Dans un contexte d'accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l'amélioration de la microstructure du combustible MOX à l'issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l'accroissement de l'homogénéité de répartition du plutonium et l'augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l'ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d'homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l'ajout de Cr2O3. L'auteur a souligné l'importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d'action du chrome n'ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l'oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d'analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d'oxydation et l'environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d'oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l'oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l'oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d'oxygène d'intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l'optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l'atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d'obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l'homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d'interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l'ajout de chrome, les conditions permettant d'accroître la cinétique d'interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l'atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l'optimisation de la microstructure.

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations / In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l’influence du potentiel d’oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l’interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d’oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu’on s’éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d’oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s’effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d’environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield’oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L’étude de l’interdiffusion U-Puindique qu’un traitement thermique avec un potentiel d’oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d’obtenir un coefficient d’interdiffusion supérieur d’un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l’atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l’application ou de la caractéristique souhaitée. / Diffusion mechanisms occurring during the sintering of mixed uranium-plutonium oxides (MOX) areaffected by the oxygen potential of the atmosphere, as this latter imposes the nature and theconcentration of point defects in the material. This work is focused on a better knowledge of theinfluence of oxygen potential on densification, solid solution formation and U-Pu interdiffusionduring the sintering of MOX fuels. In this aim, a wide range of oxygen potential was studied, between-600 and -100 kJ.mol-1 at 1700°C, to highlight the various diffusional mechanisms and their impact onthe microstructure as oxygen deviates from stoichiometric composition and the defect concentrationincreases.As oxygen potential increases, the densification of the 70 % UO2+x + 30 % PuO2 mixture occurs at alower temperature. During the heating, the initial oxides (UO2+x et PuO2-x) densify first and then thesolid solution starts forming at about 200°C higher. The solid solution appears at a lowertemperature as the oxygen potential increases, with a faster kinetics of formation. The U-Puinterdiffusion study indicates that a heat treatment with an oxygen potential higher than -150kJ.mol-1 at 1700°C allows to obtain an interdiffusion coefficient higher by one up to two orders ofmagnitude compared with those obtained between -550 and -350 kJ.mol-1 at 1700°C and thereforeleads to an enhanced U-Pu homogenizationThis study enables to make recommendations on the atmosphere choice and to provide an optimizedsintering cycle depending on the desired application or required feature.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d'uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d'oxygène de l'atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l'influence du potentiel d'oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l'interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d'oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu'on s'éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d'oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s'effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d'environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield'oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L'étude de l'interdiffusion U-Puindique qu'un traitement thermique avec un potentiel d'oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d'obtenir un coefficient d'interdiffusion supérieur d'un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l'atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l'application ou de la caractéristique souhaitée.

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et politique (augmentation du parc EnR) entraîne une mutation du paysage énergétique français. Le méthane de synthèse est présenté comme un vecteur énergétique permettant le stockage et le transport de l’électricité renouvelable en surproduction tout en recyclant le CO2 (Power-to-Methane). Un des objectifs de la thèse est de développer un catalyseur actif en co-méthanation d’un mélange post co-électrolyse H2/CO/CO2/H2O/CH4 (projet ANR CHOCHCO). Le catalyseur synthétisé est de type Ni/CZP. L’optimisation de la synthèse coprécipitation par l’utilisation combinée du sel précipitant (NH4)2CO3 et du tensioactif CTAB a mené à un catalyseur performant (absence de poison alcalin et augmentation de la surface spécifique) capable de produire du CH4 à basse température (250 °C) avec un rendement élevé. Le catalyseur a montré une résistance satisfaisante à la désactivation par dépôt de carbone et par frittage, indispensable pour le fonctionnement intermittent du procédé. Un modèle cinétique, de type Langmuir-Hinshelwood, a pour la première fois été développé sur un catalyseur de type Ni/CZP. / The environmental (global warming) and political (increase of the renewable electric farm) context leads to a mutation of the French energy landscape. Synthetic methane is presented as a energy carrier for storing and transporting renewable electricity in overproduction while recycling CO2, a process called Power-to-Methane. One of the objectives of the thesis is to develop an active catalyst for the co-methanation of a post-co-electrolysis mixture H2/CO/CO2/H2O/CH4 (CHOCHCO ANR project). A Ni/CZP type catalyst was synthesized in this purpose. The optimization of the coprecipitation synthesis by the combination of the precipitating salt (NH4)2CO3 and the surfactant CTAB has led to a high performance catalyst (absence of alkaline poison and increase of the specific surface area) able to produce CH4 at low temperature (250 °C) with a high yield. The catalyst showed a satisfactory resistance to carbon deposition and sintering deactivation, which is a key point for the intermittent operating conditions of the process. A kinetic model, of the Langmuir-Hinshelwood type, was developed for the first time on a Ni/CZP type catalyst.

Etude des paramètres caractéristiques de l'effet photorefractif dans l'oxyde de bismuth germanium (bi12Ge020) par des expériences de diffraction d'ondes optiques. Ces résultats sont mis a profit pour la réalisation d'un amplificateur d'ondes optiques base sur le couplage dans le matériau. Les principaux paramètres photorefractifs mesures sont: la longueur de diffusion des porteurs de charge; la densité de centres ionises dans le noir; la photoconductivité. L'influence du dopage sur ces paramètres est discutées. Des améliorations des performances du bi12Geo20 sont obtenues en appliquant un champ alternatif créneau au cristal. Nous avons réalise des expériences de couplage d'onde sous champ créneau et en avons développé une description analytique. Cette technique intensifie le transfert d'énergie entre deux ondes

Mise au point d'un appareillage permettant des études in situ de réactions solide-gaz dans une large gamme de températures; étude de différentes phases du système SrFeO3-y(y = 0,5-1) en fonction de la température et de la pression partielle d' oxygène; étude des composes du système SnF2 - SnF4 et établissement d' une corrélation entre les paramètres Mössbauer et les propriétés structurales.

Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2. / For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel.