Depuis plusieurs années dans les laboratoires UTINAM et FEMTO-ST, des études sont réalisées sur les propriétés tribologiques des monocouches auto-assemblées (SAMs). Ces travaux ont permis la création de la start-up AFUludine SAS en septembre 2016 proposant l’utilisation d’acides phosphoniques comme lubrifiant pour l’emboutissage de tôle d’acier inoxydable. En conséquence, il a fallu développer de nouvelles méthodes permettant l’élaboration de ces films organiques. Les substrats ainsi traités ont montré, en plus de la formation d’une monocouche sur la surface, l’apparition d’agrégats d’acides phosphoniques visibles à l’œil nu.Cette thèse a pour objectif de chercher à mieux comprendre le greffage et les propriétés tribologiques de ces revêtements, ainsi que d’anticiper et de répondre à certaines problématiques industrielles. Les effets des ultrasons haute fréquence (575 kHz) sur le greffage des SAMs sont observés, en s’intéressant dans un premier temps, à un modèle (thiols/or) puis au système d’intérêt. Les US activent le greffage des thiols sur or en diminuant le temps nécessaire pour obtenir un film compact et bien organisé. Les mêmes résultats sont constatés pour les acides phosphoniques sur acier inoxydable.Une seconde partie de ce travail est consacrée à l’étude des agrégats. Leur formation est divisée en plusieurs étapes qui dépendent de la concentration en molécules actives au sein de la solution de modification. Le caractère viscoélastique des agrégats indique une dépendance à cette concentration. L’un des risques industriels du greffage de ces films réside dans la nécessité d’utiliser un solvant organique, comme l’éthanol. Le remplacement de ce solvant par de l’eau pour la modification par des acides phosphoniques de petites chaines alcanes sera donc étudié. La désorption des molécules est également investiguée. En effet, une fois l’emboutissage réalisé, les finitions de la pièce demandent un état de surface spécifique. Pour se faire, l’utilisation d’ultrasons basse fréquence, de soude ou la combinaison des deux, est mise à profit, afin de nettoyer les tôles d’acier à divers degrés : élimination des agrégats redonnant l’aspect visuel d’origine à l’acier inoxydable, désorption des espèces présentes dans le film organisé (agrégats, multicouches et espèces physisorbées) et désorption complète des molécules. / For several years, UTINAM and FEMTO-ST laboratories studied tribological properties of self-assembled monolayers (SAMs). These works enabled the creation of the start up AFULudine SAS on September 2016 offering the use of phosphonic acids as lubricants for stainless steel sheets stamping. Consequently, new methods for the elaboration of such organic films had to be developed. The treated substrates showed formation of phosphoric acid aggregates on the surface, along with the grafting of a monolayer.This thesis aims to better understand the grafting and the tribological properties of these films, as well as to anticipate and answer some industrial issues. The effects of high frequency ultrasound (575 kHz) on the grafting of the films were observed. First, a reference system (thiols/gold) was studied before getting started with the system of interest. Ultrasound activates the grafting of thiols on gold by diminishing the necessary time for obtaining a compact and organized film. Same results were observed for phosphonic acids on stainless steel.The second part of this work is dedicated to the study of aggregates. Their formation is divided into several steps depending on the concentration of active molecules within the modification solution. Viscoelastic properties of the aggregates indicate a dependence to this concentration. The use of an organic solvent, such as ethanol, is one of the industrial drawbacks. The replacement of this solvent with water for the grafting of short chains phosphonic acids is studied. Desorption of these molecules is investigated as well. Indeed, after stamping, specific surface state is required for piece finishing. In order to do so, use of low frequency ultrasound, caustic soda or use of both is carried out to clean steel sheets at several levels: removal of the aggregates giving back the original visual aspect, desorption of the species present in the organic film (aggregates, multilayers and physisorbed species) and complete removal of the molecules.

L'objectif de cette thèse est de démontrer la faisabilité d'oscillateurs contrôlés en tension (O.C.T.) rivalisant en termes de bruit de phase avec les O.C.T. fabriqués en technologies III V. Cet O.C.T. doit être complètement intégré, adresser la bande Ku et utiliser la technologie QUBiC4X de NXP Semiconductors. Les travaux de cette thèse sont articulés autour de trois chapitres principaux, le premier revient sur les bases fondamentales à la compréhension des phénomènes inhérents aux composants électroniques et présents dans les oscillateurs plus particulièrement. Le second explique, en s'appuyant sur l'analyse des formes d'ondes et sur des calculs analytiques, les choix retenus en termes d'architecture pour la partie active ainsi que pour le résonateur afin de minimiser la conversion du bruit AM/PM et atteindre les meilleures performances possibles en bruit de phase. Il décrit les quatre versions d'O.C.T. réalisés et analyse les résultats de simulations post-layout obtenus pour justifier leur fabrication. Il présente notamment une architecture innovante utilisant les avantages d'un montage cascode ainsi qu'un résonateur à trois inductances différentielles imbriquées les unes dans les autres. Le troisième chapitre détaille les choix de design faits lors du dessin des masques ainsi que les résultats de mesures obtenus pour les quatre versions fabriquées. Enfin, il se termine par une énumération des recherches menées dans le but d'expliquer les différences observées entre les résultats de mesure et de simulation. / The thesis goal is to demonstrate the feasibility of voltage controlled oscillator (VCO) challenging the VCOs using III-V technologies regarding phase noise performances. This VCO must be fully integrated, target the Ku-band and use the QUBiC4X process from NXP Semiconductors. This thesis work is based on three main chapters, the first one reviews the fundamentals to understand the intrinsic phenomena in electronics components and more particularly in oscillators. The second explains, by using the waveforms analysis and analytical demonstrations, the choices made regarding both the active part and the resonator architecture in order to minimize the AM/PM noise conversion and then to reach the best phase noise performances. It describes the four versions of the realized VCOs and analyzes the post-layout simulations results to justify their fabrications. It shows more specifically an innovative architecture using the advantages of a cascode configuration and a resonator based on three interlocked differential inductors. Finally, the third chapter focuses on the masks' layout and measurements results of the four VCOs. It also details the investigations made to explain the differences between measurements and simulations.

La pollution atmosphérique résulte d’un mélange complexe de composés, des gaz et des particules, dont les effets sont notoirement néfastes. Les composés organiques volatils (COV) tiennent un rôle prépondérant dans la chimie atmosphérique et sont précurseurs d’ozone et d’aérosols organiques secondaires (AOS). En Île-de-France, l’exposition à la pollution est préoccupante ; or, des incertitudes significatives sont toujours associées aux sources de polluants, ainsi qu’à leur intensité et leurs variabilités à différentes échelles de temps et très peu d’investigations ont porté sur la quantification de l’exposition individuelle. Dans ce contexte, cette thèse a cherché à mieux caractériser les variabilités temporelle et spatiale de la pollution en Île-de-France.La fiabilité discutable des capteurs portables a été dépassée par l’élaboration d’un protocole de sélection et de qualification comprenant différents tests en mesures fixes, en chambre et en mobilité. Cette nouvelle méthodologie, basée notamment sur l’utilisation d’un outil combinant différents indicateurs statistiques, a été appliquée pour retenir l’AE51, le Cairclip et le Canarin, mesurant respectivement le carbone suie (BC), le dioxyde d’azote (NO2) et les particules (PM).Ces trois capteurs ont été déployés au cours de campagnes de mesures impliquant une trentaine de volontaires. L’exposition individuelle ainsi quantifiée est plus élevée à l’automne qu’au printemps et varie de manière substantielle en fonction des différents environnements fréquentés. La proximité de la circulation routière (pour le BC et le NO2) ainsi que les activités de cuisine et la fumée de tabac (pour les PM) présentent des contributions importantes à l’exposition totale (jusqu’à 34 %, 26 % et 44 % respectivement), alors même que le temps passé dans ces environnements est faible.En plus du trafic routier, le BC est traditionnellement imputé au feu de bois. Une campagne hivernale de mesures (3,5 mois) a permis d’imputer respectivement 22 % et 47 % des COV mesurés à ces deux sources. Certains composés ont été mesurés et associés au feu de bois pour la première fois en air ambiant comme le benzènediol et le méthylbutènone. Une comparaison avec l’inventaire régional des émissions a permis d’identifier des similitudes et des différences pour proposer des améliorations. / Air pollution results from a complex mixture of compounds, gases and particulate matter, whose effects have proven to be harmful. Volatile organic compounds (VOCs) play a major role in atmospheric chemistry and are precursors of ozone and secondary organic aerosols (SOAs). In Île-de-France, exposure to pollution is a concern; however, significant uncertainties are still associated with the pollutants’ sources, as well as their intensity and variability at different time scales, and very few investigations have focused on quantifying personal exposure. In this context, this research sought to better characterize the temporal and spatial variabilities of pollution in Île-de-France.The questionable reliability of portable sensors has been addressed by the design of a selection and qualification protocol including various tests in static measurements, controlled chamber and mobility. This new methodology, based in particular on the use of a tool combining different statistical indicators, was applied to choose the AE51, Cairclip and Canarin, measuring black carbon (BC), nitrogen dioxide (NO2) and particulate matter (PM) respectively.These three sensors were deployed during measurement campaigns involving about thirty volunteers. The personal exposure thus quantified is higher in fall than in spring and varies substantially according to the different environments frequented. Proximity to road traffic (for BC and NO2) as well as cooking activities and tobacco smoke (for PM) make significant contributions to total exposure (up to 34 %, 26 % and 44 % respectively), even though the time spent in these environments is short.In addition to road traffic, BC is traditionally attributed to wood burning. A winter measurement campaign (3.5 months) attributed respectively 22 % and 47 % of the measured VOCs to these two sources. Compounds including benzenediol and methylbuteone were measured and associated with wood burning for the first time in ambient air. A comparison with the regional emissions inventory identified similarities as well as differences and suggested improvements.

The work presented has the ultimate aim to increase dynamic mechanical properties by improvements in density and optimisation of microstructure of ultra high carbon PM steels by careful selection of processes, i.e. mixing, binding, alloying, heating profile and intelligent heat treatment. ThermoCalc modelling was employed to predict liquid phase amounts for two different powder grades, Astaloy 85Mo or Astaloy CrL with additive elements such as (0.4-0.6wt%)Si, (1.2-1.4wt%)C and (1-1.5wt%)Mn, in the sintering temperature range 1285-1300ºC and such powder mixes were pressed and liquid phase sintered. In high-C steels carbide networks form at the prior particle boundaries, leading to brittleness, unless the steel is heat-treated. To assist the breaking up of these continuous carbide networks, 0.4-0.6% silicon, in the form of silicon carbide, was added. The water gas shift reaction (C + H2O = CO + H2, start from ~500ºC) and Boudouard reaction (from ~500ºC complete ~930ºC) form CO gas in the early part of sintering and can lead to large porosity, which lowers mechanical properties. With the use of careful powder drying, low dew point atmospheres and optimisation of heating profiles, densities in excess of 7.70g/cm3 were attained. The brittle microstructure, containing carbide networks and free of cracks, is transformed by intelligent heat treatment to a tougher one of ferrite plus sub-micron spheroidised carbides. This gives the potential for production of components, which are both tough and suitable for sizing to improve dimensional tolerance. Yield strengths up to 410 MPa, fracture strengths up to 950 MPa and strains of up to 16 % were attained. Forging experiments were subsequently carried out for spheroidised specimens of Fe-0.85Mo+06Si+1.4C, for different strain rates of 10-3, 10-2, 10-1 and 1sec-1 and heated in argon to 700¿C, density ~7.8g/cm3 and 769 MPa yield strength were obtained. / Libyan Education Ministry Office

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Particulate matter is increasingly linked to health effects not only for what was previously thought to be just a respiratory problem, but also for the cardiovascular system. Literature not only supports that high particulate matter over long periods of time is correlated to morbidity and mortality due to both cardiovascular and respiratory means, but that high levels of particulate matter, even in short bursts of high concentrations, may be the triggering mechanism for the onset of such problems. Due to automobiles being a prime source of particulate matter, roadway concentrations are often higher than those measured at off-road measurement sites run by various parts of the United States Government. Furthermore, the government run sites are averaged over timescales at a minimum of an hour and at a maximum of a running three-day twenty-four hour length. These are both so long that mesoscale information about the particulate matter, such as short duration high intensity bursts, would be completely removed from the dataset. This study utilizes a real-time portable instrumentation package, which can effectively measure particulate matter concentrations on the roadways of metro Atlanta. Measurements are taken both inside the cabin of a vehicle, which does have an in-cabin filtration system, and on a bicycle ridden along the streets without any form of filtration. These instruments, specifically calibrated handheld particle counters, did indeed find some spikes of particulates above the government s one-hour averages inside the cabin of a vehicle. Arguably more importantly, while riding a bicycle these handheld particle counters also found spikes of particulates approaching six times the amount monitored by the government sites, and several roadway averages that were higher than the off-road averages for the same time.

La biofonctionnalisation de surfaces de silice est une étape cruciale dans de nombreux domaines de biotechnologie tels que la biodétection ou la bioséparation. Le contrôle de l’état de surface entre les supports solides des matériaux et les espèces biologiques permet d’améliorer leurs performances de reconnaissance. Dans ce travail, nous avons développés des organosilanes fonctionnels dendritiques de première et de seconde génération pour la modification chimique de surface. Ces organosilanes dendritiques de type RSiX3 (X= Cl ou OMe3 ou OEt3) ont été greffés de manière covalente sur des surfaces de silice ou des surfaces de nanoparticules superparamagnétiques de type core-shell (gamma-Fe2O3/SiO2). La qualité des greffages a été analysée par AFM et TEM. Ils ont également été caractérisés par infrarouge, angle de contact et zêtamétrie. Ces surfaces modifiées par des molécules dendritiques ont montré une capacité à immobiliser des molécules biologiques comme la protéine A ou des anticorps de lapin. / Biofunctionalization of silica surfaces represents a crucial step for many applications in biotechnology such as biosensing and bioseparation. Monitoring the surface modification of the materials supports can improve their performances for the recognition of biological species. In this work, we have developed functional dendritic organosilanes of first and second generation for chemical modification of surfaces. These dendritic organosilanes RSiX3 (X = Cl or OMe3 or OEt3) were covalently grafted on planar silica or on core-shell superparamagnetic nanoparticles surfaces (gamma-Fe2O3/SiO2). The grafted surfaces were analyzed by AFM and TEM. They were also characterized by Infrared, contact angle and zetametry. These modified surfaces by dendritic molecules have shown high ability to immobilize biological molecules such as protein A or rabbit antibodies.

Les hydrogénases sont les enzymes responsables de la conversion de l'H2. De part leur efficacité et spécificité vis-à-vis de l'oxydation de l'H2, elles apparaissent comme des biocatalyseurs potentiels dans les biopiles à combustible. Dans cet objectif, nous avons étudié l'immobilisation fonctionnelle sur diverses électrodes de l'hydrogénase membranaire tolérante à l'O2 de la bactérie hyperthermophile Aquifex aeolicus. Par une approche couplée d'électrochimie, de microscopie et de spectroscopie, il est montré que l'orientation de l'hydrogénase sur une électrode n'est pas contrôlée par des interactions électrostatiques mais hydrophobes. Ce contrôle est lié à l'environnement spécifique du dernier relais électronique en surface de l'enzyme. En particulier, l'hélice transmembranaire hydrophobe entourée de détergent est impliquée dans l'immobilisation. Cette orientation spécifique induit la nécessité d'un médiateur redox pour l'oxydation de l'H2 sur une interface hydrophobe. A contrario, l'hydrogénase adopte une multitude d'orientations sur surfaces chargées. Dans ces conditions, une connexion directe efficace des enzymes est obtenue, mais aussi l'augmentation du courant global par médiation de l'oxydation de l'H2. La définition des paramètres d'immobilisation de l'hydrogénase, a permis de développer des interfaces électrochimiques propres à l'augmentation des courants. En couplant une biocathode basée sur la bilirubin oxidase pour la réduction de l'O2, une biopile H2/O2 a été construite basée à l'anode sur l'hydrogénase d'Aquifex aeolicus. / Hydrogenases are the key enzymes for H2 conversion in many microorganisms. They present high specificity and efficiency towards H2 oxidations. Consequently, they appear as attracting biocatalysts in view of the development of biofuel cells. Within that goal, we have studied in this work the functional immobilization of O2-tolerant [NiFe] hydrogenase from the hyperthermophilic bacterium Aquifex aeolicus. Using electrochemistry, microscopy and spectroscopy, including PM-IRRAS, it is demonstrated that hydrogenase orientation on electrode interface is not controlled by electrostatic interactions but by hydrophobic interactions. The control of the orientation is driven by the environment of the last electron relay located at the surface of the enzyme. The hydrophobic transmembrane helix which is surrounded by neutral detergent is directly involved in the immobilization process. This specific orientation on hydrophobic interface induces the need for a redox mediator in order to achieve H2 oxidation. Conversely, hydrogenase adopts multiple orientations on charged interfaces. As a consequence, a direct and efficient connexion of enzymes is obtained, but also the increase in oxidation current is obtained due the mediated electrocatalysis. The determination of the best parameters for hydrogenase immobilization has allowed to develop new electrochemical interfaces, with increased current densities for H2 oxidation, and increased bioelectrode stability. By coupling a biocathode based on bilirubin oxidase for O2 reduction, a H2/O2 biofuel cell has been built with Aquifex aeolicus hydrogenase as the bioanode.

Le travail suivant est consacré d'une part à l'emploi du calix[4]arène comme une plate-forme organisatrice de principes actifs pour la conception de nouvelles prodrogues. Ce concept a été développé avec des substances antibactériennes ou antivirales, choisies comme modèles. Les conjugués calixarène - anti-infectieux ainsi synthétisés sont amphiphiles et insolubles dans l'eau. Leur comportement interfacial a été étudié via l'interface eau-air, mime d'une interface hydrophile-hydrophobe physiologique, à l'aide de la technique des films monomoléculaires de Langmuir. Nos résultats indiquent que ces prodrogues étalées à l'interface eau-air peuvent libérer leurs principes actifs dans la sous-phase. La méthodologie développée pour ces études de réactivité interfaciale pourrait à l'avenir être appliquée à d'autres prodrogues à base de calix[4]arène. Un second projet a concerné le trifluoroacétate de tétra-p-(guanidinoéthyl)-calix[4]arène (CX1). Ce composé présente des propriétés antibactériennes à large spectre, couplées à une faible toxicité cellulaire. Nos travaux ont visé à mieux comprendre son mode d'action, lié à une perturbation des parois bactériennes, par une approche physico-chimique. La technique de Langmuir a donc été employée afin d'étudier les interactions entre le CX1 et des films monomoléculaires de phospholipides étalés à l'interface eau-air, utilisés comme modèles de membrane bactérienne. Nos résultats nous ont permis de proposer un mode d'organisation des membranes bactériennes sous l'influence du CX1. Nous avons ainsi apporté des précisions sur son mécanisme d'action qui pourraient être utiles dans le développement de nouveaux calixarènes antibactériens / This work begins with utilization of the calix[4]arene macrocycle as organizing platform of anti-infectious molecules shaped as prodrug. The concept has been explored using antibacterial (nalidixic acid) and antiviral (aciclovir, ganciclovir) molecules, chosen as models. The calixarene - anti-infectious conjugates synthesized have amphiphilic structure and are insoluble in aqueous media. Their interfacial behavior was studied via the air-water interface, considered as mimic of biological hydrophilic-hydrophobic interfaces, using Langmuir monolayers technique. Our results indicate that calixarene-based prodrugs spread at the air-water interface are able to release anti-infectious molecules into the subphase. The original methodology employed for interfacial reactivity studies could be applied to further calixarene-based prodrugs. A second project concerns the trifluoroacetate salt of tetra-p-(guanidinoethyl)-calix[4]arene (CX1). CX1 is antibacterial, active against various Gram-positive and Gram-negative bacteria, with low eukaryotic cell toxicity. The aim of our work was to get more insight in the mechanism of action of CX1, involving bacterial wall disruption, by a physico-chemical approach. The Langmuir monolayers technique was employed in order to study interactions between CX1 and phospholipid monolayers spread at the air-water interface, used as models of bacterial membranes. Our results led us to propose a particular reorganization mode of bacterial membranes upon interactions with CX1. This proposal gives more understanding in the mechanism of biological activity of CX1, and could be helpful in developing new antibacterial calixarene derivatives

L’objectif de ces travaux est d’étudier les effets d’une irradiation ultrasonore haute fréquence (500 kHz) sur la synthèse électrochimique de polymères conducteurs en milieu aqueux. Les ultrasons favorisent la réaction de polymérisation électrochimique en augmentant le transport des espèces électroactives vers l’électrode. Ils engendrent des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les effets chimiques engendrés par la propagation de l’onde acoustique permettent un meilleur taux de dopage des films. Néanmoins, leur conductivité électrique se trouve légèrement diminuée, dû à une dégradation des chaînes polymères par l’activité cavitationelle. La possibilité de contrôler les propriétés de morphologie fut mise à profit dans différentes applications comme celles des capteurs pH potentiométriques ou des revêtements anti-corrosion. Pour de telles applications, utilisant ces films en tant que couche fonctionnelle, les surfaces obtenues en présence d’irradiation ultrasonore mènent à de meilleurs résultats. Une technique de masquage sélectif à base d’ultrasons focalisés a également été développée afin d’élaborer un substrat biphasique laissant présager d’intéressantes applications biologiques / This study deals with the effects of high frequency ultrasound (500 kHz) irradiation on the electrochemical synthesis of conducting polymers in aqueous media. Ultrasound favors electrochemical polymerization reaction by improving mass transfer of electroactive species towards the electrode. It leads to films more compact, presenting a thinner and more homogeneous topography. Chemical effects generated by the acoustic wave propagation enable a higher doping level for the films. However, their electrical conductivity is slightly reduced, due to partial degradation of polymer chains by cavitational activity. The possibility to control morphological properties was used in different applications such as potentiometric pH sensors or anti-corrosion coatings. For such applications, using these films as functional layers, the irradiated coatings lead to better results. A selective masking technique, based on focused ultrasound, has been developed as well in order to elaborate a biphased substrate permitting interesting biological applications