèse reproductible d’une quantité plus importante d’acides α-aminés quaternaires. Ces deux axes ont été étudiés afin d’améliorer la stratégie de synthèse d’acides α-aminés par mémoire de chiralité précédemment développée au laboratoire. / Quaternary α-amino acids allow access to molecular structures and peptides derivatives with interesting biological activites. Many asymmetric synthesis are described in the literature. The most common one is the alkylation of tertiary α-amino acids. Only few methods use the chirality of the starting material as a chiral inductor. Among them, Memory of Chirality is one strategy allowing the access to enantioenriched quaternary α-amino acids using, as a unique source of chirality, the central initial chirality of tertiary α-amino acids. The objective of this PhD is the investigation of new methods for the quaternary α-amino acid synthesis by Memory of Chirality. Two main axes have been studied: 1) Oxidative heterocoupling of enolates by Memory of Chirality that allow access to new enantioenriched quaternary α-amino acids. 2) Alkylation by Memory of Chirality using a microflow system with the objective to adapt in continuous flow the previous works performed in our laboratory. That would allow the reproductible and scalable synthesis of enantioenriched quaternary α-amino acids. This two axes enable the improvement of the synthesis of quaternary α-amino acid synthesis by Memory of Chirality strategy previously developed in our laboratory.

Project I. Cinchona alkaloid-derived quaternary ammonium salts have been successfully used as phase-transfer catalysts, particularly in asymmetric alkylations. Our group applied this type of catalyst in the synthesis of β-hydroxy α-amino acids via aldol reactions and discovered that the Park-Jew catalyst afforded good yields and good enantiomeric excess of the syn diasteromers, but negligible diastereoselectivity. This project was therefore focused on the synthesis of novel cinchonidine-derived catalysts with the Park-Jew catalyst as the lead structure. The C3 position of cinchonidine nucleus was modified to achieve dimers and catalysts possessing electron-deficient alkyne and alkene moieties. Synthesized catalysts were tested in the asymmetric aldol reactions, with some of them yielding improvements relative to the Park-Jew catalyst. Project II. Celogentin C is a natural product that was isolated from the seeds of Celosia argentea by Kobayashi in 2001. It is the most potent inhibitor of the polymerization of tubulin from among the celogentin family. The novel bicyclic octapeptide structure contains unusual linkages between leucine β-carbon and indole C-6 of tryptophan and between tryptophan indole C-2 and imidazole N-1 of histidine. The project culminated in the first total synthesis of celogentin C. Reaction conditions were developed by synthesizing the left-hand ring and the right-hand ring separately, and the total synthesis was accomplished via a left to right strategy. Key transformations in the construction included intermolecular Knoevenagel condensation, radical conjugate addition, macrolactamization, and oxidative coupling.

L’intérêt pour les hélicènes s’est accru au fur et à mesure que de nouvelles applications pour ce genre de molécules ont été découvertes. Par contre, la recherche dans ce domaine a été limitée par le petit nombre de voies de synthèse de ces molécules, la plupart nécessitant une étape de résolution ou de séparation des énantiomères par HPLC à la fin de la synthèse. Le présent projet de recherche propose d’utiliser la réaction de fermeture de cycle asymétrique par métathèse d’oléfines (asymmetric ring closing metathesis, ARCM) pour effectuer une synthèse d’hélicène à la fois catalytique et énantiosélective. La synthèse énantiosélective du [7]hélicène a été effectuée à l’aide d’une résolution cinétique du précurseur racémique. Au cours de cette synthèse, nous avons été en mesure de démontrer l’efficacité de différents catalyseurs de métathèse chiraux en plus de démontrer l’effet de l’ajout de simples oléfines comme additifs à la réaction. De plus, nous avons formulé une hypothèse expliquant cet effet à l’aide du mécanisme de la réaction. Finalement, nous avons aussi montré l’effet du changement de solvant sur la sélectivité de la réaction. Au cours de ces travaux, nous avons également développé une nouvelle méthode de synthèse de binaphtols à l’aide d’une réaction de couplage oxydatif impliquant un catalyseur de cuivre. À l’aide d’études de réactivité, nous avons été en mesure de démontrer que le métal portait deux ligands N-hétérocycliques (NHC). Nous avons aussi observé que le catalyseur favorisait la formation de binaphtol non symétrique avec un groupement naphtol avec une densité électronique élevée et un autre groupement naphtol avec une faible densité électronique. / The interest in helicenes has increased as new potential applications have been proposed for these twisted conjugated aromatics. However, further research is limited by the lack of methods for the enantioselective synthesis of helicenes. The current traditional syntheses often conclude with a resolution, most often via separation on a chiral stationary phase. This thesis describes the development of new catalytic method for the synthesis of helicenes using ring closing metathesis (RCM) employing highly reactive Ru-based catalysts or commercially available catalysts and microwave heating. Furthermore, an enantioselective variant of the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) reactions was developed for the synthesis of enantioenriched [7]helicene via a kinetic resolution protocol. The development of the kinetic resolution involved the preparation and screening of a number of novel chiral Ru-based olefin metathesis catalysts. During these studies, the beneficial effect of simple olefins additives on the selectivity of the reaction was observed and a hypothesis to explain these effects has been proposed. In addition, intriguing solvent effects were also observed. Lastly, this thesis describes the investigation of a new method for the preparation of binaphthol via an oxidative coupling with a novel copper catalyst bearing two N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. It was demonstrated that the cationic catalyst allowed for the formation of mixed oxidative couplings between electron rich and electron poor 2-naphthols to form C1-symmetric binaphthol derivatives.

Les ligands de carbènes N-hétérocycliques (NHC) qui possèdent une symétrie C1 attirent beaucoup l’attention dans la littérature. Le présent projet de recherche propose de synthétiser une nouvelle série de ligands NHC C1-symétriques avec deux groupements N-alkyles qui exploitent un relais chiral. Un protocole modulaire et efficace pour la synthèse des sels d’imidazolium chiraux qui servent comme préligands pour les NHC a été développé. Quelques-uns de ces nouveaux ligands ont été installés sur le cuivre et de l’or, créant de nouveaux complexes chiraux. Les nouveaux complexes à base de cuivre ont été évalués comme catalyseurs pour le couplage oxydatif de 2-naphthols. Les ligands C1-symmétriques ont fourni des meilleurs rendements que les ligands C2-symmétriques. Au cours de l’optimisation, des additifs ont été évalués; les additifs à base de pyridine ont fourni des énantiosélectivités modérées tandis que les additifs à base de malonate ont donné des meilleurs rendements de la réaction de couplage oxydatif. Ultérieurement, les additifs à base de malonate ont été appliqués envers l’hétérocouplage de 2-naphthols. Le partenaire de couplage qui est riche en électrons est normalement en grand excès à cause de sa tendance à dégrader. Avec le bénéfice de l’additif, les deux partenaires de couplage peuvent être utilisés dans des quantités équivalentes. La découverte de l’effet des additifs a permis le développement d’un protocole général pour l’hétérocouplage de 2-naphthols. / A new class of C1-symmetric N-heterocyclic carbene (NHC) ligands has been developed. The new ligands exploit a biaryl methyne as a chiral relay, and an N-methyl group as a reactivity controlling element. The precursors for the new ligands were synthesized via a modular scheme that allows for facile diversification. Several of the new ligands were installed onto both copper and gold, generating mono N-heterocyclic carbene transition metal complexes. The new C1-symmetric copper complexes were tested as catalysts for the synthesis of binaphthols via the oxidative coupling of electron poor 2-naphthols. The new C1-symmetric ligands afforded higher yields than their C2-symmetric counterparts. During the course of the optimization, small molecule additives were found to modulate the reactivity of the copper catalyst. Pyridine additives, such as 2-picoline, were found to induce low to moderate enantioselectivity in the oxidative coupling reaction, while diethylmalonate was found to improve the reaction yield without affecting the selectivity. The malonate additive was employed in the catalytic oxidative heterocoupling of electronically dissimilar 2-naphthols. The electron-rich coupling partner is normally added in a large excess due to its tendency to degrade. When the malonate additive is used, the coupling partners can be used in equimolar quantities. The discovery resulted in the development of a general protocol for the additive assisted aerobic oxidative heterocoupling of electronically dissimilar 2-naphthols.

Le couplage oxydant du méthane (OCM) est une réaction complexe de catalyse hétérogène, permettant la conversion directe du méthane en éthylène, pour un coût énergétique moindre par rapport aux procédés industriels indirects actuels. L’OCM nécessite une température supérieure à 700°C, à pression atmosphérique. Il y a donc compétition avec l’oxydation totale. Dans les nombreuses études rapportées dans la littérature, la limite de 25 % de rendement en C2 (éthane + éthylène) n’a pas été franchie. Les mécanismes proposés ne sont pas applicables à tous les catalyseurs actifs ou valables pour un large domaine de conditions opératoires. Une nouvelle manière d’aborder cette réaction est de prendre en compte la plus large diversité possible des paramètres intervenant dans ce procédé, de la formulation aux réacteurs en vue d'optimiser les performances. La présente étude a permis d’extraire des descripteurs pertinents du processus de l’OCM à partir de données expérimentales et d’établir certaines corrélations entre descripteurs et performances. Des catalyseurs LaSrCaO ont été sélectionnés après tests à haut débit en réacteur parallèle à lit fixe et un modèle micro-cinétique de l’OCM dans ce réacteur a été validé grâce aux données obtenues. D’autres expériences ont été menées avec succès en réacteur à membrane dense pour améliorer la productivité en éthylène. Le rôle joué par la composition de surface des catalyseurs a été identifié et une analyse critique de la méthode générale mise en œuvre conclut ce travail / The oxidative coupling of methane (OCM) is a complex heterogeneous catalytic reaction allowing the direct conversion of methane to ethylene, at a lower energetic cost than the current industrial processes. OCM requires a temperature higher than 700°C at atmospheric pressure. Hence, there is competition with total oxidation. In the numerous studies reported in literature, the limit of 25% C2 (ethane + ethylene) yield could not be overtaken. Proposed mechanisms are not relevant for all active materials or on all operating condition ranges. A new way to approach the reaction would be to take into account the wider possible panel of parameters involved in this process, from formulation to reactors targeting at process optimisation. The present study permitted to extract relevant descriptors of OCM process from experimental data and establish relationships between descriptors and performances. LaSrCaO catalysts were selected and tested in a parallel fixed-bed reactor and the data obtained were used to validate a micro-kinetic model in this reactor. Experiments were also performed successfully in a dense membrane reactor to improve ethylene productivity. The role played catalyst surface composition was also identified and a critical analysis of the global method implemented concludes this work

Die vorliegende Dissertation präsentiert eine detaillierte quantenchemische Untersuchung der H-Abstraktion von Methan durch MgO und Li dotiertes MgO. Motiviert wurde die durch das UniCat-Excellenz-Cluster, welches sich zum Ziel gesetzt hat, die oxidative Kupplung von Methan (OCM) im Detail zu verstehen. Basierend auf der Hypothese, dass Li+O•– Spezies für den H-Abstraktion Schritt verantwortlich sind, wurden kleine kationische MgO- und Li dotierte MgO-Cluster (die O•– Sites modellieren) untersucht. Zur Erstellung von möglichst realen Gasphasen-Modell-Systemen, wurde die globalen Minima der Gasphasencluster mittels eines genetischen Algorithmus bestimmt. Zum Vergleich wurden auch die Strukturen von neutralen MgO-Cluster bestimmt, um eventuelle strukturelle Unterschiede zu erkennen. Anschließend wurden die optimierten Cluster in Bezug auf ihre Eignung zur C-H-Bindungsaktivierung von Methan untersucht. Die Verwendung von kleinen Cluster-Größen ermöglicht es, die Reaktion im Detail zu studieren und verschiedene Methoden der Berechnung zu vergleichen. Die Ergebnisse für die kleinen Cluster wurden anschließend mit realistischeren Modellen verglichen, die eine genauere Beschreibung der Li dotierten Oberflächen ermöglichen, wie zum Beispiel non-embedded und embedded-Cluster und slab Modelle. Unerwartete Ergebnisse für die Betrachtung der Li+O•– Spezies haben zur Untersuchung von zusätzliche Arten von Defekten in MgO (wie niedrig koordinierten O2-Seiten, O-Leerstellen mit unterschiedlicher Ladung und Verunreinigungen) geführt, die als aktive Zentren in OCM fungieren können. Insbesondere wurden morphologische Defekte und verschiedene Arten von F Zentren untersucht. Die Aktivierung von Methan an defekten MgO-Oberflächen wurde innerhalb eines Cluster-Ansatzes untersucht und durch periodische Berechnungen mittels periodic slab models verifiziert. Die Ergebnisse wurden mit vorhandenen experimentellen Daten verglichen. / This work presents a detailed quantum chemical (mostly DFT) study of H abstraction from methane by MgO and Li doped MgO. It is motivated by the UniCat effort to understand the oxidative coupling of methane (OCM). Based on the hypothesis that an Li+O•– species is responsible for the H abstraction step in OCM small cationic MgO and Li doped MgO clusters (which model O•– sites) were investigated. Because we were interested in real gas phase model systems the global minimum structures of (MgO)n+ and LiO(MgO)n-1 clusters were first determined (by means of genetic algorithm) and then used in subsequent reactivity studies. To check if there are any structural differences between neutral and cationic MgO clusters the neutral species were studied as well. After structure determination, the activation of methane by the O•– radical sites was investigated. The small cluster sizes enabled to study the reaction in detail and to compare different methods of calculations. The results were verified by comparison with more realistic models that mimic Li doped MgO surface, like non-embedded and embedded clusters and slab models. However, unexpected results for the Li+O•– sites led to the consideration of additional types of sites in MgO that may be active for OCM – such as low-coordinated O2- sites, O vacancies with different charge and impurity defects. In particular morphological defects and different types of F centers were investigated. Methane activation by defective MgO surface was studied by a cluster approach and then followed by periodic calculations on periodic slab models. The results were compared to existing experimental data.

<p>Ved består huvudsakligen av tre typer av polymerer, cellulosa, hemicellulosa och lignin. Lignin bildas i naturen genom enzymatiskt initierad oxidativ koppling av tre olika typer av fenylpropan-enheter. Dessa bygger genom olika kol-kol- och kol-syre-bindningar upp en amorf tredimensionell polymer. När kemisk massa tillverkas bryts lignin ner och löses ut i kokluten. Luten innehåller de förbrukade kokkemikalierna och bränns generellt i en sodapanna för att regenerera kemikalierna och producera ånga. Sodapannan är emellertid dyr. Därför har den blivit produktionsbegränsande på många massabruk. Att avlägsna en del av ligninet från avluten vore därför önskvärt och att finna ekonomiskt intressanta produkter baserade på lignin från svartlut är därför ett viktigt forskningsområde .</p><p>Ett lämpligt område för ligninprodukter vore som tillsatts i oblekt massa. Oblekt massa används till stor del för tillverkning av kraftliner, topp- och bottenskikten på wellpapp. När lådor av wellpapp lagras i containrar som färdas över haven, förändras den relativa luftfuktigheten. Detta gör att lådorna kollapsar lättare än om de skulle ha lagrats vid konstant luftfuktighet, även en hög sådan. Detta är på grund av det så kallade mekanosorptiva- eller accelererade krypfenomenet. Genom tillsatts av våtstyrkemedel till kraftliner eller behandla den med hydrofoba ämnen, finns indikatoner på att mekanosorptiva effekten skulle kunna minska.</p><p>För att försöka minska den effekten har ett lågmolekylärt kraftlignin, som utvunnits med hjälp av tvärsflödesfiltrering av svartlut och svavelsyrafällning, använts. Genom derivatisering av detta lignin med linolja erhölls ett hydrofobt ligninderivat som uppvisar strukturella likheter med biopolymeren suberin. När detta suberinlika ligninderivat tillsätts till massa verkar det mekanosorptiva krypet minska. När lågmolekylärt lignin används tillsammans med ligninradikalinitiatorerna lackas eller mangan(III) i kraftlinermassa erhålls dessutom en våtstyrka på ca 5% av torrstyrkan. Efter aminering av detta lignin gav en tillsatts till kraftlinermassan en våtstyrka på upp till 10% av torrstyrkan. Det finns indikationer på att det mekanosorptiva krypet samtidigt minskar när dessa behandlingar görs som ger upphov till ökad våtstyrka.</p> / <p>Wood consists mainly of three types of polymers; cellulose, hemi cellulose and lignin. Lignin is formed in nature through enzymatic initiated oxidative coupling of three different kinds of phenyl propane units. These form by various carbon-carbon and carbon-oxygen bonds, an amorphous three-dimensional polymer. As chemical pulp is produced, lignin is degraded and dissolved into pulping liquors. These liquors contain the spent cooking chemicals and are generally burnt in a recovery boiler to regenerate cooking chemicals and produce steam. However, the recovery boiler is expensive. Hence, it has become the bottleneck for production in many pulp mills. Removal of some lignin from the spent cooking liquor would, for that reason, be desired and valuable products based on lignin from cooking liquors are searched for.</p><p>One suitable area for lignin products would be as additive in unbleached pulp. A major product from unbleached pulp is kraftliner, the top and bottom layers of corrugated board. When boxes of corrugated board are stored in containers travelling overseas the relative humidity is varying. This makes the boxes collapse more easily than if they were stored at constant humidity, even a high one. This is due to the so called mechano-sorptive or accelerated creep phenomenon. By addition of wet strength additive to kraftliner or treating it with hydrophobic compounds there are indications on that the mechano-sorptive effect would decrease.</p><p>Trying to decrease this effect, low molecular weight kraft lignin has been used. It was obtained by cross-flow filtration of black liquor and precipitation by sulphuric acid. By derivatisation of this lignin by linseed oil, a hydrophobic lignin derivative was obtained, similar in structure to units in the biopolymer suberin. As this suberin-like lignin-derivative was added to pulp the mechano-sorptive creep seemed to be lowered. Furthermore, when the low molecular weight lignin was used together with the lignin radical initiators laccase or manganese(III) in kraftliner pulp, a wet strength of about 5% of dry strength was obtained. An amination treatment of this lignin and addition to kraftliner pulp resulted in a wet strength of up to 10% of dry strength. There are indications of that the mechano-sorptive creep also decreases as these treatments, resulting in increased wet strength, are made.</p>

L’intérêt pour les hélicènes s’est accru au fur et à mesure que de nouvelles applications pour ce genre de molécules ont été découvertes. Par contre, la recherche dans ce domaine a été limitée par le petit nombre de voies de synthèse de ces molécules, la plupart nécessitant une étape de résolution ou de séparation des énantiomères par HPLC à la fin de la synthèse. Le présent projet de recherche propose d’utiliser la réaction de fermeture de cycle asymétrique par métathèse d’oléfines (asymmetric ring closing metathesis, ARCM) pour effectuer une synthèse d’hélicène à la fois catalytique et énantiosélective. La synthèse énantiosélective du [7]hélicène a été effectuée à l’aide d’une résolution cinétique du précurseur racémique. Au cours de cette synthèse, nous avons été en mesure de démontrer l’efficacité de différents catalyseurs de métathèse chiraux en plus de démontrer l’effet de l’ajout de simples oléfines comme additifs à la réaction. De plus, nous avons formulé une hypothèse expliquant cet effet à l’aide du mécanisme de la réaction. Finalement, nous avons aussi montré l’effet du changement de solvant sur la sélectivité de la réaction. Au cours de ces travaux, nous avons également développé une nouvelle méthode de synthèse de binaphtols à l’aide d’une réaction de couplage oxydatif impliquant un catalyseur de cuivre. À l’aide d’études de réactivité, nous avons été en mesure de démontrer que le métal portait deux ligands N-hétérocycliques (NHC). Nous avons aussi observé que le catalyseur favorisait la formation de binaphtol non symétrique avec un groupement naphtol avec une densité électronique élevée et un autre groupement naphtol avec une faible densité électronique. / The interest in helicenes has increased as new potential applications have been proposed for these twisted conjugated aromatics. However, further research is limited by the lack of methods for the enantioselective synthesis of helicenes. The current traditional syntheses often conclude with a resolution, most often via separation on a chiral stationary phase. This thesis describes the development of new catalytic method for the synthesis of helicenes using ring closing metathesis (RCM) employing highly reactive Ru-based catalysts or commercially available catalysts and microwave heating. Furthermore, an enantioselective variant of the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) reactions was developed for the synthesis of enantioenriched [7]helicene via a kinetic resolution protocol. The development of the kinetic resolution involved the preparation and screening of a number of novel chiral Ru-based olefin metathesis catalysts. During these studies, the beneficial effect of simple olefins additives on the selectivity of the reaction was observed and a hypothesis to explain these effects has been proposed. In addition, intriguing solvent effects were also observed. Lastly, this thesis describes the investigation of a new method for the preparation of binaphthol via an oxidative coupling with a novel copper catalyst bearing two N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. It was demonstrated that the cationic catalyst allowed for the formation of mixed oxidative couplings between electron rich and electron poor 2-naphthols to form C1-symmetric binaphthol derivatives.