L'objet de cette thèse est l'étude et la mise en œuvre d'une méthode d’éléments finis multi-échelles pour la simulation d'écoulements miscibles en milieux poreux. La définition des fonctions de base multi-échelles suit l'idée introduite par F. Ouaki. La nouveauté de ce travail consiste à combiner cette approche multi-échelle avec des éléments finis de type Galerkine Discontinus (DG) de façon à pouvoir utiliser ces nouveaux éléments sur des maillages non-conformes composés de mailles de formes diverses. Nous rappelons, dans un premier temps, le principe des méthodes DG et montrons comment ces méthodes peuvent être utilisées pour discrétiser une équation de convection-diffusion instationnaire identique à celle rencontrée dans le problème d'écoulement considéré dans ce travail. Après avoir vérifié l'existence et l'unicité d'une solution à ce problème, nous redémontrons la convergence des méthodes DG vers cette solution en établissant une estimation d'erreur a priori. Nous introduisons, ensuite, les éléments finis multi-échelles non conformes et détaillons leur mise en œuvre sur ce problème de convection-diffusion. En supposant les conditions aux limites et les paramètres du problème périodiques, nous montrons une nouvelle estimation d'erreur a priori pour cette méthode. Dans une seconde partie, nous considérons le problème d'écoulement complet où l'équation considérée dans la première partie est résolue de manière couplée avec l'équation de Darcy. Nous introduisons différents cas tests inspirés de modèles d'écoulements rencontrés en géosciences et comparons les solutions obtenues avec les deux méthodes DG, à savoir la méthode classique utilisant un seul maillage et la méthode étudiée ici. Nous proposons de nouvelles conditions aux limites pour la résolution des problèmes de cellule qui permettent, par rapport à des conditions aux limites linéaires plus classiquement utilisées, de mieux reproduire les variations des solutions le long des interfaces du maillage grossier. Les résultats de ces tests montrent que la méthode multi-échelle proposée permet de calculer des solutions proches de celles obtenues avec la méthode DG sur un seul maillage et de réduire, de façon significative, la taille du système linéaire à résoudre à chaque pas de temps. / This work deals with the study and the implementation of a multiscale finite element method for the simulation of miscible flows in porous media. The definition of the multiscale basis functions is based on the idea introduced by F. Ouaki. The novelty of this work lies in the combination of this multiscale approach with Discontinuous Galerkin methods (DG) so that these new finite elements can be used on nonconforming meshes composed of cells with various shapes. We first recall the basics of DG methods and their application to the discretisation of a convection-diffusion equation that arises in the flow problem considered in this work. After establishing the existence and uniqueness of a solution to the continuous problem, we prove again the convergence of DG methods towards this solution by establishing an a priori error estimate. We then introduce the nonconforming multiscale finite element method and explain how it can be implemented for this convection-diffusion problem. Assuming that the boundary conditions and the parameters of the problem are periodic, we prove a new a priori error estimate for this method. In a second part, we consider the whole flow problem where the equation, studied in the first part of that work, is coupled and simultaneously solved with Darcy equation. We introduce various synthetic test cases which are close to flow problems encountered in geosciences and compare the solutions obtained with both DG methods, namely the classical method based on the use of a single mesh and the one studied here. For the resolution of the cell problems, we propose new boundary conditions which, compared to classical linear conditions, allow us to better reproduce the variations of the solutions on the interfaces of the coarse mesh. The results of these tests show that the multiscale method enables us to calculate solutions which are close to the ones obtained withDG methods on a single mesh and also enables us to reduce significantly the size of the linear system that has to be solved at each time step.

Depuis une vingtaine d’années, des campagnes de mesures de la qualité de l’air intérieur des piscines couvertes ont révélé la présence de composés toxiques, notamment de chloroforme (cancérigène probable pour l’homme) à des concentrations très supérieures à la valeur toxicologique de référence recommandée par l’Anses. Ainsi, la garantie de la santé des baigneurs nécessite de pouvoir détecter facilement le dépassement de cette valeur limite.Pour pallier à l’absence d’appareil répondant à ce besoin, l’objectif de cette thèse est donc d’élaborer un capteur colorimétrique, fait d’une matrice nanoporeuse dopée en molécules-sondes capables de réagir de façon sélective et sensible avec le chloroforme pour former un produit coloré.La réaction de Fujiwara a été sélectionnée pour notre capteur et son optimisation a permis de dégager les conditions optimales qui devront être reproduites dans les pores de la matrice sol-gel pour assurer un fonctionnement optimal du capteur. En raison des contraintes imposées par la réaction de Fujiwara, un nouveau type de matrices mixtes silice-zircone a été développé pour héberger cette réaction en phase gaz.La maîtrise fine de la différence de réactivité entre les précurseurs de silice (peu réactifs) et les précurseurs de zircone (très réactifs) nous a permis de moduler à la fois l’homogénéité, l’absorbance et la porosité de ces matrices de façon à obtenir des matrices présentant les caractéristiques requises de transparence, porosité, tenue mécanique, absorbance et compatibilité avec la réaction colorimétrique choisie.Le dopage de cette matrice avec les réactifs de Fujiwara finalement été réalisé avec succès et la fonctionnalité du capteur a été démontrée. / During the last twenty year, indoor swimming-pool air quality measurement campaigns confirmed the presence of toxic compounds such as chloroform (carcinogenic) at higher level than those advised by French authorities. Hence, the ability to easily perform direct detection of chloroform at concentration above the advised threshold is crucial to ensure the safety of swimmers.At the moment, no devices seems to meet such a need. This PhD work aims at preparing a colorimetric sensor suited to this application, thanks to a nanoporous material incorporating probe-molecules to specifically react with chloroform and yield a coloured product.The optimization of the Fujiwara colorimetric reaction was carried out and the best mode to be used within the nanopores in the gas phase was identified. A new type of silica-zirconia materials had to be specifically developed to resist to the harsh chemical conditions of the Fujiwara reaction.Fine-tuning of the differential reactivity of silica (slow) and zirconia (fast) precursors led to a good control of the homogeneity, absorbance and porosity of the materials which was absolutely essential to meet the specifications of transparency, porosity, mechanical stability, absorbance and ability to host the Fujiwara reaction.Such materials were successfully doped with Fujiwara reagents, and the functional material obtained was validated as a chloroform sensor.

Pour ce travail, nous utilisons un micromodèle à haute complexité et à structure fixe pour faire une série d’expériences en variant la vitesse d’injection, la qualité de la mousse, les distributions de taille de bulles d’injection, et la méthode d’injection. Nous mettons en œuvre un suivi individuel de bulles pour associer les propriétés d’écoulement aux propriétés de taille de bulles ainsi que les caractéristiques structurelles du milieu poreux. Nous proposons de nouveaux outils pour décrire l’écoulement d’un point de vue global et local de différentes manières. Nous établissons des comportements spécifiques à chaque taille de bulle, en montrant que les bulles des mousses piégées sont plus probables d’être de taille inférieure aux tailles de bulles moyennes, alors que les mousses en mouvement accèdent elles-mêmes à différents chemins d’écoulement selon les tailles de bulles. Les bulles plus volumineuses s’écoulent en majorité dans des chemins préférentiels à haute vitesse, généralement parallèles au gradient de pression, mais les petites bulles sont transportées en supplément à l’intérieur de chemins transversaux liant les chemins préférentiels. Ailleurs, pour nos données nous démontrons l’importance supérieure de la fraction de mousse piégée vis-à-vis de la densité de bulles quant à l’explication microscopique de la viscosité apparente, malgré une contribution des deux. Nous caractérisons structurellement les zones piégées à répétition, comme étant soit des zones à faible coordination de pore, de faible taille de seuil d’entrée, d’orientation de seuil désavantageuse, ou une combinaison de ceux-ci. Les zones à fort écoulement échappent à une caractérisation en termes de paramètres de structure locale et nécessitent une considération de l’information des différents chemins traversant la totalité du modèle. À ce but, afin de décrire les zones à fort écoulement, nous développons un modèle générant des chemins, utilisant une représentation en graphe du milieux poreux, basé sur une décomposition initiale en pores et seuils, qui intègre seulement les notions de taille de seuil et d’orientation de seuil relatif au gradient de pression pour caractériser les chemins. / In this work, we use of a high-complexity micromodel of fixed structure on which we perform a series of experiments with varying injection rates, foam qualities, inlet bubble size distributions and injection methods. We perform individual bubble tracking and associate flow properties with bubble size properties and structural characteristics of the medium. We propose new tools describing the local and global flow in different ways. We establish specific behaviors for different bubble sizes, demonstrating that trapped foams are more likely to have smaller than average bubble sizes, while flowing bubbles also tend to segregate in different flow paths according to bubble size. Larger bubbles tend to flow in high-velocity preferential paths that are generally more aligned with pressure gradient, but smaller bubbles tend to access in supplement transversal paths linking the different preferential paths. Furthermore, for our data we establish the pre-eminence of the trapped foam fraction over bubble density within the microscopic explanation of apparent viscosity, although both contribute to some degree. We structurally characterize consistently trapped zones as areas with either low pore coordination, low entrance throat size, unfavorable throat orientation or a combination thereof. High-flow zones however cannot be characterized in terms of local structural parameters and necessitate integration of complete path information from the entire model. In this regard, in order to capture the high-flow zones, we develop a path-proposing model that makes use of a graph representation of the model, from an initial decomposition into pores and throats, that uses only local throat size and throat orientation relative to pressure gradient to characterize paths.

La dissolution de cavités karstiques appelle à une description multi-échelle. A partir d'une discussion des hypothèses les plus fréquemment utilisées, un modèle à l'échelle du pore (ou micro-échelle) est développé pour des schémas réactifs géochimiques simples. L'impact du choix de conditions aux limites réactives ou équilibre thermodynamique est discuté. Ce modèle à l'échelle du pore est ensuite utilisé pour le développement de modèles aux échelles supérieures. Le premier problème traité considère le transport sur une surface chimiquement hétérogène et rugueuse, caractérisée par une condition mixte pour le transfert de masse. Le modèle résultant est un modèle de surface effective (ESCM). Le concept de surface effective est développé à l'aide d'une méthode de décomposition de domaine. Dans ce contexte, vitesse, pression et concentration à la petite échelle près de la surface sont estimées par une méthode de développement asymptotique par rapport aux champs loin de la surface. Des problèmes de fermeture sont alors obtenus qui sont utilisés pour définir la position de la surface effective et les conditions aux limites effectives associées. L'effet sur les propriétés effectives de la position de la surface, des nombres sans dimension est étudié. Une comparaison entre des résultats numériques à petite échelle avec ceux obtenus par le modèle effectif montre un bon accord. Dans le cas du transport dans un milieu poreux, le deuxième problème de changement d'échelle étudié, une méthode de changement d'échelle basée sur la prise de moyenne spatiale est proposée (PMM) à partir du problème à l'échelle du pore avec des conditions aux limites d'équilibre thermodynamique ou réactives non-linéaires. Une expression générale du modèle macroscopique est obtenue impliquant plusieurs propriétés effectives qui sont données par la résolution de problèmes de fermeture à l'échelle du pore. Pour une cellule unitaire représentative stratifiée, les paramètres effectifs sont obtenus analytiquement ou numériquement, alors que les propriétés pour des cellules plus complexes 2D/3D sont obtenus numériquement. L'impact sur les paramètres effectifs des propriétés physiques à l'échelle du pore (en terme de nombre de Péclet, Damköhler et ordre de la réaction) est étudié pour des cellules unitaires 1D, 2D ou 3D. Un exemple d'application du modèle macroscopique est présentée en mettant l'accent sur l'apport potentiel des termes additionnels non-classiques sur la précision des prédictions. Le modèle macroscopique de dissolution de milieu poreux est aussi utilisé comme un modèle à interface diffuse (DIM) pour décrire la dissolution d'une cavité à grande échelle, une cavité de gypse dans l'illustration traitée dans la thèse. Le modèle est basé sur l'approximation de pseudo-constituant, avec une condition d'équilibre à l'échelle du pore sur l'interface fluide-solide. Une méthodologie numérique est proposée pour choisir correctement les paramètres effectifs du DIM de façon à reproduire avec suffisamment de précision les flux et la vitesse de récession de l'interface. Une étude spécifique est effectuée sur l'impact du choix du modèle de bilan de quantité de mouvement macroscopique. De manière intéressante, les résultats numériques ne suggèrent pas un impact très important de ce choix dans le cas des problèmes aux limites traités. Des calculs ont aussi été effectués, dans le cadre d'une approximation de Boussinesq, pour évaluer l'impact éventuel de mouvements de convection naturelle. Le potentiel de la méthode est illustré dans deux cas: un correspondant à une lentille de gypse dans un aquifère, l'autre au cas d'un pilier isolé dans une carrière souterraine. Les conséquences de la dissolution sur la stabilité mécanique sont étudiées à l'aide d'un modèle géomécanique simplifié. Enfin, un cas test est étudié montrant la possibilité d'utiliser le modèle dans le cas de dissolution d'une cavité saline, matériau plus soluble que le gypse. / The karstic cavity dissolution problems are often studied from a hierarchical point of view. Based on a discussion of the frequently adopted assumptions, a pore-scale model is first developed for a simple geochemistry scheme. The impact of implementing reactive or thermodynamic equilibrium boundary condition at the dissolving surface is discussed. Such a pore-scale model is subsequently used as a basis for developing models at higher scale levels. The first problem deals with transport from a heterogeneous and rough surface characterized by a mixed boundary condition. The resulting macro-scale model takes the form of an effective surface theory. In the homogenized model developed with the effective surface concept (denote ESCM), the original rough surface is replaced locally by a homogeneous and smooth surface, where effective boundary conditions are prescribed. To develop the concept of effective surface, a multi-domain decomposition approach is applied. In this framework the velocity, pressure and concentration are estimated at the micro-scale with an asymptotic expansion of deviation terms with respect to macro-scale velocity and concentration fields. Closure problems for the deviations are obtained and used to define the effective surface position and the corresponding boundary conditions. The evolution of some effective properties and the impact of surface geometry and some dimensionless numbers are investigated. A comparison between the numerical results obtained with this effective model and those from direct numerical simulations with the original rough surface shows good agreements. In the case corresponding to mass transport in porous media, upscaling is carried out with the method of volume averaging to develop a macro-scale porous medium model (denote PMM), starting from a pore-scale transport problem involving thermodynamic equilibrium or nonlinear reactive boundary conditions. A general expression to describe the macro-scale mass transport is obtained involving several effective parameters which are given by specific closure problems. The impact on the effective parameters of the fluid properties, in terms of pore-scale Péclet number (Pe), and the process chemical properties, in terms of pore-scale Damköhler number (Da) and reaction order (n), is studied for periodic stratified, 2D and 3D unit cells. An example of the application of the macro-scale model is presented with the emphasis on the potential impact of additional, non-traditional effective parameters appearing in the theoretical development on the improvement of the accuracy of the macro-scale model. The above developed PMM is also used as a Diffuse Interface Model (DIM) to describe the evolution of a gypsum cavity formation induced by dissolution. The method is based upon the assumption of a pseudo-component dissolving with a thermodynamic equilibrium boundary condition. A methodology is proposed in order to choose suitable parameters for the DIM model and hence predict the correct dissolution fluxes and surface recession velocity. Additional simulations are performed to check which type of momentum balance equation should be used. Calculations with a variable density and Boussinesq approximation were also performed to evaluate the potential for natural convection. The results showed that the impact of density driven flows were negligible in the cases under investigation. The potential of the methodology is illustrated on two large-scale configurations: one corresponding to a gypsum lens contained within a porous rock layer and the other to an isolated pillar in a flooded gypsum quarry. Geomechanical consequences of the dissolution in terms of mechanical stability is evaluated with the help of a simplified geomechanical model. A final case is also studied in which gypsum is replaced by salt to show the applicability of the proposed methodology to a rapidly dissolving material

Le transport de nanoparticules (NP) de dioxyde de titane (TiO2) manufacturées a été étudié dans un milieu poreux sous différentes conditions de saturation, vitesse d’écoulement et force ionique (IS). Les courbes de percée montrent que la quantité de NP retenue diminue quand la vitesse d’écoulement augmente, et qu’elle est influencée par la teneur en eau en présence d’une IS plus grande que 3 mM KCl. On peut supposer que l’interface entre eau et air (AWI) ne retient pas de NP en présence d’IS supérieurs ou égaux à 3 mM KCl. Les courbes de percées des expériences conduites en présence d’une IS de 5 mM, influencées par les profils de teneur en eau et de vitesse, ont été modélisées. Le modèle de transport 3P, qui tient en compte l’AWI et les effets de la vitesse, a été développé pour décrire la rétention des NP. Ce modèle dépend de trois paramètres et du profil de teneur en eau, modélisé à travers les paramètres hydrodynamiques identifiés auparavant. Le modèle 3P donne lieu à une meilleure description des données par rapport à celle du modèle classique, souvent utilisé en littérature. Il peut d’ailleurs être utilisé en milieu saturé comme insaturé. / The transport of manufactured titanium dioxide (TiO2, rutile) nanoparticles (NP) in porous media was investigated under different saturation, water velocity and ionic strength (IS) conditions. The breakthrough curves show that the amount of retained NPs decreases when the water velocity increased and that TiO2 NP retention is influenced by the water content for values of IS larger than 3mM KCl. It can be assumed that the interface between air and water (AWI) does not retain TiO2 NPfor IS equal to, or smaller than, 3 mM KCl.The breakthrough curves with an IS of 5mM KCl, influenced by water content profile and watervelocity profile, were modeled. The 3P transport model was developed to describe the retention ofTiO2 NP, taking into account the AWI and the effects of the water velocity. This model depends on three parameters and takes into account the water content profile of the porous medium, modeled through the previously identified hydrodynamic parameters. The 3P model provides a better data description than the classic Langmuirian retention model, often used in the literature. Moreover, it can be applied under both saturated and unsaturated conditions.

Le devenir des polluants dans les sols constitue un enjeu environnemental majeur. Dans ce travail, nous apportons une contribution à quelques méthodes numériques pour la simulation de l’écoulement et du transfert de polluants en milieu poreux variablement saturés. La propagation d’un contaminant dans les milieux souterrains dépend en premier lieu des caractéristiques de l’écoulement qui le transporte. Dans la première partie de ce travail, nous présentons la méthode des éléments finis mixtes hybrides pour la résolution de l’équation de Richards. Une procédure de condensation de la masse est proposée pour éviter l’apparition d’oscillations non physiques, notamment lors de la simulation de problèmes d’infiltration dans un milieu initialement sec.Dans la deuxième partie de ce travail, la méthode ELLAM (Eulerian-Lagrangian Localized Adjoint Method) est utilisée pour la modélisation du transport réactif en milieux fortement hétérogènes. En effet, les résultats obtenus pour le transport linéaire, décrit par l’équation d’advection-dispersion, avec les ELLAM sont très encourageants. La méthode ELLAM permet (i) de s’affranchir des contraintes de discrétisations spatiale ettemporelle imposées avec les méthodes eulériennes classiques, (ii) de conserver la masse et (iii) de traiter toutes les conditions aux limites. Par ailleurs, nous proposons une nouvelle formulation des ELLAM (C_ELLAM) permettant d’éviter les oscillations numériques et de limiter la diffusion numérique générées parla formulation standard.Dans la dernière partie, le code de calcul élaboré avec la formulation C_ELLAM est utilisé pour la caractérisation de la macrodispersion dans les milieux hétérogènes. Pour ce faire, il est indispensable de disposer d’outils de simulation précis et efficaces car cette étude est basée sur une méthode Monte Carlo nécessitant la réalisation d’un très grand nombre de simulations sur des grilles de calcul de l’ordre du million de mailles. Les résultats obtenus sont comparés avec une étude antérieure basée sur le Random WalkParticle Method. / The fate of contaminants in soils is a major environmental challenge. In this work, we develop efficient and reliable numerical tools for simulation of water flow and distribution prediction of pollutants in variably saturated porous media. In the first part of this document, the mixed hybrid finite element method is presented for solving Richard’s equation. A mass lumping technique is proposed to avoid unphysical oscillations when sharp infiltration fronts are simulated. In the second part of this work, the Eulerian Lagrangian Localized Adjoint Method (ELLAM) is used for modeling reactive transport in highly heterogeneous domains. Solute transport is described mathematically by the advection-dispersion and results obtained with ELLAM are very encouraging. ELLAM allows (i)overcoming spatial and time discretizations constraints imposed by classical Eulerian method, (ii)conserving mass and (iii) treating general boundary conditions naturally in the formulation. Moreover, we introduce a new ELLAM scheme (C_ELLAM) which avoid unphysical oscillations and reduce the numerical dispersion generated by the standard formulation.In the last part of this document, the C_ELLAM scheme is used to characterize the macrodispersion of a nonreactive solute in heterogeneous domains. This study is based on Monte Carlo simulations andtherefore requires highly efficient simulators. Our results are compared with previous work using Random Walk Particle Method to solve the advection-dispersion equation.

Cette thèse a pour but le développement d'un modèle constitutif hydromécanique prenant en compte le couplage de l'endommagement et de la plasticité dans les géomatériaux non-saturés. Le couplage de ce modèle avec les transferts hydrauliques est rendu possible par son implémentation dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock. Un algorithme local a été développé spécifiquement dans ce but. Des problèmes hydromécaniques complètement couplés, tels que la création de la zone endommagée par excavation autour d'un tunnel ou la création d'un endommagement de dessiccation et d'humidification ont été simulés. Une contrainte doublement effective incorporant les effets de la succion et de l'endommagement (considéré isotrope) a été définie en s'appuyant sur des bases thermodynamiques. Cette approche a l'avantage de considérer une unique variable de contrainte étant thermodynamiquement conjuguée aux déformations élastiques. Une formulation hyperélastique dépendante de la pression de confinement est utilisée pour décrire le comportement dans le domaine élastique. L'évolution des rigidités élastiques avec l'endommagement est comparée en considérant deux hypothèses : le principe des déformations équivalentes et le principe de l'énergie élastique équivalente. L'hypothèse d'équivalence des déformations permet d'introduire la contrainte doublement effective dans les équations de plasticité et ainsi de coupler plasticité et endommagement. Les équations de plasticité sont dérivées du modèle de Barcelone (Alonso extit{et al.}, 1990), lui même basé sur le modèle de Cam-Clay. Deux critères distincts d'endommagement et de plasticité sont définis qui peuvent être activés aussi bien indépendamment que simultanément. Les surfaces de charges étant exprimées en fonction de la contrainte effective et de la succion, elles évoluent automatiquement en fonction de la succion et de l'endommagement dans l'espace des contraintes totales. Cela permet de représenter la transition d'un comportement ductile vers un comportement fragile lorsque le matériau est asséché. Un algorithme local explicite a été développé pour gérer le couplage des deux phénomènes dissipatifs. L'implémentation du modèle constitutif dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock permet l'étude de problèmes hydromécaniques complètement couplés, les lois de transfert dépendant elles aussi de l'état de saturation du matériau. Ce modèle a d'abord été appliqué à la simulation du développement de micro-fissures lors du séchage d'une éprouvette. L'apparition de l'endommagement est expliquée principalement par le gradient de pression très important créé à la surface de l'échantillon lorsqu'on applique une forte variation de succion. Enfin, un problème à échelle réelle est simulé. L'excavation d'un tunnel, la désaturation du sol environnant dû à la ventilation, ainsi que la création de la zone endommagée par excavation sont étudiés. L'étendue des zones l'endommagement et de déformations plastiques autour du tunnel est étudiée / This thesis work objective is the development of a hydro-mechanical constitutive model which accounts for damage-plasticity couplings in unsaturated geomaterials. The coupling of this model with hydraulic transfers is made possible by its implementation into the Finite Element code Theta-Stock. In order to achieve this implementation, a specific stress-point algorithm has been developed. Fully coupled hydro-mechanical problems have been simulated, such as the creation of the Excavation Damaged Zone around a tunnel and the initiation of damage due to desiccation and humidification. A double effective stress incorporating both the effect of suction and damage (assumed isotropic) is defined based on thermodynamical considerations. The advantage of this approach is that it results in a unique stress variable being thermodynamically conjugated to elastic strains. A pressure-dependent hyperelastic formulation is used to describe the behaviour inside the elastic domain. The evolution of elastic rigidities with damage is then studied. Two hypotheses are compared, the principle of strain equivalence and the principle of equivalent energy. Coupling between damage and plasticity phenomena is achieved by following the principle of strain equivalence and incorporating the effective stress into plasticity equations. The plasticity framework is based on the Barcelona Basic Model (Alonso extit{et al.}, 1990), itself based on the Cam-Clay model. Two distinct criteria are defined for damage and plasticity, which can be activated either independently or simultaneously. Their formulation in terms of effective stress and suction allows them to evolve in the total stress space with suction and damage changes. This leads to a direct coupling between damage and plasticity and allows the model to capture the ductile/brittle behaviour transition occurring when clays are drying. A specific explicit algorithm has been developed to handle the association of the two dissipative phenomena. The implementation of the constitutive model into the Finite Element code Theta-Stock allowed for the simulation of fully coupled hydro-mechanical problems. The hydraulic transfer laws also consider the saturation state. This fully coupled model is first applied to simulate the development of micro-cracks during desiccation of a soil sample. Damage initiation is explained mainly by the important pressure gradient appearing at the boundary when applying a high suction change. Finally, a full-scale problem is simulated. The excavation of a tunnel, the desaturation of the surrounding soil and the creation of the excavation damaged zone are studied

L'effet de serre lié à l'émission de CO2 a conduit à des projets de stockage de ce gaz dans des formations réservoirs. Ces formations peuvent être traversées de failles et l'examen de la sûreté du stockage nécessite alors l'étude du risque de réactivation et de propagation de ces failles. Cette étude passe par des investigations approfondies portant sur des conditions de propagation des fractures sous sollicitations hydromécaniques. Cette thèse a pour objectif l'étude théorique et numérique de ces conditions ainsi que la simulation numérique de la propagation. La modélisation numérique des processus thermo-hydro-mécaniques dans les milieux poreux fracturés par la méthode des éléments finis (MEF) permet de simuler des phénomènes complexes et non linéaires. Les difficultés liées à l'intégration des équations d'échanges de fluide entre la fracture et la matrice environnante avec la MEF ont été résolues dans des travaux récents et nos simulations numériques ont pu être basées sur cette méthode. Dans un premier temps, nous avons modélisé l'écoulement transitoire dans et au voisinage d'une fracture soumise à une injection de fluide et nous avons étudié le facteur d'intensité des contraintes (FIC) à l'extrémité de la fracture dans le cadre de la théorie de la poroélasticité linéaire. Si les conditions d'injection sont maintenues constantes et la fracture n'évolue pas, l'écoulement tend vers un état stationnaire. Le FIC évolue au cours de la phase transitoire pour atteindre une valeur limite dans l'état stationnaire. La modélisation de l'écoulement transitoire est très coûteuse en temps de calcul et il est intéressant de trouver un moyen d'exploiter au mieux les résultats d'un calcul en état stationnaire. L'analyse théorique et les résultats des simulations numériques montrent en effet que le FIC calculé à l'état stationnaire peut fournir certaines bornes pour la propagation des fractures sous l'écoulement transitoire. Dans le cadre de la poroélasticité linéaire et de l'écoulement de Poiseuille dans les fractures, des expressions semi-analytiques pour le FIC à l'état d'écoulement stationnaire ont pu être dérivées. Pour des géométries simples, ces formules approximatives se révèlent efficaces pour discuter des conditions de propagation des fractures pour des cas typiques et simples de géométrie de la fracture et des conditions d'injection de fluide. Dans un deuxième temps, un Modèle de Fracture Cohésive (MFC) a été utilisé pour modéliser la propagation de fracture sur la base de l'endommagent. Ce modèle, basé sur un critère de rupture de Mohr–Coulomb modifié, permet de simuler l'endommagement de l'interface à la fois sous sollicitations en mode I et II. Une relation d'équivalence entre les paramètres de ce modèle et du modèle de Mécanique Linéaire de la Rupture (MLR) a été établie sur la base de la longueur de propagation de fracture sous des charges similaires. Cette relation permet l'extension de l'équivalence théorique entre MLR et MFC établie pour les matériaux fragiles et sur la base de critères énergétiques, à des matériaux quasi-fragiles et ductiles. On a d'ailleurs montré que le MFC permet de simuler certains phénomènes spécifiques tels qu'instabilités de propagation en mode I et II et le branchement de la fracture en mode II. Enfin, la prise en compte de la pression de fluide dans la fracture a permis d'obtenir un modèle de MFC couplé avec l'hydraulique qui a été implémenté dans un code numérique aux éléments finis en vue d'étudier la propagation des fractures sous sollicitations hydromécaniques. Des simulations numériques ont été réalisées afin d'étudier le risque de réactivation et de propagation des failles dans le contexte de stockage du CO2 en particulier dans une configuration de formation réservoir du type Bassin de Paris / Global warming effect related to CO2 emission has led to sequestration projects of this gas in reservoir formations. These formations can be crossed by faults and safety issue of storage requires the study of fault reactivation and propagation risk. This study goes through in-depth investigations of fracture propagation conditions under hydromechanical solicitations. This thesis aims at theoretical and numerical studies of these conditions and the numerical simulation of fracture propagation. Numerical modelling of thermo-hydro-mechanical processes in fractured porous media using Finite Element Method (FEM) allows the simulation of complex and nonlinear phenomena. Difficulties in integrating fluid mass exchange between fracture and surrounding matrix in the equations with FEM have been solved in recent works and our numerical simulations have been based on this progress. In a first step, we modelled transient flow subjected to a fluid injection and we studied the Stress Intensity Factor (SIF) at fracture tip in the framework of linear poroelasticity theory. If injection conditions are kept constant and the fracture does not evolve, the flow tends to a steady state. The SIF develops during transient phase to reach a limit value in the steady state. Modelling of transient flow is very time consuming and it is interesting to find a method to exploit the results of a calculation in steady state. Theoretical analysis and results of numerical simulations show that the SIF calculated at steady state can provide some bounds for fracture propagation under transient flow. In the framework of linear poroelasticity and Poiseuille flow in fractures, some semi-analytical expressions of SIF at steady state could be derived. For simple geometries, these approximate formulations are efficient to discuss fracture propagation conditions for typical and simple cases of fracture geometry and fluid injection conditions. In a second step, a Cohesive Zone/Fracture Model (CFM) was used to model fracture propagation on the basis of damage. This model, based on a modified Mohr-Coulomb failure criterion, simulates interface damage under both mode I and II loads. An equivalence relation between parameters of CFM and Linear Elastic Fracture Mechanics model (LEFM) was established on the basis of fracture propagation length under similar loads. This relationship allows the extension of theoretical equivalence between LEFM and CFM established for brittle materials and on the basis of energy criteria, for quasi-brittle and ductile materials. It has also shown that CFM can simulate specific phenomena such as propagation instabilities for mode I and II and fracture kinking under mode II. Finally, taking into account the fluid pressure in the fracture permitted to obtain a CFM coupled with hydraulic processes which has been implemented in a numerical finite element code to study fracture propagation under hydromechanical solicitations. Numerical simulations were performed to study the risk of fault reactivation and propagation in the context of CO2 injection in Paris Basin reservoir formation

Les matériaux poreux ont une importance stratégique en génie chimique, par exemple en capturant les gaz à effet de serre, la séparation et la purification, les catalyseurs et la conception de capteurs. En raison de la diversité des matériaux poreux et des propriétés thermodynamiques des fluides confinés affectés par autant de matériaux et de propriétés des fluides, les méthodes classiques de la mécanique statistique sont encore étudiées au cas par cas, ce qui rend difficile l’offre des variables de contrôle. de fluide confiné ni pour fournir un motif régulier de fluide confiné. L'élaboration de théories thermodynamiques ou des lois d'échelle universelles permettant de décrire avec précision les fluides confinés devient de plus en plus importante. Cette thèse étudie la relation entre le fluide confiné et le fluide en vrac correspondant, les propriétés interfaciales des fluides sur une surface courbe, l'équation d'état générale des fluides confinés et l'effet de trempe.Une relation de mise à l'échelle générale relie le fluide confiné et le fluide en vrac. Cette relation d'échelle montre que la différence de propriétés thermodynamiques entre un fluide confiné et un fluide en vrac peut être décrite uniquement par la porosité, la quantité d'adsorption en excès et la pression du système en vrac équilibré. La relation intrinsèque entre la relation d’échelle et la théorie d’adsorption de Gibbs est également révélée. En combinant le SPT et la thermodynamique morphologique, nous avons d'abord proposé un SPT augmenté pour explorer les propriétés interfaciales des fluides sur une surface incurvée. En introduisant un terme de courbure d'ordre supérieur, une nouvelle équation d'état offrant une expression plus précise de la tension interfaciale d'un fluide sur une surface sphérique est obtenue. Pour construire une équation d'état générale pour des fluides confinés et explorer les variables de contrôle des fluides confinés, en combinant thermodynamique morphologique et SPT, nous avons introduit la première équation d'état pour un fluide confiné, sans rapport avec le modèle de matériau poreux. Dans cette équation d'état, quatre propriétés géométriques du matériau poreux, à savoir la porosité, l'aire de l'interface solide-fluide, la courbure moyenne et la courbure gaussienne, sont considérées comme des variables de contrôle. Les variables indépendantes sont le potentiel chimique et la température. Les résultats de cette équation d'état concordent parfaitement avec la simulation moléculaire. L'effet de confinement est lié à son potentiel chimique. Nous avons d’abord étudié l’influence des conditions confinées sur le potentiel chimique des fluides. Les résultats montrent qu’une augmentation du potentiel chimique, ce qui signifie que l’augmentation de la résistance des fluides dans les matériaux poreux peut être obtenue en réduisant la porosité, en augmentant la densité du fluide ou en augmentant la surface d’interface solide-liquide. / Porous materials have strategically important in chemical engineering, e.g., capturing Greenhouse gas, separation and purification, catalysts, and design of sensors. Due to the variety of porous materials, and thermodynamic properties of confined fluid are affected by so many materials and fluid properties, studies of classical statistical mechanic methods are still on a case-by-case way, which is hard to offer neither the control variables of confined fluid nor to provide a regular pattern of confined fluid. The development of thermodynamic theories or the universal scaling laws that can accurately describe confined fluids becomes more and more important. This thesis investigates the relation between confined fluid and the corresponding bulk fluid, interfacial properties of fluids at a curved surface, the general equation of state for confined fluids, and quench effect.With the help of scaled particle theory (SPT) and molecular simulation, a general scaling relation that connects the confined fluid and bulk fluid is found. This scaling relation shows that the difference of thermodynamics properties between confined fluid and bulk fluid can be described by only porosity, excess adsorption amount, and the pressure of equilibrated bulk system. The intrinsic relation between scaling relation and Gibbs adsorption theory is also revealed. By combining SPT and morphological thermodynamics, we first proposed an augmented SPT to explore the interfacial properties of fluids at a curved surface. By introducing a higher order curvature term, a new equation of state which offers a more accurate expression of the interfacial tension of fluid at a spherical surface is derived. To construct a general equation of state for confined fluids and explore the control variables of confined fluids, by combining morphological thermodynamic and SPT, we introduced the first equation of state for confined fluid which is irrelevant to the model of porous material. In this equation of state, four geometric properties of porous material, i.e., the porosity, the area of solid-fluid interface, integrate mean and Gaussian curvature are considered as control variables. Independent variables are chemical potential and temperature. Results from this equation of state have a great agreement with molecular simulation in a wide range. The confinement effect is related to its chemical potential. We first studied the influence of confined conditions on the chemical potential of fluids. Results show that an increase on chemical potential, which means the increase of resistance of fluids into porous materials can be led by reducing the porosity, or increasing the fluid density, or increasing the area of solid-liquid interface.

L'émergence d’un nouveau système nanoparticulé dans le domaine biomédical, les matériaux hybride poreux du type MOF (pour Metal Organic Framework), a récemment attiré beaucoup d'attention en raison de leur grande versatilité structurale et chimique. En particulaire, le trimésate de fer(III) mésoporeux (MIL-100; MIL pour Matériau de l'Institut Lavoisier) a démontré des capacités remarquables de stockage de médicaments avec leur libération contrôlée dans des conditions physiologiques, ainsi que des propriétés en imagerie très intéressantes.Néanmoins, avant toute bioapplication, il estnécessaire d’étudier leur toxicité et leur profile de biodistribution, lesquels sont fortement affectés par plusieurs facteurs (composition, dégradabilité, chimie de surface, etc.). Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse porte sur l'évaluation de la biocompatibilité de MOFs nanométriques et leur passage de barrières physiologiquespar différentes voiesd'administration (en particulier, par voie intraveineuse, orale et cutanée) en fonction de leurs propriétés physico-chimiques. / The recent emergence of nanometric porous metal-organic frameworks (nanoMOFs) in the biomedical field has recently attracted a great deal of attention owing to their large porosity and versatile composition. Particularly attractive is the mesoporous iron(III) trimesate (MIL-100; MIL stands for Material of Institute Lavoisier), which has shown exceptional loading of challenging drugs, together with their controlled release under physiological conditions and interesting imaging properties. Nevertheless, prior to any bioapplication, it is crucial investigate its toxicity and biodistribution profile, which are strongly affected by multiple factors (e.g. composition, degradability, surface engineering, etc.). Thus, the aim of this PhD work focuses on the evaluation of the nanoMOF biocompatibility and their physiological barrier crossing from different administration routes (specifically intravenous, oral and cutaneous) as a function of their physicochemical properties.