Orientador: Mário de Beni Arrigoni / Coorientador: Cyntia Ludovico Martins / Banca: Carlos Ducatti / Banca: Paulo Roberto Meirelles / Banca: Rodrigo Dias Lauritano Pacheco / Banca: Danilo Domingues Millen / Resumo: Avaliou-se o potencial e viabilidade metodológica da análise de isótopos estáveis de 13C/12C, 15N/14N e 18O/16O no sangue e plasma de bovinos de corte criados em diferentes sistemas de produção no Brasil. Os tratamentos consistiram em três sistemas de alimentação de bovinos de corte, sendo: em pasto (PA), em sistema de confinamento de animais recriados (CAR) e confinamento de animais desmamados (CAD). Foram utilizados para análise do plasma 16 bovinos, sendo 6 do PA, 4 do CAR e 6 do CAD. Já para análise do sangue foram utilizados 14 bovinos, sendo 4 do PA, 5 do CAR e 5 do CAD. Para o sangue e também para o plasma, houve distinção para todos sistemas avaliados assumindo maior representatividade na separação o elemento Carbono. Para análise da diferenciação entre os sistemas avaliados, é fundamental a participação dos 3 elementos: Carbono, Nitrogênio e Oxigênio. Para análise isotópica visando a caracterização dos sistemas de produção, recomenda-se o sangue como tecido a ser utilizado. / Abstract: It was evaluated the potential application of stable isotopes methodology of 13C/12C, 15N/14N e 18O/16O in blood and plasma of beef cattle raised under three different production systems in Brazil. Treatments consisted of production systems: pasture (PA), yearling feedlot (CAR), and fed calves feedlot (CAD). For plasma, it was utilized a total of 16 samples (6 of PA, 4 of CAR and 6 of CAD). In addition, for blood it was used 14 samples (4 of PA, 5 of CAR and 5 of CAD). In both types of tissue it was possible to observe production systems differentiation, assuming greater representatively separation of Carbon element. For differentiation of production systems it is highly recommended the inclusion of Carbon, Nitrogen and Oxygen in the analysis. Based on the results, it is recommended to analyze blood for production systems differentiation by stable isotope technique / Doutor

Orientador: Francisco Maugeri Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:05:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 YepezSilva-Santisteban_BernardoOnagar_D.pdf: 1839103 bytes, checksum: 44dfdd6f4dc2a025d2bcdbcf149d2ef1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Anibal Eugenio Vercesi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-06T17:46:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Inada_NataliaMayumi_D.pdf: 2015643 bytes, checksum: 46616bc6e9a94ab575e17060c6ed0645 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A ação das meso-porfirinas catiônica Fe(III)TMPyP e aniônica Fe(III)TPPS4 sobre a função mitocondrial e viabilidade de células de tumor de próstata LNCaP foi investigada. O tratamento das suspensões mitocondriais com 1 µM de Fe(III)TMPyP por 2 minutos e 45 segundos no escuro diminuiu o controle respiratório mitocondrial (C.R.) em 3%. A irradiação potencializou este efeito, induzindo uma queda no C.R. em 28%. A porfirina aniônica Fe(III)TPPS4, nas mesmas condições experimentais, não provocou efeito significativo algum. Ambas porfirinas aumentaram a produção de espécies reativas de oxigênio (EROs) na presença de Ca2+; o efeito de Fe(III)TMPyP foi significativamente maior. Esta porfirina catiônica, porém não a aniônica, promoveu o fenômeno de transição de permeabilidade mitocondrial (TPM), sensível à ciclosporina A (CsA). Além disso, Fe(III)TMPyP apresentou uma constante de associação (Kb) com mitocôndrias 11 vezes maior que Fe(III)TPPS4, provavelmente devido às interações eletroestáticas entre a porfirina catiônica e a membrana mitocondrial interna, carregada negativamente. Observou-se também que ambas porfirinas diminuíram a viabilidade de células tumorais de maneira dose-dependente, apresentando um IC50 de aproximadamente 15 µM, após 48 h de incubação no escuro. Tratando as células com a dose de 10 µM para cada porfirina e um tempo menor de exposição no escuro (1 h), observou-se efeito significativo após a irradiação das amostras. Nas condições experimentais testadas, a morte celular predominante foi a necrose (26% das células tratadas com a porfirina aniônica e 29%, com a catiônica). A apoptose ocorreu após irradiação, sendo o efeito da Fe(III)TMPyP duas vezes maior (14%) que o efeito da Fe(III)TPPS4 (7%). Ambas porfirinas aumentaram de maneira significativa a concentração intracelular do íon Ca2+ ([Ca2+]cit) após a irradiação. Tanto a necrose, como a apoptose foram mediadas pelo aumento da [Ca2+]cit, uma vez que ambas foram inibidas pelo quelante de Ca2+ citosólico BAPTA/AM. A CsA preveniu as mortes necrótica e apoptótica das células LNCaP tratadas e irradiadas na presença de ambos compostos / Abstract: The action of irradiated cationic Fe(III)TMPyP and anionic Fe(III)TPPS4 forms of mesoporphyrins on mitochondrial functions was investigated using experimental conditions that caused minimal effects on mitochondria in the dark. Treatment of mitochondria with 1 µM Fe(III)TMPyP for 2 min decreased the respiratory control by 3% in the dark and 28% after irradiation. Fe(III)TPPS4 (1 µM) had no significant effect on respiratory control under any of the above conditions. Both porphyrins increased mitochondrial production of reactive oxygen species in the presence of Ca2+; however, the effect of Fe(III)TMPyP was significantly stronger. Fe(III)TMPyP but not Fe(III)TPPS4 promoted cyclosporin A-sensitive mitochondrial permeability transition. It was also observed that the association constant of Fe(III)TMPyP with mitochondria was 11 times higher than Fe(III)TPPS4. In conclusion, the damage to isolated mitochondria induced by Fe(III)TMPyP under illumination was larger than by Fe(III)TPPS4, probably because its cationic charge favors association with the mitochondrial membrane. The citotoxic effect of both porphyrins, prior the irradiation and upon the cell viability were dose-dependent and the IC50 were approximatly 15 µM, after 48 hours of incubation. No significantly cytotoxic effect was observed when the tumor cells were treated with 10 µM for each porphyrin, in a time of incubation in the dark of one hour. This was significant only after the photoactivation of the samples. In these conditions, the irradiation of the tumor cells induced cell death both via necrose and apoptose. Cell death via necrose was higher for both porphyrins. Irradiation of both porphyrins significantly increased the cytosolic Ca2+ concentration ([Ca2+]cit) of the LNCaP cells, which mediated cell death, once BAPTA/AM (an intracellular Ca2+ chelator) protected against cell death. Mitochondrial permeability transition (MPT) was probably participating in these mechanisms since cyclosporin A prevented cell death / Doutorado / Biologia Estrutural, Celular, Molecular e do Desenvolvimento / Doutor em Fisiopatologia Medica

Orientador : Leonardo Goldstein Jr / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-27T23:42:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_AlexAlissonBandeira_M.pdf: 7769516 bytes, checksum: c87ff1ef5fec5dc00dd89cdafed132a5 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A formação da fuligem em sistemas de combustão industrial constitui tema de interesse da engenharia, pois a presença da fuligem na chama aumenta a transferência de calor dos produtos da combustão por radiação térmica, o que é desejável, mas constitui um problema ambiental quando é emitida para a atmosfera. O presente trabalho avalia a influência da variação do teor de 02 e da velocidade do ar na formação da fuligem e na temperatura em chamas difusas de acetileno, em um queimador com injeção coaxial e anular de ar. A metodologia utilizada para o cálculo da concentração da fuligem foi a técnica não intrusiva da extinção da luz de laser. O estudo foi realizado com níveis baixos de enriquecimento, em que o teor volumétrico de O2 no ar é menor que trinta por cento, não requerendo adaptações significativas dos equipamentos. Além do efeito do enriquecimento, foi estudado o da variação da velocidade do ar, verificando-se a influência conjunta destes dois fatores na formação da fuligem. Os resultados sugerem que a utilização em conjunto da variação do teor de O2 e da velocidade do ar podem proporcionar uma ferramenta de controle da formação da fuligem, seja para o aumento e/ou para a redução desta / Abstract: Soot formation in industrial combustion systems constitutes an important theme of engineering interest. The presence of soot in the flame increases the heat transfer from the combustion gases by thermal radiation, but may constitute an environmental problem when emitted in the atmosphere. This work evaluates the influence ofthe oxygen index and air velocity in soot formation and in the temperature of acetylene diffusion flames, produced in a burner with paralle1 anullar coaxial oxidizer flow. The rnethodology used for calculation of the soot concentration was the non intrusive technique based on laser light extinction. In this work the enrichment level was varied as well as air velocity, to verify the influence of both factors in soot formation. The results suggest that the cornbined use of both the oxygen content and air velocity can provide a control toei for soot formation, which level can be increased or decreased. The results concern a oxygen index in the air smaller than thirty percent, which does not require significant existing equipment changes / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Maria Helena Andrade Santana / Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T16:06:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bastos_ReinaldoGaspar_D.pdf: 5701398 bytes, checksum: ea21a329b956587a06c56820ffbe5b4e (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O cultivo em estado sólido tem merecido expressiva atenção nos últimos anos pelas vantagens oferecidas principalmente nos processos que envolvem fungos filamentosos. Entretanto, o interesse pelos fenômenos de transferência de massa e pelo desempenho de biorreatores é objeto de estudos mais recentes, motivado pelo escalonamento dos processos. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a transferência de oxigênio no processo de produção de proteínas alergênicas obtidas da biomassa de Drechslera (Helminthosporium) monoceras por cultivo em estado sólido em colunas de leito fixo com farelo de trigo e espuma de poliuretano. Os resultados indicam que vazões de ar da ordem de 1L/min e 30mm de altura de leito de partículas mantêm a umidade inicial do meio sólido praticamente constante para farelo de trigo. Essas condições asseguram os melhores valores de KLas, além de minimizar a compactação do leito, permitir o crescimento na fase aérea e assegurar a ausência de água livre durante o processo. O cultivo em espuma de poliuretano apresenta produção de proteínas superior aos ensaios com farelo de trigo devido à manutenção das propriedades físicas da matriz sólida inerte. Foram identificadas proteínas na faixa de 15 a 139kDa para ensaios em farelo de trigo e 11 a 244kDa sobre espuma de poliuretano, sendo que as frações indicadas como mais alergênicas 14,4, 36 e 60kDa foram encontradas para os dois tipos de suportes. Estes resultados mostram que condições selecionadas de vazão de ar, altura de leito e suporte sólido preservam a ausência de água livre no cultivo em estado sólido, aumentando a produção das proteínas alergênicas e facilitando o controle do processo / Abstract: In recent years, a resurgence of interest in solid-state cultivation has been observed due to its numerous advantages, mainly concerning the growth of filamentous fungi. However, studies on the oxygen transfer and performance of bioreactors are still scarce. The main difficulties faced by process scale-up are the control of parameters and limiting oxygen transfer. The aim of thisresearch was to study the oxygen transfer for the production of allergenic proteins from the biomass of Drechslera (Helminthosporium) monoceras cultured on wheat bran and polyurethane foam. Results indicated that flow rates about 1L/min and 30mm of bed height lead to the best values of overall oxygen transfer coefficient (KLa) on wheat bran, showing no substrate bed packing and formation of aerial hyphae, maintaining the characteristics of solid state cultivation. Evaluation of polyurethane foam showed high protein production, without changing the physical properties of support. SDS-Page assays identified proteins from crude extract in an approximate range of 15 to 139kDa and 11to 244kDa for polyurethane foam and for wheat bran, respectively. The pool of proteins obtained includes the molecular masses, identified in previous works, as the most allergenic fractions (14,4, 36 and 60kDa) These results show that selected conditions of air-flow rate, bed height and solid support preserve the absence of free water in solid state cultivation, increasing the production of allergenic proteins and facilitating the control of the process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação Fisica / Made available in DSpace on 2018-08-11T14:01:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Altimari_LeandroRicardo_D.pdf: 2753845 bytes, checksum: 72487f2f03add9833dd0a2e582f711e2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O propósito do presente estudo foi investigar o efeitos da ingestão de cafeína (6 mg.kg-1) sobre o desempenho físico e mecanismos associados à fadiga de ciclistas em esforços supramáximos. Fizeram parte do estudo dez ciclistas com idade média de 27,5 ± 4,1 anos e tempo médio de prática na modalidade de 9,8 ± 4,7 anos. Os indivíduos foram submetidos a diferentes situações experimentais: 1) Determinação do consumo de oxigênio de pico (VO2pico) e limiar ventilatório (LV2); 2) Determinação da demanda acumulada de oxigênio (DEO2) (4 sessões de exercício submáximo - 60, 70, 80 e 90% do VO2pico), e 3) Teste retangular supramáximo (110% do VO2pico) para determinação do MAOD realizado em duas situações distintas (CAF - cafeína e PL - placebo/maltodextrina) aleatoriamente, em sistema duplo cego, com no mínimo 72 horas de intervalo entre os testes. Os sujeitos foram submetidos a mensuração de parâmetros antropométricos e anamnese nutricional para determinação do habito alimentar. Os sinais EMG foram coletados durante o teste retangular supramáximo (MAOD). O esforço percebido utilizando a escala de 6-20 pontos de Borg (1982) foi reportado a cada 30s de exercício no teste retangular supramáximo (MAOD). A concentração de lactato sangüíneo foi analisada em repouso (-60 min), imediatamente antes (0 min) e após (1, 3, 5, 7 e 10 min) o teste de MAOD nas condições CAF e PL. Os resultados demonstraram que o tempo de exaustão, a DEAO2 e o MAOD foram significantemente maiores na condição CAF comparada a PL (P<0,05). Não foram constatadas diferenças significantes na atividade EMG (RMS) dos músculos VL, VM, RF e QF integrados entre as condições CAF e PL em todos os períodos de tempo analisados (P>0,05). Quando comparado os slopes de FM dos músculos VL, VM, RF e QF integrados entre as condições CAF e PL estes se mostraram significantemente menores para ambos os músculos na condição CAF (P<0,05). O slope da PSE foi significantemente maior na condição CAF comparado a PL (P<0,05). Entretanto, o y-intercepto apresentou valor significantemente menor na condição CAF comparado a PL (P<0,05). Vale ressaltar que o valor de PSE inicial (30 s) medido durante o teste de MAOD na condição CAF foi significantemente menor comparado a PL (P <0,05). Não foram constatadas diferenças significantes nas concentrações de lactato sanguíneo entre as condições CAF e PL (P>0,05). Podemos concluir que a ingestão de cafeína (6 mg.kg-1) melhorou o desempenho anaeróbio pela atenuação da taxa de fadiga muscular causada por provável aumento na velocidade da condução dos impulsos nervosos para as fibras musculares / Abstract: The purpose of this study was to investigate the effects of the caffeine ingestion (6 mg.kg-1) on performance and mechanisms associated with the fatigue of cyclists in efforts supramaximum. Ten cyclists (age 27.5 ± 4.1 years; cycling experience 9.8 ± 4.7 years) were submitted to different experimental situations: 1) determination of the peak oxygen consumption (VO2pico) and ventilatory threshold (LV); 2) Determination of the accumulated oxygen demand (DEO2) (4 sessions of submaximum exercise - 60, 70, 80 and 90% of VO2pico), and 3) Supramaximum constant load test (110% of VO2pico) for determination of MAOD accomplished randomized in two different situations (CAF - caffeine and PL - placebo/maltodextrine), in double blind way, with an interval among tests with at least 72 hours. The subjects were submitted to anthropometric measurement and nutritional anamnesis for determination of the eating habits. The EMG signs were collected during the supramaximum constant load test (MAOD). The ratings of perceived exertion (PSE) were acquired using the 6-20 Borg scale (1982) being reported at each 30s of exercise during MAOD test. The blood lactate was analyzed in rest (-60 min), immediately before (0 min) and after (1, 3, 5, 7 and 10 min) during the MAOD test at CAF and PL conditions. The results demonstrated that the time of exhaustion, DEAO2 and MAOD were significantly larger in CAF than in PL condition (P < 0.05). Significant differences were not verified in the EMG activity (RMS) from Vastus Lateralis (VL), Vastus Medialis (VM), Rectus Femoris (RF) and integrated Quadriceps Femoris (QF) muscles among CAF and PL conditions during all of the analyzed periods (P > 0.05). When compared the mean power frequency (MPF) slopes of the muscles VL, VM, RF and QF integrated among the conditions CAF and PL these smaller significantly were shown for both muscles in the condition CAF (P < 0.05). The PSE slope was significantly higher during CAF when compare to PL condition (P < 0.05). However, the y-intercept presented significantly smaller value in CAF than in PL condition (P < 0.05). It is worthwhile to highlight that the initial value of PSE (30 s) measured during the MAOD test during CAF condition was significantly smaller than PL (P < 0.05). No significant differences were verified in the blood lactate concentrations between CAF and PL conditions (P > 0.05). It is possible to conclude that caffeine ingestion (6 mg.kg-1) improved anaerobic performance with the reduction of the rate of muscle fatigue, which could be explained by an increase in the firing rate of the neural impulse to muscles fibers / Doutorado / Ciencias do Desporto / Doutor em Educação Física

Orientador: Carlos Francisco Sampaio Bonafé / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-23T10:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Landini_GustavoFraga_D.pdf: 2852152 bytes, checksum: a366fb6b71cf198fd01af8b55114c8a9 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic document / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

Orientador : Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-31T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ragnini_ChristianedeArrudaRodrigues_D.pdf: 7289780 bytes, checksum: c957c214748c7d6a427bbf744502a03c (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo de um processo para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Foram usadas duas configurações de reatores eletroquímicos com eletrodos tridimensionais tipo esponja, e o processo de eletrossíntese do composto oxidante foi otimizado com relação ao potencial aplicado, vazão do eletrólito, e uso de promotores de turbulência. Inicialmente, foi feito um estudo da cinética de dissolução de oxigênio nas soluções usadas como eletrólito suporte. O eletrólito suporte selecionado foi Na2S04 0,5 M, pH 10, onde observou-se uma velocidade de transferência de massa para a fase líquida (kL ae) de 0,0037 m-1 s. 1, correspondente a uma constante de velocidade de dissolução do oxigênIo de 0,116 !lmol L-I S-I. Devido à baixa solubilidade do oxigênio, o processo de eletrogeração de peróxido mostrou-se um processo controlado por transporte de massa com baixos valores de corrente limite. Para viabilizar o processo de eletrossíntese, utilizou-se eletrodos tridimensionais de carbono vítreo reticulado, que apresentou a vantagem de separar os processos de produção da água e do peróxido de hidrogênio em I V. O potencial de -1,3 V vs. Agi AgI mostrou-se como o mais indicado para a realização dos experimentos a potencial constante. A comparação do processo de geração de peróxido de hidrogênio em reatores eletroquímicos de fluxo paralelo e transversal mostrou que o primeiro apresentou uma maior eficiência. Porém, a introdução de diferentes tipos de promotores de turbulência mostrou-se bastante eficiente no aumento do coeficiente de transporte de massa para o reator de fluxo transversal para toda a faixa de velocidade avaliada. Nesse caso, observou-se um aumento de aproximadamente 20% na velocidade de produção de H202 e o reator de fluxo transversal passa a superar o reator de fluxo paralelo. A melhor configuração obtida para o reator de fluxo paralelo para a geração de peróxido de hidrogênio foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância anodo/catodo de 1,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 9,3.10-3 m S-I, correspondente a uma vazão de 750 L h-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo C. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi de 3,4.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 26 Jlg L-I S-I, o consumo energético de aproximadamente 5,0 kWh kg-I e a eficiência de corrente foi de 80 %. Para o reator de fluxo transversal, a condição ideal de operação foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância entre o anodo e catodo de 0,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 6,79.10-2 m S-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo B. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi superior a 5,0.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 40 Jlg L-I S-I, o consumo energético foi de 4,5 kWh kg-I e a eficiência de corrente, de 82%. Como experimentos finais, procedeu-se um estudo da degradação do corante reativo preto remazol. A comparação entre os reatores, nas condições otimizadas acima descritas, demonstrou um desempenho melhor para o reator de fluxo transversal, comprovado também pelos resultados obtidos no tratamento do corante preto remazol. Nesse caso obteve-se üma remoção superior a 90% da coloração no reator de fluxo transversal após 240 minutos de tratamento, atingindo níveis de absorbância abaixo do padrão permitido para descarte. O processo de descoloração na presença de radiação UV mostrou ser consideravelmente melhor que na ausência desta. Reduções de quase 100% da coloração do corante preto remazol foram alcançadas com 45 minutos de tratamento, com níveis de absorbância abaixo do permitido / Abstract: This work reports a study on a process for the electrogeneration of hydrogen peroxide. Two types of electrochemical reactors. using three-dimensional porous electrodes. with a reticulated structure. were used. In both systems the performance the reactors. during the hydrogen peroxide production was investigated. as a function of applied potential. flow rate and the use of different types of turbulence promoters. Initially. a kinetic study of oxygen dissolution in some aqueous solutions. which can be used as support electrolyte. Was carried out. A solution of 0.5M Na2 804. pH 10, was chosen as electrolyte. In this case, the rate constant for mass transfer to liquid phase (kL ae) was 0,0037 m-I S-I, which corresponds to a oxygen dissolution rate of 0.116 J.Ullol L-I S.I. In view of the low solubility of oxygen, the hydrogen peroxide electrogeneration process showed to be a mass transport controlled process which exhibits low values of limiting cürrents. Then, a threedimensional reticulated vitreous carbon electrode was used to become viable the oxygen electroredution processo Results showed that the hydrogen peroxide formation and its decomposition to water are separated by 1 V on the vitreous carbon surface. The potential of 1,3V vS. Agi AgI was the more appropriated potential for constant potential experiments. Hydrogen peroxide electrogeneration process was carried out for two reactor configurations: flow-through and flow-by. Mass transfer coefficients were greater for the flow hrough configuration than for the flow-by configuration. However, with an introduction of turbulence promoters, an increasing of the mass transport coefficient, for flow-by mo de, was observed. In this case, 20% increasing was observed and then the flow-by mode became more efficient than the flow-through mode. The characteristics of the best configuration for flow-through mode for the generation of hydrogen peroxide were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 1,5 cm, c) linear velocity of 9,3 10-3 m S-I, which corresponds to flow rate of 750 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type C. In this condition, the mass transport efficient was 3,4 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 26 J.Lg L-I S.I, the energetic consumption was approximately 5,0 kWh kg-I and the current efficient was 80%. For the flow-by mode, the best operation condition were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 0,5 cm, c) linear velocity of 6,79 10-2 m S-I, which corresponds to flow rate of 550 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type B. In this condition, the mass transport efficient was 5,0 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 40 J.Lg L-I S-I, the energetic consumption was approximately 4,5 kyvh kg-I and the current efficient was 82%. In a series of final experiments the efficiency of the cell reactors was followed during textile dye solution degradation. During the experiments using remazol black, at the optimized conditions, the flow-by configuration showed better performance. A textile dye degradation greater than 90% was observed for 240 min of treatment time. The discoloration process, when UV irradiation was used, showed to be considerably faster. In this case 100% of dye degradation was observed in 45 minutes. During these experiments, hydrogen peroxide remaining in the solution was also followed. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:58:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaspar_RafaelDiLazaro_D.pdf: 7222715 bytes, checksum: c9142230b26fe832d42a9140fc4efdd5 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho de tese consiste na síntese e caracterização de complexos contendo os ligantes 2-tenoiltrifluoroacetona (tta), alildifenilfosfinóxido (adppo), difenilestirenofosfinóxido (dfepo) e ácido 3,5-diclorobenzóico (3,5-dcba) com os íons La(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) e Eu(III). Tais complexos foram ancorados e/ou dispersos em polidimetilsiloxano (pdms) funcionalizado ou não com o grupo fosfinóxido que após cura levou a membranas luminecentes. Tais membranas foram avaliadas como sondas óticas em ensaios de variação de temperatura e de concentração de oxigênio. ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This work consists in the synthesis and characterization of Ln(III) (La(III), Eu(III), Gd(III)and Tb(III)) complexes with the ligands 2-thenoiltrifluoroacetone (tta), allyldiphenylphosphine oxide (adppo), diphenylstyrenephosphine oxide (dfepo) and 3,5-diclhorobenzoic acid. These complexes were anchored and/or dispersed in phosphine oxide functionalized/non-functionalized polydimethylsiloxane (pdms), respectively, which after crosslink yield luminescent self-supported membranes. ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertation. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

[pt] Os nanomateriais sensíveis à luz visível baseados em TiO2 são amplamente estudados para aplicações fotocatalíticas sob radiação UV-Vis. Entre os mecanismos de sensibilização à luz visível, vacâncias de oxigênio extrínsecas foram introduzidas em TiO2 e complexos de transferência de carga (CTCs) foram formados entre ligantes quelantes, como acetilacetona, e TiO2 nanocristalino ( TiO2-ACAC). Por outro lado, foi encontrado na literatura que o ácido glutárico acoplado à anatase nanocristalina (TiO2-GA) apresenta alta eficiência fotocatalítica sob UV devido à sua alta área superficial. No entanto, a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas no desempenho fotocatalítico dos CTCs à base de TiO2 é desconhecida e a sensibilização do TiO2 à luz visível por funcionalização com ácido glutárico (TiO2-GA) e seu desempenho fotocatalítico sob radiação de luz visível ainda não foram investigados. Neste trabalho, vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume foram introduzidas em TiO2-ACAC através de calcinação a 270 °C sob ar estático, atmosferas de Ar e H2 e nanomateriais de TiO2-GA sensíveis à luz visível foram sintetizados via sol-gel e calcinados sob ar estático a 270 °C. Os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA foram caracterizados pelas técnicas de XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR e XPS. Os resultados de FTIR comprovaram a formação do CTC através da interação quelante bidentada entre TiO2 e GA. Os CTCs de TiO2-GA calcinados a 270 °C sob ar estático exibiram uma longa cauda de absorção no espectro de luz visível devido à formação de centros F+ e defeitos Ti3+. A fotodegradação da tetraciclina (TC) usando sequestrantes e a correlação com EPR-spin trapping destacaram o papel fundamental do radical superóxido na degradação da TC pelos CTCs de TiO2-ACAC e TiO2- GA sob radiação de luz visível de baixa potência. O aumento da concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas não foi benéfico para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-ACAC, uma vez que as vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume também atuam como centros de recombinação. De fato, o CTC de TiO2-ACAC com a menor concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas exibiu o maior desempenho fotocatalítico para degradação da TC devido a uma distribuição adequada de vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume, o que fez com que os elétrons aprisionados sofressem saltos repetidos, reduzindo as taxas de recombinação e melhorando a eficiência na produção de radicais superóxido. Por outro lado, o alto teor de molécula orgânica de GA ineficientemente ligada à superfície do TiO2 não foi benéfica para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-GA, uma vez que a molécula orgânica que não é efetivamente ligada à superfície do TiO2 reduziu os sítios ativos na nanoestrutura de TiO2-GA. Nossas descobertas indicaram que os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA são capazes de degradar poluentes via interações com buracos eletrônicos e principalmente radicais superóxido e também forneceram informações fundamentais sobre a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume no desempenho fotocatalítico, parâmetros de rede, propriedades ópticas e fotoquímicas dos CTCs baseados em TiO2. / [en] TiO2-based visible-light-sensitive nanomaterials are widely studied for photocatalytic applications under UV-Vis radiation. Among the mechanisms of visible light sensitization, extrinsic oxygen vacancies have been introduced into TiO2 and charge transfer complexes (CTCs) have been formed between chelating ligands, such as acetylacetone, and nanocrystalline TiO2 (TiO2-ACAC). On the other hand, it was found in the literature that nanocrystalline anatasecoupled glutaric acid (TiO2-GA) exhibits high photocatalytic efficiency under UV due to its high surface area. However, the influence of extrinsic oxygen vacancies on the photocatalytic performance of TiO2-based CTCs is unknown and the sensitization of TiO2 to visible light by functionalization with glutaric acid (TiO2-GA) and its photocatalytic performance under visible light radiation have not yet been investigated. In this work, surface/bulk extrinsic oxygen vacancies were introduced into TiO2-ACAC through calcination at 270 °C under static air, Ar and H2 atmospheres and visible-light-sensitive TiO2- GA nanomaterials were synthesized via sol-gel and calcined under static air at 270 °C. TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs were characterized by XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR and XPS techniques. FTIR results proved the formation of the CTC through bidentate chelating interaction between TiO2 and GA. TiO2-GA CTCs calcined at 270 °C under static air exhibited a long absorption tail in the visible light spectrum due to the formation of F+ centers and bulk Ti3+ defects. Tetracycline (TC) photodegradation using scavengers and the correlation with EPR-spin trapping highlighted the key role of the superoxide radical in the TC degradation by TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs under low-power visible light radiation. The increased extrinsic oxygen vacancies concentration was not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-ACAC CTCs, since bulk extrinsic oxygen vacancies additionally acts as recombination centers. In fact, the TiO2-ACAC CTC with the lowest extrinsic oxygen vacancies concentration exhibited the highest photocatalytic performance for TC degradation due to an adequate distribution of extrinsic bulk oxygen vacancies, which led to the trapped electrons undergoing repeated hopping, reducing the recombination rates and improving the efficiency in the superoxide radicals production. On the other hand, the high content of GA organic molecule ineffectively bounded to the TiO2 surface were not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-GA CTCs, since the organic molecule that is not effectively bounded to the TiO2 surface reduced the active sites in the TiO2-GA nanostructure. Our Ąndings indicated that TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs are able to degrade pollutants via interactions with electronic holes and principally superoxide radicals and also, provided fundamental information about the influence of surface/bulk extrinsic oxygen vacancies on photocatalytic performance, lattice parameters, optical and photochemical properties of TiO2- based CTCs.