Les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) sont des générateurs électrochimiques permettant de produire de l’énergie propre à partir d’hydrogène. Leur fonctionnement à basses températures et leur réponse dynamique rapide en font de bons candidats pour des applications liées au transport, secteur représentant 41% des émissions de CO2 dans le monde. Malheureusement, leur développement reste aujourd’hui limité par d’importantes dégradations affectant leur durabilité.Ce doctorat s’intéresse aux mécanismes de dégradations impactant l’assemblage membrane-électrode (AME), survenant en application automobile. Trois axes de recherche sont développés, abordant réversibilité et irréversibilité, ainsi que l’interdépendance entre les choix système et la conception de l’AME.Tout d’abord, un nouveau mécanisme de dégradation du carbone, se produisant y compris à l’arrêt sous hydrogène ou sous gaz inertes humides, a été constaté. La perte de carbone représente une dégradation irréversible de la couche active, tandis que le monoxyde de carbone, produit de la corrosion, engendre une baisse de performances réversibles. De plus, il a été montré que la pénurie en air s’avère être un moyen efficace pour éliminer les dégradations réversibles dues à la contamination du catalyseur anodique et cathodique. Enfin, les moyens expérimentaux utilisés ont permis de comprendre les mécanismes survenant au cours de pénuries en air périodiques, ainsi que leurs effets sur la durabilité. Afin de pouvoir réguler la puissance par le débit d’air, une étude des effets d’un défaut en air prolongé a finalement été menée en mode galvanostatique et potentiostatique. L’ajout d’une pompe de recirculation dans le circuit cathodique permet d’homogénéiser le flux d’air et de maintenir la polarisation des cellules. / Proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) are electrochemical generators producing clean energy from hydrogen. Their low operating temperature and their fast dynamic response make them ideal for transport applications, a sector responsible of 41% of the CO2 emissions worldwide. Unfortunately, degradations, which reduce their durability, limit their future development.This research work focuses on membrane-electrode assembly (MEA) degradations in automotive applications. Three topics are studied, dealing with reversible and irreversible degradations, and the interdependence between system strategies and MEA preparation.A new carbon degradation mechanism has been observed, occurring even when the fuel cell is off under humidified hydrogen or inert gas. The loss of carbon induces an irreversible degradation of the catalyst layer whereas the carbon monoxide produced by the corrosion reaction affects reversibly the performances. It turns out that air starvation is a useful tool to get rid of reversible degradations due to the cathodic and anodic catalyst contamination. Experiments have been carried out to point out the mechanisms occurring during periodical air starvations as well as their impact on durability. In order to control the power of the fuel cell by air flow, the effects of permanent air starvation have finally been researched in potentiostatic and potentiodynamic modes. The introduction of a recirculation loop within the cathodic compartment enables the homogenization of the flow and the polarization of the cells.

Cette thèse a pour but de discuter les mécanismes à l’origine de la for-mation, de l’activité pour la réduction de l’oxygène (ORR) et de la sta-bilité de nanoparticules (NPs) creuses à base de Pt supportées sur car-bone pour des applications en pile à combustible à membrane échan-geuse de protons (PEMFC). La formation et la croissance des NPs, syn-thétisées par une méthode dite ‘one-pot’, ont été étudiées par l’inter-médiaire de mesures microscopiques, électroniques et de diffraction, nous permettant ainsi de mettre en évidence les différentes étapes de la synthèse. Le procédé de synthèse a été étendu à différents métaux non nobles (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) et à différents supports carbonés. L’activité supérieure des NPs pour l’ORR résulte (i) de la contraction du paramètre de maille induit par la présence du métal non-noble, (ii) de leur porosité ouverte et (iii) de la densité de défauts structuraux à la surface des NPs (rationalisée via COads stripping et analyse de Riet-veld). Les défauts structuraux se seront montrés plus stables que le mé-tal non-noble durant les tests de vieillissement accéléré. / This thesis investigates the mechanisms driving the formation, the en-hanced activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and the dura-bility of porous hollow PtM/C nanoparticles (NPs) for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications. The formation and growth of the NPs, synthesized by a ‘one-pot’ process, were discussed in the light of microscopic, in operando X-ray and electronic measurements, unveiling the different intermediate steps of the synthesis. The synthe-sis process was extended to different non-noble metals (M = Ni, Co, Cu, Zn and Fe) and to different carbon supports. The enhanced activity for the ORR resulted from (i) the contraction of the lattice parameter by the non-noble metal (the final NPs contains ca. 15 – 20 at. % of M), (ii) the open porosity and (iii) the density of structural defects at the surface of the NPs, rationalized by COads stripping measurments and Rietveld analysis. The non-noble metal was found to segregate faster than the structural defects during the accelerated stress tests.

Ce travail de thèse a pour but l’étude des effets de la contamination cationique sur lamembrane électrolyte afin d’élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution.Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales arévélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leurdépendance à la capacité d’échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ontrévélé des changements dépendant fortement de l’acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance aété corrélée à la nature de l’interaction des différents cations avec les groupements polaires de lachaîne polymère, révélée par FTIR.Enfin, l’influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structurauxnous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l’identification mais aussi à laquantification de la pollution. Une application des courbes d’étalonnage a été réalisée sur desmembranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement. / The purpose of this study was to experimentally determine the effects of cationiccontamination on PEMFC ionomers in order to elaborate characterization tools and new modes forpollution diagnosis.First, a large series of techniques were used to investigate the properties of commercial PFSAmembranes. Distinctive parameters concerning structure and properties were extracted as well as theirrelationship to ion exchange capacity (IEC).Second, the thermal properties of cation-contaminated membranes revealed changes that arehighly dependent on the Lewis Acid Strength of the cation (LAS). This trend was correlated with thenature of the interaction between the cations and the polar groups of the polymer chain, revealed byFTIR spectroscopy.Finally, the influence of the pollution level on the thermal and structural parameters allowedus to reveal not only the relevant parameters to the identification but also to the quantification ofpollution. An application of the different calibration curves was performed on aged membranescoming from real operating systems.

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles. / This thesis proposes a modeling approach of the chemical degradation by radcals attack of the mem-brane in polymer electrolyte membrane fuel cells, as well as its impact on the electrochemical per-formance degradation. The work considers a perfluorosulfonated acid type membrane. Its structure is strongly influenced by humidification, which also impacts the transport properties of mass and charge within the membrane. In order to study the degradation of the membrane, we first established a multi-species transport model for protons, water, and dissolved gases, radicals and ions. We then included detailed chemical reaction mechanisms of hydrogen peroxide formation, hydrogen peroxide decompo-sition, and radical attack of the membrane. Finally, a feedback between degradation, structure, and performance was established. Parameters were identified and the model was validated using literature experimental data both under performance and degradation aspects. The model was then exploited under different conditions, from pure laboratory conditions (constant current kept over a long time) to working conditions which are more representative of the use of a PEMFC for stationary applications (performance cycles).

Neste trabalho foram analisados diferentes parâmetros geométricos para canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC e sua influência no desempenho do sistema, utilizando a fluidodinâmica computacional. Na análise dos modelos matemáticos, verificou-se que o modelo de aglomerado inundado descreve com maior fidelidade o comportamento de células a combustível, enquanto as equações de Butler-Volmer não consideram as perdas por transporte de massa. Foram avaliadas as seções transversais retangular, trapezoidal e em degrau. O modelo com canais de seção retangular apresentou desempenho elétrico ligeiramente superior, porém os canais com seção trapezoidal propiciam um melhor gerenciamento de água. Em todos os aspectos estudados, os canais com seção em degrau se comportaram de forma análoga aos canais com seção trapezoidal, porém sua construção é menos complexa. Também foram analisadas as configurações serpentina e interdigitada em células de 5 cm², e sua influência na uniformidade da densidade de corrente. Não foram observadas diferenças significativas quanto à eficiência elétrica entre células com as duas configurações. A configuração interdigitada propiciou distribuição mais uniforme de geração de corrente, pois os reagentes são fornecidos em alta concentração por uma maior área da célula. Assim, esta configuração é preferível para aumento de escala. / In this work, different geometric parameters for PEMFC flow channels and their influence in cell performance were analyzed using computational fluid dynamics. At first, two mathematical models, the flooded agglomerate model and the Butler-Volmer equations, were compared. It was verified that the equations do not consider mass-transfer losses, while the agglomerate model describes the system more accurately. In a second analysis, rectangular, trapezoidal and step-shaped cross-sections were evaluated. The model with rectangular channels showed a slightly higher electrical performance; however, trapezoidal channels provided better water management. Cells with step-shaped cross-sections were found to be superior to those with trapezoidal channels, due to lower constructive complexity, even though their performance was similar to that of trapezoidal cross-sections in every aspect. Further studies analyzed serpentine and interdigitated channel patterns in 5 cm² cells and their influence in current density uniformity. Again, electrical performance was very similar for both patterns. However, the interdigitated pattern provided more spatial uniformity in current generation, because concentrated reactants are supplied to a wider area of the cell. Thus, this pattern is preferable for fuel cell scaling-up.

Les performances et la durée de vie des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) dépendent fortement de la répartition de l'eau dans les assemblages membrane électrodes (AME). Une répartition d'eau homogène et suffisante s'avère indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. Fondamentalement, la répartition d'eau dans l'AME, et plus particulièrement dans la membrane, est déterminée par deux mécanismes de transport d'eau : le flux d'électroosmose, induit par les protons véhiculant les molécules d'eau de l'anode vers la cathode, et le flux de diffusion d'eau, de la cathode vers l'anode, résultant du gradient de concentration. Or, ces mécanismes sont pour l'heure encore mal connus malgré les intenses recherches menées sur le sujet. Dans ce contexte, la première partie de cette étude s'appuie sur la détermination et la quantification des mécanismes de transport d'eau dans les différents composants, et notamment dans les membranes, ainsi que sur l'étude de leur couplage. Ces propriétés ont été évaluées en fonction du degré d'hydratation et de la température à l'aide de deux méthodes originales développées dans cette thèse. Afin d'homogénéiser la répartition d'eau, et ainsi d'améliorer les performances des PEMFC, le développement d'une nouvelle structure de membrane à gradient de masse équivalente a fait l'objet de la deuxième partie de l'étude. Cette nouvelle structure membrane a été étudiée par la caractérisation de ses propriétés du transport d'eau, par la détermination de la répartition d'eau ex et in-situ par spectroscopie Raman confocale ainsi que par des tests électrochimiques. Les performances électrochimiques ont été corrélées aux propriétés de transport d'eau, selon l'orientation du gradient de masse équivalente de la membrane par rapport au sens des protons. Nous avons ainsi démontré qu'il est possible de modifier la répartition d'eau et les performances en modifiant le sens de la structure de la membrane par rapport aux réactions électrochimiques. / Water management is a fundamental issue for the improvement of the PEMFC technology. The cell performances and life time depend strongly on the water repartition in the Membrane Electrodes Assembly (MEA). This water repartition within the MEA is mainly governed by two flows across the membrane : electroosmosis, which drags water molecules from the anode to the cathode and often leads to local depletion of water in the membrane at the anode side ; back diffusion (from cathodeto anode) induced by the water concentration gradient generated from the water produced at the cathode side, which allows to hydrate the membrane and the anode. For nowadays, these phenomena are still under debate in spite of numerous researches. In this context, this work is firstly focused on the determination and the quantification of the mechanisms of water transport in different components, particularly in the membranes, as well as their coupling thanks to two original methods developed in this work. In the aim to achieve a more homogeneous water repartition, and consequently to improve the cell performance, a new membrane structure based on an inner gradient of equivalent weight has been fabricated. Its water transport properties, the cell performance, and the ex and in-situ water repartition have been characterised. A consistent relationship between the performance and the membrane water transport properties have been established depending on the direction of the gradient of equivalent weight compared to the protons flow.

Dans le contexte énergétique mondial actuel, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons constituent une solution prometteuse au futur développement d'une nouvelle génération de véhicules électrifiés, permettant une autonomie plus importante que celle des véhicules électrifiés à batteries. Néanmoins, le développement à grand échelle des piles à combustible reste à ce jour limité en raison de certains verrous technologiques, tel que la gestion de l'eau. Afin de permettre une production de masse des piles à combustible, de tels problèmes doivent être résolus. Plusieurs axes de travail peuvent être envisagés, tant sur les aspects matériels sur la structure de la pile, que du point de vue de la commande en développant des outils algorithmiques permettant le suivi de l'état de fonctionnement du système en vue de détecter les défaillances éventuelles, ou la dégradation des conditions de fonctionnement, et permettre ainsi d'y apporter une solution au moyen du système de commande ou de supervision.Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans cette seconde approche et portent plus particulièrement sur la mise en évidence des phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile afin de diagnostiquer les éventuels problèmes d'hydratation conduisant à la réduction du rendement, à la diminution des performances ou encore à un vieillissement prématuré.Les méthodes développées au cours de ces travaux se fondent sur des stratégies de suivi de paramètres significatifs d'un modèle de pile dont les évolutions, comparativement à des valeurs de référence, sont caractéristiques de l'état hydratation du cœur de pile. Le suivi en temps réel de ces paramètres permet ainsi de mettre en évidence les phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile.Les modèles adoptés pour ces travaux font appel à une représentation de l'impédance électrique de la pile.Ainsi, en suivant cette approche, la stratégie adoptée se fonde alors sur le développement de deux modèles de type circuit électrique : un modèle d'ordre entier puis un modèle d'ordre fractionnaire. Cette deuxième formulation des modèles, plus proche de la réalité physique des phénomènes de transports se produisant au cœur de pile, permet une meilleure représentation de la pile tant du point de vue temporel que fréquentiel. En effet, les analyses effectuées en utilisant des résultats expérimentaux obtenus au moyen d'une cellule de pile (surface active de 100 cm2 conçue par la société UBzM) ont permis de valider que le modèle d'ordre fractionnaire, en contrepartie d'une augmentation de la complexité, permet de mieux reproduire d'une part les résultats temporels de la pile (suivi de tension pour un profil de courant donnée), d'autre part une meilleure approximation de l'impédance mesurée.Des méthodes d'identification paramétrique, conventionnelles et adaptées aux systèmes d'ordre fractionnaire, sont ensuite utilisées afin d’extraire les paramètres des modèles développés à partir de données expérimentales temporelles (tension/courant de la pile), ou fréquentielles (spectroscopie d'impédance). Une étude de sensibilité permet alors de définir les paramètres les plus indicatifs des phénomènes d'engorgement et d'assèchement. L'évolution de ces paramètres, associés à la tension et le spectre d'impédance de la pile, sont alors combinés afin de construire une stratégie de diagnostic de l’engorgement et de l’asséchement du cœur de pile. / In the current global energy context, proton exchange membrane fuel cells represent a promising solution to the future development of a new generation of electrified vehicles, allowing greater autonomy than electrified vehicles using batteries.Nevertheless, the large-scale development of fuel cells remains limited due to some technological locks, such as water management. To enable mass production of fuel cells, such problems must be solved. Several working axes may be envisaged both on the hardware aspects of the fuel cell structure, and from the point of view of control, by developing algorithmic tools for monitoring the operating state of the system to detect any failures, or degradations that may occur.The work of this thesis falls within this second approach and focuses specifically on the identification of drying and drowning phenomena which can appear in a fuel cell, to diagnose any moisture problems leading to yield reduction.The methods developed in this work are based on the monitoring of relevant parameters of the fuel cell model which changes, compared to reference values, are characteristic of the state of the fuel cell hydration.The real-time monitoring of these parameters can highlight the drying and drowning phenomena.Adopted models for this work are based on a representation of the electrical impedance of the fuel cell.Thus, following this approach, the adopted strategy is then based on the development of two electrical models: an integer order model and a fractional order model. It appears that the second model formulation is closer to the physical reality of transport phenomena occurring in the fuel cell. It allows a better representation of the fuel cell behavior in time and frequency domain. Indeed, the analyzes based on experimental results performed using a single fuel cell (100 cm2 active area designed by UBzM company) have validated that the fractional order model, in return for an increase of complexity, allows better reproduce, in the one hand of the fuel cell time-series voltage response (voltage monitoring for a given current profile), on the other hand a better approximation of the measured impedance. Conventional and of fractional order parametric identification methods are then used to extract the model’s parameters from time-series experimental data (voltage / current from the battery) or frequency data (impedance spectroscopy).A sensitivity analysis allows then the defining of the most indicative parameters of the drowning and drying phenomena. The evolution of these parameters associated with the voltage and impedance spectrum of the fuel cell are then combined to build a diagnosis strategy of the fuel cell water management.

Oxygen gain is the difference in fuel cell performance operating on oxygen-depleted and oxygen-rich cathode fuel streams. Oxygen gain experiments provide insight into the degree of oxygen mass-transport resistance within a fuel cell. By taking these measurements under different operating conditions, or over time, one can determine how oxygen mass transport varies with operating modes and/or aging. This paper provides techniques to differentiate between mass-transport resistance within the catalyst layer and within the gas-diffusion medium for a polymer-electrolyte membrane fuel cell. Two extreme cases are treated in which all mass transfer limitations are located only (i) within the catalyst layer or (ii) outside the catalyst layer in the gas diffusion medium. These two limiting cases are treated using a relatively simple model of the cathode potential and common oxygen gain experimental techniques. This analysis demonstrates decisively different oxygen gain behavior for the two limiting cases. For catalyst layer mass transfer resistance alone, oxygen gain values are limited to a finite range of values. However, for gas diffusion layer mass transfer resistance alone, the oxygen gain is not confined to a finite range of values. This analysis is then extended to evaluate ionic effects within the catalyst layer. / text

The thermally regenerative fuel cell (TRFC) concept that is analyzed is a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), powered by the electro-oxidation of H2 and the electro-reduction of propiophenone. The main products of this fuel cell should be 1-phenyl-1-propanol and electricity. The 1-phenyl-1-propanol should then be converted back to propiophenone, while hydrogen is regenerated by using waste heat and a metal catalyst (Pd/SiO2). The first objective was to find a compatible polymer that would work as either an ionomer/binding agent and as a membrane in the membrane electrode assembly (MEA) of the TRFC. This was achieved by checking the compatibility of each polymer with 1-phenyl-1-propanol and propiophenone (the alcohol-ketone pair). Catalyst coated gas diffusion layers or catalyst coated membranes were made to test the stability of the polymers in the catalyst bed when exposed to the alcohol-ketone pair. If the polymer was compatible with the alcohol-ketone pair, MEAs were constructed using this polymer. The second objective was to test these MEAs inside a H2/propiophenone fuel cell that would prove the concept of our envisioned TRFC. It was found that the only polymer that was stable in the alcohol-ketone pair was mPBI (m-phenylene polybenzimidazole). The mPBI had to be doped with H3PO4 to enable H+ conductivity. Unfortunately, some H3PO4 leached out of the H3PO4-doped mPBI when in the presence of the alcohol-ketone pair. MEAs that were created using H3PO4-doped mPBI were found to work for H2/air and H2/propiophenone fed PEMFCs. The best performance achieved with the H2/propiophenone powered fuel cell was 6.23 μW/cm2. Unfortunately, the presence of the 1-phenyl-1-propanol product could not be proved by EIS or CV on the fuel cell, or by GC-FID of the cathode effluent. Other unknown products were seen in the GC-FID spectrum of the cathode effluent. Therefore, it is possible that the propiophenone did reduce at the cathode but it produced an unknown product. In conclusion, the viability of the proposed TRFC system was not verified. H3PO4 leaching from the MEA makes it impossible to use H3PO4-doped mPBI as the electrolyte in the final version of the MEA in the TRFC system. / Thesis (Master, Chemistry) -- Queen's University, 2013-04-12 17:16:37.724

Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) present a promising alternative to the conventional internal combustion engine for automotive applications because of zero harmful exhaust emissions, fast refuelling times and possibility to be powered by hydrogen generated through renewable energy. However, several issues need to be addressed before the widespread adoption of PEMFCs, one such problem is the removal of waste heat from the fuel cell electrochemical reaction at high ambient temperatures. Automotive scale fuel cells are most commonly liquid cooled, evaporative cooling is an alternative cooling method where liquid water is added directly into the fuel cell flow channels. The liquid water evaporates within the flow channel, both cooling and humidifying the cell. The evaporated water, along with some of the product water, is then condensed from the fuel cell exhaust, stored, and re-used in cooling the fuel cell. This work produces a system level model of an evaporatively cooled fuel cell vehicle suitable for the study of water balance and heat exchanger requirements across steady state operation and transient drive cycles. Modelling results demonstrate the ability of evaporatively cooled fuel cells to self regulate temperature within a narrow region (±2°C) across a wide operating range, provided humidity is maintained within the flow channels through sufficient liquid water addition. The heat exchanger requirements to maintain a self sufficient water supply are investigated, demonstrating that overall heat exchange area can be reduced up to 40% compared to a liquid cooled system due to the presence of phase change within the vehicle radiator improving heat transfer coefficients. For evaporative cooling to remain beneficial in terms of heat exchange area, over 90% of the condensed liquid water needs to be extracted from the exhaust stream. Experimental tests are conducted to investigate the condensation of water vapour from a saturated air stream in a compact plate heat exchanger with chevron flow enhancements. Thermocouples placed within the condensing flow allow the local heat transfer coefficient to be determined and an empirical correlation obtained. The corresponding correlation is used to produce a heat exchanger model and study the influence different heat exchanger layouts have on the overall required heat transfer area for an evaporatively cooled fuel cell vehicle. A one-dimensional, non-isothermal model is also developed to study the distribution of species, current density and temperature along the flow channel of an evaporatively cooled fuel cell using different methods of liquid water addition. Results show that good performance can be achieved with cathode inlet humidities as low as 20%, although some anode liquid water addition may be required at high current densities due to increased electro-osmotic drag. It is also demonstrated that both good membrane hydration and temperature regulation can be managed by uniform addition of liquid water across the cell to maintain a target exhaust relative humidity.