Ce travail a pour objectif d’élaborer de manière contrôlée différentes microstructures de (K0,5Na0,5)NbO3 non dopées par différentes mises en forme, bien caractérisées structuralement et microstructuralement, afin d’étudier et d’éclaircir l’influence de la densification et de la taille des grains sur les propriétés piézoélectriques. Il s’agit pour cela de produire des microstructures, avec une composition maitrisée, ayant d’abord des grains de taille micrométrique, ensuite millimétrique et enfin si possible des grains centimétriques de KNN et d’atteindre des densifications allant de 80 % à plus de 95 %. Au-delà de l’ingénierie des microstructures de KNN, l’obtention de monocristaux du composé (K0,5Na0,5)NbO3 de plusieurs mm3, de bonne qualité cristalline et bien caractérisés structuralement et microstructuralement permettrait de caractériser l’ensemble des tenseurs élastiques, diélectriques et piézoélectriques ainsi que de valider des méthodes de caractérisation originales développées au sein du laboratoire GREMAN. / The purpose of this work is to elaborate different controlled microstructures of undoped (K0,5Na0,5)NbO3 by different methods, with full structural and microstructural characterization in order to study and to elucidate the influence of the densification and grain size effect on the piezoelectric properties. For this, it is necessary to produce KNN microstructures with controlled composition, starting with micrometer grain size, then millimeter and if possible centimeter grain size and to attain densification ranging from 80 % up to 95 % of the theoretical one. Beyond the KNN microstructure engineering, the growth of large (K0,5Na0,5)NbO3 single crystals about several mm3 with good crystallinity and full structural and microstructural characterization would enable the elastic, dielectric and piezoelectric tensors to be fully characterized as well as to validate the original characterization methods developed within the GREMAN laboratory.

L'utilisation des engrais chimiques phosphatés, et les usines de fertilisants, ayant comme matière première la roche phosphate et rejetant du phosphogypse, contribuent à l’élévation des teneurs des radionucléides naturels et des éléments traces métalliques dans l’environnement. Ces contaminations risquent d’affecter l’écosystème et la santé humaine.Cette étude évalue l’impact sanitaire des radionucléides naturels émetteurs gamma des séries de désintégration de 238U, 232Th, de l’élément naturel radioactif 40K et du Pb, présents dans la matière première et les produits d’une usine de fertilisants au Liban.L’objectif principal est de caractériser la contamination diffuse de ces polluants dans une optique d’évaluation du risque sanitaire dans 9 sites résidentiels, non-cultivés autour de l’usine. Un focus est spécifiquement porté sur l’évaluation quantitative du risque sanitaire lié à la consommation de la plante sauvage Dittrichia viscosa et l’ingestion accidentelle de poussières de sol pour les habitants de la zone étudiée. La notion de bioaccessibilité du Pb des sols et des plantes est intégrée dans ces évaluations. Des extractions chimiques par EDTA et le Physiologically Based Extraction Test (PBET) ont été utilisés pour une estimation in vitro, des fractions disponibles et bioaccessibles du Pb. Ces dernières ont été intégrées dans les calculs des risques. Les risques radiologiques relatifs aux rayonnements ionisants gamma des radionucléides ont également été estimés via les paramètres radiologiques.L’ensemble des travaux a montré que l’usine de fertilisants engendre une contamination diffuse qui augmente les niveaux de radionucléides et du Pb dans l’environnement proche, plus précisément dans les sols (pour 238U, 226Ra et leurs descendants 214Pb, 212Pb et 210Pb, ainsi que pour Pb), et dans les parties aériennes des plantes Dittrichia viscosa (pour Pb et 210Pb). L’étude de la distribution du 210Pb et les fractions PbEDTA apportent des informations complémentaires pour caractériser l’apport en Pb dû à l’activité de l’usine. Les résultats ont montré que les valeurs moyennes des concentrations d’activité des radionucléides dans les échantillons de sol étaient légèrement supérieures à ceux déterminés dans d'autres régions libanaises et aux valeurs moyennes mondiales. D’après les paramètres radiologiques, aucun risque significatif n’a été identifié pour la population fréquentant la zone.Les concentrations en Pb pseudo-total de sol ont été inférieures aux seuils applicables. Des dépassements de seuil ont été constatés pour les teneurs en Pb dans les feuilles de Dittrichia viscosa.Deux schémas d’évaluation de risque sanitaire du Pb ont été étudiés : un premier schéma classique basé sur l’hypothèse de l’ingestion des teneurs totales en Pb dans les sols et les plantes ; un deuxième schéma où seulement les fractions pouvant atteindre la circulation systémique ont été évaluées et considérées dans les calculs de risque. Ces deux schémas ont été appliqués à deux scénarios de terrain à forte exposition. La prise en compte des concentrations de Pb bioaccessible dans les calculs réduit considérablement (au moins d’un facteur de 10) le risque potentiel pour les deux scénarios alors que les calculs du risque selon le schéma classique montrent un risque significatif pour les enfants. Quel que soit le schéma de calcul de risque retenu, l’ingestion des plantes reste la voie principale d’exposition pour les deux scénarios maximalistes. / The use of phosphate fertilizers and phosphate rock as raw material by fertilizer plants, and the by-product phosphogypsum, contribute in increasing the levels of natural radionuclides and trace metals in the environment. This may affect the ecosystem and human health.This study evaluates the radiological impact of natural gamma-emitting radionuclides, mainly 238U, 232Th and their decay product, and 40K. As well as, it evaluates the health impact of Pb, present in the raw material and fertilizers produced by a fertilizer plant in Lebanon.The main objective is to characterize the diffuse contamination of these pollutants with a view to assess the health risk in 9 non-cultivated residential sites around the plant. A focus on the quantitative assessment of the health risk is specifically linked to the consumption of the wild plant Dittrichia viscosa and the accidental ingestion of soil dust for the inhabitants of the study area. The concept of bioaccessibility of soil and plant Pb is integrated into these assessments. Chemical extractions using EDTA and the Physiologically Based Extraction Test (PBET) were used for in vitro estimation of available and bioaccessible Pb fractions. These were incorporated into the risk calculations. The radiological risks related to gamma ionizing radiation from radioelements were also estimated via radiological parameters.All of the work has shown that the fertilizer plant generates diffuse contamination that increases the levels of radionuclides and Pb in the near environment, specifically in soils (for 238U, 226Ra and their decay products 214Pb, 212Pb and 210Pb, as well as for Pb), and in the aerial parts of Dittrichia viscosa plants (for Pb and 210Pb). The study of the distribution of 210Pb and PbEDTA fractions provide additional information to characterize the Pb contribution due to the activity of the plant. The results showed that the mean values of activity concentrations of radioelements in soil samples were slightly higher than those determined in other Lebanese regions and worldwide average values. Based on the radiological parameters, no significant risk has been identified for the population frequenting the area.The pseudo-total soil Pb concentrations were below the applied thresholds. Threshold exceedances were observed for Pb levels in Dittrichia viscosa leaves.Two health risk assessment schemes for Pb were studied: a first classical scheme based on the hypothesis of the total ingestion of total Pb levels in soils and plants; a second scheme where only fractions reaching the systemic circulation have been measured and considered in risk calculations. These two schemes were studied for two high-exposure field scenarios. Taking into account the bioaccessible Pb concentrations in the calculations greatly reduces (at least by a factor of 10) the potential risk for both scenarios, whereas the classical risk calculations show a significant risk for the children. Whatever the chosen risk calculation scheme, ingestion of plants remains the main route of exposure for the two maximalist scenarios.

La biosurveillance humaine permet aujourd’hui d’évaluer notre exposition aux produits chimiques par la mesure soit des substances elles-mêmes, soit de leurs métabolites ou marqueurs d'effets sur la santé, à partir des fluides corporels ou des tissus. Les informations recueillies dans le cadre d’enquêtes épidémiologiques renseignent sur l'exposition humaine et constituent des bases précieuses dans la recherche des relations exposition-réponse chez les humains. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans le cadre de l’enquête transversale IMePoGe conduite entre 2008-2010 dans la région Nord–Pas-de-Calais (au nord de la France), incluant 2000 résidents adultes âgés de 20 à 59 ans, et visant à quantifier les niveaux d’imprégnation de la population à 14 métaux et métalloïdes (aluminium, antimoine, arsenic total, béryllium, cadmium, cobalt, chrome, mercure, manganèse, nickel, plomb, thallium, vanadium, zinc) choisis pour leurs effets toxiques et la fréquence de l’exposition professionnelle et environnementale. Les objectifs spécifiques de cette thèse étaient, tout en portant une attention particulière au plomb et au cadmium, deux métaux néphrotoxiques connus dans la littérature : i) d’établir la distribution de l’imprégnation aux métaux et métalloïdes dans la population du Nord de la France et de comparer le niveau régional d’imprégnation avec les données nationales et internationales ; ii) d’identifier les facteurs majeurs de variation de l’imprégnation et les sources d’exposition au plomb et au cadmium dans la population générale ; iii) d’étudier la relation entre la variation du débit de filtration glomérulaire et les niveaux d’imprégnation aux métaux. Globalement, les concentrations sanguines et urinaires de la plupart des métaux et métalloïdes étaient plus élevées que celles rapportées dans l’enquête nationale nutrition santé conduite sur la même période dans la population française, à l’exception du vanadium urinaire et du plomb sanguin. La plombémie moyenne régionale (moyenne géométrique) était de 18,8 μg/L. De nombreuses sources d’exposition au plomb existaient dans la population et étaient à la fois d’origine professionnelle, environnementale et alimentaire. Pour ce qui est du cadmium, le tabagisme se présentait comme la principale source d’exposition récente ou chronique au métal : la cadmiémie moyenne, reflet de l’exposition récente, était de 0,39 μg/L et passait de 0,26 μg/L chez les non-fumeurs à 0,84 μg/L chez les fumeurs ; la cadmiurie moyenne, reflet de l’exposition chronique, était de 0,37 μg/L (0,33 μg/g créatinine) et passait de 0,33 μg/L (0,29 μg/g créatinine) chez les non-fumeurs à 0,46 μg/L (0.37 μg/g créatinine) chez les fumeurs. Enfin, dans le cadre de l’étude de la relation entre l’imprégnation aux métaux et le débit de filtration glomérulaire, notre étude a montré que la prise en compte de la co-exposition à d’autres métaux et métalloïdes potentiellement néphrotoxiques bouleversait considérablement les associations antérieures jusqu’ici rapportées spécifiquement avec le plomb et le cadmium, dans le cadre de faibles niveaux d’imprégnation en population générale. / Human Biomonitoring allows us to evaluate our exposure to chemicals by measuring substances themselves or their metabolites or markers of health effects, from body fluids or tissues. The information collected through epidemiological surveys provide information on human exposure and are valuable databases in the research of exposure-response relationships in humans. This thesis is part of the cross-sectional IMePoGe survey conducted between 2008-2010 in the Nord–Pas-de-Calais region (in northern France), including 2,000 adult residents aged 20 to 59 years old, and aimed to quantify the impregnation levels of the population to 14 metals and metalloids (aluminum, antimony, total arsenic, beryllium, cadmium, cobalt, chromium, mercury, manganese, nickel, lead, thallium, vanadium, zinc) chosen for their toxic effects and the frequency of occupational and environmental exposure. The specific objectives of this thesis were, which a special interest for lead and cadmium, two nephrotoxic metals known in the literature: i) to establish the distribution of impregnation metals into the northern population of France and compare the exposure regional level to metals and metalloids with the national and international data; ii) to identify the major factors of variation of the impregnation and the sources of exposure to lead and cadmium in the general population; iii) to study the relationship between the change in glomerular filtration rate and the impregnation levels to metals. Overall, blood and urinary concentrations of most metals and metalloids were higher than those found in the national nutritional health survey conducted during the same period in the French population, with the exception of urinary vanadium and blood lead. The regional mean of blood lead level (geometric mean) was 18.8 μg/L. Several sources of lead exposure existed in the population and were link to the occupational, environmental and consumption parameters. Regarding cadmium, smoking was the main source of recent or chronic exposure to metal: the geometric mean of blood cadmium, reflecting a recent exposure, was 0.39 μg/L and increased from 0.26 μg/L in non-smokers to 0.84 μg/L in smokers; the geometric mean of urinary cadmium, reflecting the chronic exposure, was 0.37 μg/L (0.33 μg/g creatinine) and increased from 0.33 μg/L (0.29 μg/g creatinine) in non-smokers to 0.46 μg/L (0.37 μg/g creatinine) in smokers. Finally, as part of the study of the relationship between the metal levels and the glomerular filtration rate, our study showed that taking into account the multiple exposure to the other potentially nephrotoxic metals and metalloids upset considerably the previous associations specifically reported with lead and cadmium, in the context of low levels exposure in the general population.

L'objectif de cette étude est de déterminer les variations des niveaux sanguins de mercure, de plomb et de cadmium chez les adultes du Nunavik entre l'année 1992 (étude de Santé Québec) et l'année 2004 (présente étude), ainsi que d'évaluer les principales sources actuelles d'exposition à ces métaux. Des échantillons sanguins ont été prélevés chez 917 adultes de 18 à 74 ans et analysés par ICP-MS. Les niveaux de mercure sanguin ont diminué de 32 % (p<0,001) entre 1992 et 2004. Ces niveaux sont principalement expliqués par l'âge (r'^ partiel 0,22; p<0,0001), et la source la plus importante de mercure est la viande de mammifères marins (r^ partiel 0,12; p<0,0001). Les concentrations sanguines de plomb ont diminué de 55 %. Suite au contrôle pour les différents facteurs confondants, aucune source alimentaire n'est associée de façon importante aux niveaux de plomb, et ceux-ci sont majoritairement expliqués par l'âge (r^ partiel 0,15; p<0,001). Finalement, les niveaux sanguins de cadmium ont diminué de 19 % (p<0,001), et sont principalement associés à la consommation de tabac (r = 0,71; p<0,0001). En conclusion, d'importantes diminutions des niveaux sanguins de métaux lourds sont observées, et peuvent être en partie expliquées par un changement d'habitudes alimentaires dans le cas du mercure, de l'interdiction de l'utilisation de munitions au plomb pour la chasse et d'une diminution du contenu en cadmium dans les cigarettes ainsi que de l'exposition à la fumée secondaire. / The aim of this study is to examine the trend of mercury, lead and cadmium biological exposure between 1992 (Santé Québec Health Survey) and 2004 present survey in the Inuit population of Nunavik, and to identify their sources. A total of 917 blood samples were collected from adults aged from 18 to 74 and analysed by ICP-MS. Mercury mean blood concentrations have decreased by 32 % (p<0.001) between 1992 and 2004. Those concentrations are mainly explained by age (r partial = 0.22; p<0.0001), and the most important source of mercury was marine mammal meat consumption (r^ partial=0.12; p<0.0001). Blood lead concentrations showed a 55 % decrease. After controlling for confounding factors, no strong associations are observed with any dietary sources, and lead levels are mainly explained by age (r^ partial between 0.15; p<0.001). Finally, blood cadmium mean concentrations showed a 19% decrease , and were mainly associated with tobacco consumption (r = 0.71; p<0.0001). To conclude, important decreases were observed in heavy metals concentrations, and could be explained by dietary changes for mercury, the ban of lead shot for lead, and a decrease in the cadmium content of cigarette, as well as lower exposure to second-hand smoke.

Objectifs : Le but de l’étude était d’estimer l’influence des saisons de l’année sur la concentration de plomb dans l’eau de robinet et sur la plombémie (PbS) des enfants de 1 à 5 ans (1), de déterminer l’association entre l’exposition cumulée au plomb de l’eau et la PbS (2), et d’évaluer si l’âge, le sexe, la race de l’enfant, la consommation de fer, de calcium, modifient l’association entre l’exposition cumulée au plomb de l’eau et la PbS. Méthodes : Une revue systématique des études prospectives a permis d’estimer l’amplitude des variations saisonnières de la PbS. Une étude à devis transversal, avec une composante longitudinale a été conduite à Montréal, incluant les enfants âgés de 1 à 5 ans. Les données sociodémographiques et les habitudes alimentaires ont été recueillies à l’aide d’un questionnaire. Les modèles linéaires ont permis d’estimer l’influence des saisons de l’année sur les concentrations de plomb dans l’eau de robinet, de déterminer l’association entre la PbE et la PbS, et d’évaluer l’effet modifiant des facteurs sociodémographiques et nutritionnels. Le modèle d’exposition et d’absorption biocinétique intégré (IEUBK) a permis d’évaluer l’impact prédit des variations saisonnières des concentrations de plomb dans l’eau de robinet sur la PbS. Résultats : De la revue systématique de la littérature, il semble ressortir que l’augmentation de la PbS durant les mois chauds semble être inversement associée à la PbS observée durant les mois froids. Dans la région de Montréal (Canada), la concentration de plomb dans l’eau de robinet varie significativement avec les saisons. L’augmentation observée de l’hiver à l’été est d’environ 6 µg/L, voire 10 µg/L dans l’eau ayant stagné au moins 30 minutes dans les conduits. La proportion d’enfants censés excéder le seuil de PbS 5 µg/dL suite à une telle augmentation est d’au moins 12%. Par ailleurs, après 150 jours d’exposition à une concentration de plomb dans l’eau de robinet de 0,20 µg/L et plus, la PbS augmente d’au moins 19%. L’association entre la concentration de plomb dans l’eau de robinet et la PbS est plus forte chez les enfants ayant une ingestion inadéquate en fer, le sexe masculin et moins de 3 ans. Conclusion : L’association entre la concentration de plomb dans l’eau de robinet et la PbS est positive et statistiquement significative. Le fait de laisser couler l’eau 5 minutes avant consommation permettrait de réduire d’environ 40% la proportion des enfants censés avoir une PbS ≥ 5 µg/L pendant les mois chauds. L’effet conjoint de PbE et d’une consommation inadéquate de fer (idem pour le sexe masculin et le fait d’avoir moins de 3 ans) est plus fort que ce qui serait attendu sous l’hypothèse d’additivité. / Objectives: This study aimed to estimate the influence of seasonality on water lead levels (WLL) and blood lead concentrations (PbS) in children aged 1 to 5 years (1), to assess the relationship between cumulative water lead exposure and PbS (2) and to assess whether children’s age, gender, and race, iron and calcium intake modify the association between cumulative exposure to water lead and PbS (3). Methods: A systematic review of prospective studies was made in order to estimate the magnitude of the seasonal changes in PbS. A cross-sectional study including a follow-up component was conducted in the Montreal area. Sociodemographic data and eating habits were collected using a questionnaire. We used linear models to determine the magnitude of seasonal changes in water lead concentrations, to estimate the association between cumulative water lead exposure and children’s PbS, and to evaluate the modifying effect of sociodemographic and nutritional factors. The integrated exposure uptake biokinetic model (IEUBK) was used to assess the impact of seasonal changes in WLL on PBS. Results: From the systematic literature review, the increase in children’s PbS during the warmer months tends to be inversely associated with PbS during the cold months. In the Montreal area (Canada), WLLs showed marked seasonal variations. We observed a colder-to-warmer increase of about 6 µg/L and 10 µg/L in flushed water and after a stagnation of 30 minutes, respectively. The proportion of children exceeding the PbS of 5 µg/dL due to this increase is at least of 12%. Furthermore, after 150 days of exposure at 0.20 µg of Pb/L and above, the PbS is expected to increase by at least 19%. Separate analyses showed a positive synergism between water lead exposure and three factors (being aged below 3 years, being a boys and having inadequate daily intake of iron). Conclusion: The association between WLL and PbS is positive and statistically significant. During warmer months, flushing the water for at least 5 minutes before consumption would reduce the proportion of children with PbS ≥ 5 µg/dL by about 40%. The joint effect of WLL and inadequate iron intake (same for being a boy and being aged below 3 years) is stronger than what would be expected in case of additivity.

L’objet de la présente étude est le développement, l’application et la diffusion de la technologie associée à divers types d’alliages de cuivre, en particulier l’alliage du plomb-bronze, en Grèce ancienne, dans ses colonies, ainsi qu’en Étrurie. Le plomb-bronze est un mélange de diverses proportions d’étain, de cuivre et de plomb. Le consensus général chez les archéométallurgistes est que le plomb-bronze n’était pas communément utilisé en Grèce avant la période hellénistique; par conséquent, cet alliage a reçu très peu d’attention dans les documents d’archéologie. Cependant, les analyses métallographiques ont prouvé que les objets composés de plomb ajouté au bronze ont connu une distribution étendue. Ces analyses ont aussi permis de différencier la composition des alliages utilisés dans la fabrication de divers types de bronzes, une preuve tangible que les métallurgistes faisaient la distinction entre les propriétés du bronze d’étain et celles du plomb-bronze. La connaissance de leurs différentes caractéristiques de travail permettait aux travailleurs du bronze de choisir, dans bien des cas, l’alliage approprié pour une utilisation particulière. L’influence des pratiques métallurgiques du Proche-Orient a produit des variations tant dans les formes artistiques que dans les compositions des alliages de bronze grecs durant les périodes géométrique tardive et orientalisante. L’utilisation du plomb-bronze dans des types particuliers d’objets coulés montre une tendance à la hausse à partir de la période orientalisante, culminant dans la période hellénistique tardive, lorsque le bronze à teneur élevée en plomb est devenu un alliage commun. La présente étude analyse les données métallographiques de la catégorie des objets coulés en bronze et en plomb-bronze. Elle démontre que, bien que l’utilisation du plomb-bronze n’était pas aussi commune que celle du bronze d’étain, il s’agissait néanmoins d’un mélange important d’anciennes pratiques métallurgiques. Les ères couvertes sont comprises entre les périodes géométrique et hellénistique. / The subject of this study is the development, application and diffusion of the technology of various types of copper alloys, particularly that of leaded bronze, in ancient Greece, its colonies, and in Etruria. Leaded bronze is a mixture of tin, copper and lead in various proportions. The general consensus among archaeometallurgists is that leaded bronze was not commonly used in Greece until the Hellenistic period, and thus this alloy has not received very much attention in archaeological literature. However, metallographic analyses demonstrate that objects composed of leaded bronze had a wide distribution. The analyses also show differentiation in the composition of alloys that were used in the manufacture of various types of bronzes, a tangible indication that metalworkers distinguished between the properties of both tin bronze and leaded bronze. The knowledge of their different working characteristics is what enabled a bronzeworker to choose, in many cases, the appropriate alloy for a specific application. The influence of Near Eastern metallurgical practices produced variations in both the artistic forms as well as alloy compositions of Greek bronzes during the Late Geometric and Orientalizing periods. The use of leaded bronze for particular types of cast objects shows an increasing tendency from the Orientalizing period onwards, culminating in the late Hellenistic period when high-lead bronze became a common alloy. This study analyzes the metallographic data of specific categories of bronze and leaded bronze cast objects, and it will demonstrate that although the use of leaded bronze was not as prevalent as that of tin bronze, it was nevertheless a significant adjunct of ancient metallurgical practices. The periods surveyed range from the Geometric to the Hellenistic periods.

Les verres thiohalogènes de mercure et de plomb présentent un excellent domaine de transparence s'étendant de 0.6 micronmètre dans l'infrarouge. L'étude comparative avec des matériaux existants montre l'interet de ces verres en tant que transmetteurs IR. L'etude a porte sur la synthèse, la caractérisation physico-chimique et structurale de verres issus de système de base sulfure de mercure, bromure de plomb et iodure de plomb. Les contraintes spécifiques liées au développement de ces matériaux sont discutées. L'influence des conditions d'élaboration et de la composition sur les propriétés des verres obtenus a été étudiée et de nouvelles compositions vitreuses aux performances accrues ont été découvertes. L'étude structurale par spectroscopie de vibration IR, RMN, absorption et diffusion X confirme l'originalité de ces verres qui ne contiennent aucun formateur classique. Une tentative de modélisation par Reverse Monte Carlo conclue ce travail.

L’objet de la présente étude est le développement, l’application et la diffusion de la technologie associée à divers types d’alliages de cuivre, en particulier l’alliage du plomb-bronze, en Grèce ancienne, dans ses colonies, ainsi qu’en Étrurie. Le plomb-bronze est un mélange de diverses proportions d’étain, de cuivre et de plomb. Le consensus général chez les archéométallurgistes est que le plomb-bronze n’était pas communément utilisé en Grèce avant la période hellénistique; par conséquent, cet alliage a reçu très peu d’attention dans les documents d’archéologie. Cependant, les analyses métallographiques ont prouvé que les objets composés de plomb ajouté au bronze ont connu une distribution étendue. Ces analyses ont aussi permis de différencier la composition des alliages utilisés dans la fabrication de divers types de bronzes, une preuve tangible que les métallurgistes faisaient la distinction entre les propriétés du bronze d’étain et celles du plomb-bronze. La connaissance de leurs différentes caractéristiques de travail permettait aux travailleurs du bronze de choisir, dans bien des cas, l’alliage approprié pour une utilisation particulière. L’influence des pratiques métallurgiques du Proche-Orient a produit des variations tant dans les formes artistiques que dans les compositions des alliages de bronze grecs durant les périodes géométrique tardive et orientalisante. L’utilisation du plomb-bronze dans des types particuliers d’objets coulés montre une tendance à la hausse à partir de la période orientalisante, culminant dans la période hellénistique tardive, lorsque le bronze à teneur élevée en plomb est devenu un alliage commun. La présente étude analyse les données métallographiques de la catégorie des objets coulés en bronze et en plomb-bronze. Elle démontre que, bien que l’utilisation du plomb-bronze n’était pas aussi commune que celle du bronze d’étain, il s’agissait néanmoins d’un mélange important d’anciennes pratiques métallurgiques. Les ères couvertes sont comprises entre les périodes géométrique et hellénistique. / The subject of this study is the development, application and diffusion of the technology of various types of copper alloys, particularly that of leaded bronze, in ancient Greece, its colonies, and in Etruria. Leaded bronze is a mixture of tin, copper and lead in various proportions. The general consensus among archaeometallurgists is that leaded bronze was not commonly used in Greece until the Hellenistic period, and thus this alloy has not received very much attention in archaeological literature. However, metallographic analyses demonstrate that objects composed of leaded bronze had a wide distribution. The analyses also show differentiation in the composition of alloys that were used in the manufacture of various types of bronzes, a tangible indication that metalworkers distinguished between the properties of both tin bronze and leaded bronze. The knowledge of their different working characteristics is what enabled a bronzeworker to choose, in many cases, the appropriate alloy for a specific application. The influence of Near Eastern metallurgical practices produced variations in both the artistic forms as well as alloy compositions of Greek bronzes during the Late Geometric and Orientalizing periods. The use of leaded bronze for particular types of cast objects shows an increasing tendency from the Orientalizing period onwards, culminating in the late Hellenistic period when high-lead bronze became a common alloy. This study analyzes the metallographic data of specific categories of bronze and leaded bronze cast objects, and it will demonstrate that although the use of leaded bronze was not as prevalent as that of tin bronze, it was nevertheless a significant adjunct of ancient metallurgical practices. The periods surveyed range from the Geometric to the Hellenistic periods.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cas d'un projet européen nommé " microfluiD ". Ce projet vise principalement la détection des polluants organiques par voie microfluidique (les micotoxines dans les aliments de bétail, les bactéries et les métaux lourds). Devant les dangers écologiques des ions Pb2+, Hg2+ et Cd2+ dans l'environnement, il est important de multiplier le nombre d'analyses dans les eaux du robinet. L'utilisation de la fluorescence et des microlasers organiques présente de nombreux avantages. Outre leur faible coût, leur sensibilité ainsi que leur sélectivité, il est possible de concevoir à partir de ces techniques des dispositifs transportables sur le terrain. Deux approches sont principalement développées : Une première est basée sur la fluorescence ; elle a consisté à synthétiser des ligands fluorescents de type DPPS-PEG et CalixDANS-3-OH pour la détection du mercure et du plomb. Les études de la complexation des ions Hg2+, Pb2+ ont d'abord été effectuées en solution. La complexation de Cd2+ en circuit microfluidique à partir du composé commercial Rhod-5N a aussi été étudiée. Des résultats très prometteurs ont été obtenus pour la détection de Hg2+ par DPPS-PEG. Nous avons aussi étudié la possibilité de détecter Pb2+ à partir du CalixDANS-3-OH greffé sur les parois du circuit microfluidique. Malgré une dégradation de la sonde, nous avons réussi à détecter une faible concentration de plomb. Une très bonne sélectivité vis-à-vis des cations interférents testés a été obtenue. La seconde approche est basée sur la détection par microlasers. Nous avons synthétisé deux copolymères blocs pour la détection du plomb et du mercure. Des problèmes de solubilité nous empêchant de fabriquer des microcavités organiques à partir de ces polymères, une deuxième stratégie consistant à greffer les ligands spécifiques de Pb2+ et de Hg2+ sur les microcavités laser PMMA a été développée. Cette dernière nous a permis d'apporter une preuve de principe pour de la détection du mercure en fonctionnalisant le mercaptopropyltriéthoxysilane à la surface du PMMA. Ce travail nous a aussi amené à synthétiser des colorants laser à base de Bodipy pour la fabrication des microcavités lasers par polymérisation à deux photons (2PP).

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L'incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D'autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l'évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu'à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l'élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l'immobilisation durable des déchets nucléaires