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Ativações C-H catalisadas por Pd(II) e Rh(III) : estudos metodológicos e do mecanismo para a síntese de diariletanos e congêneres e avaliações da sua atividade biológica / C-H activations catalysed by Pd(II) and Rh(III) : methodological and mechanistic studies to the synthesis of diarylethane and congeners and evaluations of its biological activity

Azambuja, Francisco de, 1986- 27 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T10:03:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azambuja_Franciscode_D.pdf: 29528823 bytes, checksum: e651bbfc392063bea6be92abe74dbcba (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste trabalho, ativações C-H catalisadas por Pd(II) e Rh(III) foram exploradas para a obtenção de moléculas com potencial atividade biológica, em especial 1,1- e 1,2-diariletanos. Para o paládio, foi investigada a hidroarilação de alcinos de Fujiwara como um método rápido, brando e direto para a obtenção de ?-aril-?-heteroaril acrilatos. Inicialmente, o mecanismo desta reação foi estudada através de estudos de espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear para elucidar a atuação do catalisador e os fatores envolvidos na estereosseletividade. Após este estudo, as condições reacionais foram reavaliadas para preparação de ?-aril-?-heteroaril acrilatos em bons rendimentos e seletividades. O paládio também foi usado como catalisador de arilações de Heck-Matsuda empregadas como etapa-chave na síntese de anidridos maleicos diarilados, a partir dos quais novos análogos de combretastatina A4 foram preparados. Estes novos análogos e os adutos da hidroarilação de alcinos de Fujiwara foram submetidos a testes de atividade antiproliferativa em células tumorais humanas. De maneira geral, os produtos de Fujiwara apresentaram melhores perfis de atividades, em especial para linhagens de células de rim e ovário, enquanto que os derivados de anidrido maleico diarilado mostraram-se muito pouco ativos para todas as linhagens. Esta ausência de atividade foi atribuída a interações estéreas desfavoráveis detectadas em estudos preliminares de docagem. Por último, ativações C-H catalisadas por 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilródio(III) ([Cp*Rh(III)]) foram estudadas em dois projetos diferentes, um envolvendo 1,3-diinos e outro com ?-halo/pseudohalocetonas como parceiros de acoplamento, para a obtenção de diversos bis-heterociclos adjacentes e N-heterociclos monossubstituídos, respectivamente, com ênfase à preparação de núcleos isoquinolona / Abstract: New Pd(II) and Rh(III) catalysed C-H activations methods were developed to the obtaining of potential biologically active molecules, particularly 1,1- e 1,2-diarylethanes. With palladium, the Fujiwara¿s hydroarylation of alkynes was investigated as a fast, mild and direct method to the synthesis of ?-aryl-?-heteroaryl acrylates. Initially, the mechanism of this reaction was studied using nuclear magnetic resonance and mass spectrometry to elucidate the catalyst role and the key factors controlling the stereoselectivity. After, the reaction conditions were optimized in order to prepare the ?-aryl-?-heteroaryl acrylates in good yields and selectivities. The palladium was also applied as catalyst to the Heck-Matsuda arylations employed as the key step to the synthesis of non-symmetric diaryl maleic anhydrides. From such compounds new combretastatin A4 analogs were produced. These new compounds and the Fujiwara adducts were tested against several human tumor cells. The results were much better to the Fujiwara products, especially to kidney and ovary tumor cell lines. In contrast, the diaryl maleic anhydrides derivatives showed very low activity for all kinds of cells tested. This absence of activity was attributed to unfavorable steric interactions detected in preliminary docking studies. Last, the C-H activations catalysed by 1,2,3,4,5-pentamethylciclopentadienylrhodium(III) ([Cp*Rh(III)]) were explored in two different projects: 1) the C-H activation/1,3-diyne strategy to the synthesis of adjacent bis-heterocycles and 2) ?-halo/pseudohaloketones as oxidized alkyne equivalents to the selectively preparation of monosubstituted N-heterocycles, in particular the isoquinolone core / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
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Investigação de mecanismo de reação entre cisteína e ciclopaladado com potencial atividade anticâncer /

Félix, Diego Batista. January 2019 (has links)
Orientador: José Clayston Melo Pereira / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Rodrigo Alves de Souza / Resumo: Este trabalho tem como objetivo investigar a reação entre moléculas de importância biológica tais como aminoácidos e bases nitrogenadas com complexo de paládio com potencial anticâncer com fórmula geral [Pd(dmba)(Cl)tu]. Para essa finalidade foram realizados ensaio de ressonância magnética nuclear para obter informações de caráter estrutural sobre produto da reação, bem como estudos cinéticos que foram realizados por meio de monitoramento de mudança espectral em função do tempo. Sabe-se que a reação possui elevada labilidade, nesse caso, foi necessário utilizar técnica específica de fluxo interrompido (Sttoped-flow). A caracterização dos produtos da reação será realizada com base nos resultados obtidos por técnicas de espectroscopia de RMN e espectrometria de massas. Notou-se essencialmente que a importância desse estudo ocorre uma vez que o complexo majoritário possivelmente formado estará em maior proporção quanto ao complexo precursor contendo o ligante cloreto, mostrando, portanto, que a estrutura do complexo em meio de cultura contendo cisteína não permanece estável. Assim, o estudo da relação estrutura - atividade destes complexos de paládio devem levar em consideração sua estabilidade em solução e em presença de moléculas de importância biológica tais como a Lcisteína e a glutationa. / Abstract: This dissertation investigates the reaction between biologically important molecules, such as amino acids and hydrogen bases, with a potentially anti-cancer palladium complex having the general formula [Pd(dmba)(Cl)tu]. In order to do this, nuclear magnetic resonance assays were carried out to obtain structural information about the product of the reaction; kinetic studies were also carried out by monitoring spectral changes as a function of time. It is known that the reaction has high lability, and as a result, a stopped-flow technique was employed. Characterization of the reaction products will be done based on the results obtained from NMR and mass spectroscopy studies. The essential finding of this study was that the possibly-formed majority complex has a high proportion than the precursor complex containing the binding chloride, thus showing that the structure of the complex in a culture of cysteine does not hold stability. As a consequence, studies of the relation structure-activity for these palladium complexes should take into consideration its stability in solution and in the presense of biologically important molecules such as L-cysteine and glutatione. / Mestre
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Estudo visando à síntese enantiosseletiva da malevamida D e reações de Suzuki-Miyaura envolvendo espécies insaturadas de telúrio / Study towards to enantioselective synthesis of malevamide D and Suzuki-Miyaura reaction involving tellurium species

Cella, Rodrigo 15 January 2008 (has links)
Esta tese descreve, em dois diferentes capítulos, a síntese assimétrica da Malevamida D e a aplicação de compostos organotelúrio em reações de Suzuki-Miyaura. O primeiro capítulo refere-se ao estudo da síntese assimétrica da Malevamida D, um depsipeptídeo natural pertencente à família das dolastatinas, compostos estes com grande atividade citotóxica. As unidades DAP e MMMAH foram alcançadas em ótimos redimentos e estereosseletividades, utilizando-se reações de adição de crotil ou aliltrifluoroborato de potássio à aldeídos derivados da L-prolina e L-isoleucina, respectivamente. A elongação da cadeia da malevamida D se fez a partir de reações de esterificação e amidação; infelizmente não foi possível completar a síntese devido a problemas na última reação de acoplamento peptídico. O segundo capítulo descreve as reações entre teluretos aromáticos ou vinílicos e sais de organotrifluoroborato de potássio, mediadas por um catalisador de paládio. A partir destas reações de acoplamento cruzado tipo Suzuki-Miyaura foi possível obter-se 1,3-eninos, sistemas biarílicos, (E)- ou (Z)-estilbenos e 1,3-dienos. Todas as reações mostraram serem tolerantes a uma grande variedade de grupos funcionais e altamente estereoconservativas, nos casos envolvendo substratos vinílicos. / This thesis describes, in two different chapters, the asymmetric synthesis of malevamide D and the application of organotellurium compounds in Suzuki-Miyaura reaction. The first chapter refers to the asymmetric synthesis of malevamide D, a natural depsipeptide which belongs to the dolastatins family, and these compounds have a great interest due to theirs citotoxic activities. The DAP and MMMAH units were reached in excellent yields and stereoselectivities from 1,2-addition reaction of potassium crotyl or allyltrifluoroborate to aldehydes derivate from L-proline and L-isoleucine, respectively. The malevamide D elongation was made from reaction of esterification and amidation, unfortunately it was not possible finish the synthesis due to some problems in the last step of the total synthesis. The second chapter describes the reaction between aryl or vinyl tellurides and potassium organotrifluoroborate salts, mediated by a palladium catalyst. From this cross-coupling reaction type Suzuki-Miyaura was possible obtain 1,3-dienes, biarylic systems, (E)- or (Z)-stylbenes and 1,3-dienes. Al reactions showed to be tolerant to a wide range of functional groups and highly stereoconservative, in the cases involving vinylic substrates.
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Uso de eletrodos de cobre e eletrodos modificados como sensores eletroquímicos / Use of copper and modified electrodes as electrochemical sensors

Dantas, Luiza Maria Ferreira 28 November 2014 (has links)
Este trabalho foi dividido em quatro etapas, além da introdução. A primeira parte consiste no estudo comparativo do comportamento eletroquímico de eletrodos de cobre em soluções tampão fosfato 0,10 mol L-1 com valores de pH 4,5 e 7,8, e em solução de NaOH com valores de pH 13,0 e 14,0. Mostrou-se que as espécies formadas eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo são dependentes do valor de pH e do potencial aplicado. Os resultados experimentais obtidos estão de acordo com aqueles reportados na literatura. A segunda parte da tese corresponde ao desenvolvimento de um sensor eletroquímico fabricado com microeletrodos de cobre para a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais de antissépticos bucais e clareadores dentais. Nas condições experimentais otimizadas (solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e potencial de redução de -0,20 V), microeletrodos de cobre foram utilizados para a determinação de H2O2 sem a necessidade de etapas de extração, obtendo-se faixa linear de 0,015 a 6,4 mmol L-1 e limite de detecção de 2,8 µmol L-1. O método proposto mostrou-se reprodutível e a presença de interferentes na matriz da amostra analisada não alterou a resposta do sensor para H2O2. Na terceira parte, a reação de eletro-oxidação de glicerol em superfícies de cobre em soluções de NaOH foi investigada utilizando a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) no modo de geração pelo substrato de cobre / coleta no microeletrodo de platina (tip) (SG/TC). Os experimentos com a SECM mostraram a dependência da corrente com a distância entre o gerador e a tip, assim como a dependência com a concentração da solução de NaOH. Além disso, a corrente monitorada no microeletrodo diminuiu significativamente após a adição de glicerol. A atividade eletrocatalítica de eletrodos de cobre, no que diz respeito à oxidação de glicerol em meio alcalino, permitiu o desenvolvimento de um sensor amperométrico para a determinação de glicerol em amostra de biodiesel, com um intervalo linear de 0,05 a 1,33 mmol L-1 e limite de detecção de 20 µmol L-1. A metodologia proposta foi aplicada para a determinação do analito em uma amostra de biodiesel de mamona. A quarta parte descreve a síntese, caracterização eletroquímica e utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) decorados com nanopartículas de paládio (Pd) para a modificação da superfície de eletrodo de carbono vítreo (CV) para a oxidação de metanol, etanol e glicerol em solução de KOH 1,0 mol L-1. Os resultados mostraram que o NCPM/Pd é um bom catalisador para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino e que maior atividade eletrocatalítica foi obtida para o glicerol. Em condições otimizadas, experimentos amperométricos foram realizados para o desenvolvimento do método analítico para a determinação de glicerol em biodiesel, obtendo-se um intervalo linear de 0,06 a 24 mmol L-1 e limite de detecção 30 µmol L-1. Amostras de biodiesel foram analisadas com sucesso por meio de curvas de adição de padrão utilizando o eletrodo CV/NCPM/Pd. / This thesis is divided into four parts, apart from a general introduction. Part 1 is concerned with a critical comparison of the electrochemical behaviour of copper electrodes, in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 4.5 and 7.8), and in NaOH solution (pH 13.0 and 14.0). The electrochemical study showed that the species formed on the surface depends on both pH and the applied potential. The experimental results are in good agreement with those reported in the literature. A second goal of the thesis was the development of an electrochemical sensor for hydrogen peroxide (H2O2) determination in commercial oral antiseptic and dental whitening samples using copper microelectrodes. With optimized experimental conditions (working potential applied = -0.20 V in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution pH= 7.0), copper microelectrodes can be used to detect H2O2 without any previous extraction steps, in the range of 0.015 to 6.4 mmol L-1 with a lower detection limit of 2.8 µmol L-1. In addition, the electrode exhibited an excellent reproducibility and long-term stability as well as negligible interference from sorbitol, ethanol, glycerin and saccharin. In the third part, the electrooxidation reaction of glycerol at copper surfaces in NaOH solutions was investigated using Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) in a copper substrate generation / platinum microelectrode (tip) collection mode (SG/TC). The results showed the dependence of the current measured at the tip with respect to the distance between generator and the tip, as well as on the concentration of the NaOH solution. Other studies led to the conclusion that the current measured at the tip decreased significantly after addition of glycerol in the solution. The electrocatalytic activity of copper electrodes for the oxidation of glycerol in alkaline medium allowed the development of an amperometric method to determine glycerol in biodiesel samples in the range 0.05 to 1.33 mmol L-1 with a detection limit of 20 µmol L-1. The determination of the analyte in a castor biodiesel sample employing a single copper microelectrode was carried out. The four part of this thesis shows results on the synthesis, electrochemical characterization and use of a glassy carbon (GC) electrode modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) decorated with palladium (Pd) for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol in 1.0 mol L-1 KOH solution. The results showed that MWCNT/Pd is a good electrocatalyst for methanol, ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium, with highest activity toward glycerol oxidation. With optimized experimental conditions, an amperometric method was developed for the determination of glycerol in biodiesel samples, in the range of 0.06 to 24 mmol L-1 and detection limit of 30 µmol L-1. Biodiesel samples were successfully analyzed by the standard addition method using the GC/MWCNT/Pd film electrode.
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Teluretos vinílicos em reações de acoplamento catalisadas por cloreto de paládio (II) ou complexos de níquel / Vinylic tellurides in coupling reactions catalized by palladium (II) chloride or nickel complexes

Raminelli, Cristiano 20 April 2005 (has links)
Nesta tese apresentamos um estudo sistemático da reação de alquinilação de teluretos Z-vinílicos promovida por PdCl2 e CuI. O sucesso de tal reação foi dependente da quantidade de PdCl2 empregado, por outro lado, o sal de cobre (I) não apresentou influência significativa sobre o curso da reação. Posteriormente, empregando PdCl2 em quantidades catalíticas, vários agentes oxidantes ou aditivos foram testados. No entanto, o resultado mais significativo foi obtido quando CuCl2 foi usado na presença de ar. Este resultado deu origem a uma nova metodologia para a alquinilação de teluretos Z-vinílicos, que emprega PdCl2 em quantidade catalítica e CuCl2 em excesso. Adicionalmente, um mecanismo para a reação desenvolvida foi proposto com base em experimentos realizados empregando espectroscopia de massas. Tendo em vista o alto custo dos reagentes de paládio, foram implementadas metodologias para promover a formação de ligações carbono-carbono, usando teluretos vinílicos e reagentes organometálicos na presença de quantidades catalíticas de complexos de níquel (II). Na última etapa do nosso trabalho, teluretos Z-vinílicos quirais foram sintetizados usando biocatálise como ferramenta, sendo posteriormente submetidos à reação de acoplamento resultando em álcoois enínicos de configuração Z quirais. A seqüência de reações foi testada inicialmente em sua versão racêmica. / In this thesis we report a systematic study concerning the alkynylation of Z-vinylic telurides promoted by PdCl2 and CuI. The performance of such reaction was dependent of the amount of PdCl2 employed. On the other hand, the copper (I) salt did not show significant influence in the course of the reaction. Afterwards, employing PdCl2 in catalytic amounts, several oxidizing agents or additives were tested. The most significant result was obtained when CuCl2 was used in the presence of air. This finding brought to light a new methodology for alkynylation of Z-vinylic telurides that employs catalytic amount of PdCl2 and CuCl2 excess. In addition, a mechanism for the new reaction has been proposed with basis in the data obtained by mass spectrometric experiments. In view of the high cost of the palladium reagents, we developed methodologies that promote the formation of carbon-carbon bonds by using vinylic tellurides and organometallic reagents in the presence of catalytic amounts of nickel (II) complexes. In the last stage of our work, chiral Z-vinylic tellurides were synthesized by using biocatalysis as a tool. After that, the chiral tellurides were submitted to the coupling reaction affording chiral enynic alcohos with Z configuration. The reaction sequence was tested initially in its racemic version.
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Estudo da deposição química de cobalto em superfícies de silício pré-ativadas por paládio. / Study of chemical deposition of cobalt on a surface of silicon pre-activated by palladium.

Alexandre Ichiro Hashimoto 25 June 2008 (has links)
Neste trabalho investigamos a deposição química de filmes finos de cobalto sobre superfícies de lâminas de silício, tipo P (100), previamente ativadas com paládio e estudamos alguns mecanismos químicos envolvidos no processo de deposição química de filmes finos de cobalto. Os filmes de cobalto foram caracterizados quanto sua morfologia utilizando técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM) e Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS).Estudamos dois tipos de banho para deposição química: Receita 1 (2,0M NH4Cl, 0,005M CoCl2.6H2O, 0,15M NaH2PO2 H2O) e Receita 2 (0,14M Na3C6H5O7, 0,65M (NH4)2SO4, 0,19M CoSO4.7 H2O, 0,28M NaH2PO2 H2O) onde o pH dos banhos foi variado na faixa de 3,7 a 10 através da adição de hidróxido de amônio e a temperatura, na faixa de 65°C a 90°C. Nesta investigação sobre a deposição de cobalto sobre silício tipo P inicialmente foi observado que os sítios de paládio ficam esparsamente distribuídos sobre toda a superfície da lâmina de silício. A receita 1 não permitiu realizar deposição química sobre silício (100) tipo P em amplas faixas de pH e temperatura, com ou sem ativação das superfícies por paládio. Tal fato foi atribuído ao NH4Cl que teve o duplo papel de agente complexante e agente tamponante , fato que inviabilizou a realização da deposição química de cobalto. Por outro lado, a mudança do agente complexante para sulfato de amônio e do agente tamponante, para citrato de sódio, permitiu a realização da deposição química de cobalto em faixas de pH básico (6-10) e temperatura (65°C a 90°C). Surpreendentemente, as maiores taxas de deposição foram obtidas em temperaturas próximas à 80°C e pH próximo a 9,0. Além disso, o aumento da concentração de paládio na superfície, apesar de aumentar a taxa de deposição de cobalto nos instantes iniciais acabou por promover processos de redistribuição de paládio ao longo dos filmes de cobalto depositado. Tal fato foi atribuído a um mecanismo químico concorrente de oxidação tanto do paládio como do cobalto. / We have investigated in this work the electroless deposition processes of cobalt thin films on silicon wafer surfaces, (100) P type, previously activated with palladium and we have studied some chemical mechanisms by which the electroless deposition of cobalt may occur. The morphology of the cobalt thin films were characterized with the aid of atomic force microscope (AFM) and Rutherford Backscattering spectrometry (RBS). We have studied two types of baths for electroless deposition: Recipe 1 (2.0M NH4Cl, 0.005M CoCl2.6H2O, 0.15M NaH2PO2 H2O) and Recipe 2 (0.14M Na3C6H5O7, 0.65M (NH4)2SO4, 0.19M CoSO4.7 H2O, 0.28M NaH2PO2 H2O) where the pH of the baths was varied in the range of 3.7 to 10.0 by adding ammonia hydroxide and temperature, in range of 65°C to 90°C. In this investigation about cobalt electroless deposition on (100) P type silicon, at first, it was observed that the palladium sites were sparsely distributed over the silicon wafer surfaces after pre-activation. Unfortunately, recipe 1 was not adequated because cobalt electroless did not occurr for all ranges of tested pH and temperature and with or without palladium pre-activated. This fact was attributed to the choice of NH4Cl which acts as too efficient complexing and tamponant chemical. On the other hand, the change of the complexing agent to (NH4)2SO4 and the change of the tamponant agent to Na3C6H5O7 allowed one the cobalt electroless deposition for large ranges of alkaline pH (6-10) and temperature (65°C - 90°C). Surprisingly, the higher deposition rates were obtained for temperatures around 80°C and pH next to 9.0. Moreover, the increase of surface palladium concentration has allowed to increase the deposition rate at the early stages of the electroless deposition but, in the following, it promoted redistributions of palladium from the Co/Si interface to the Co body and oxygen incorporation in the Co film together progressive decrease of the Co-film thickness. This observation was attributed to a palladium and cobalt-oxidation mechanism.
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Estudo da deposição química de cobalto em superfícies de silício pré-ativadas por paládio. / Study of chemical deposition of cobalt on a surface of silicon pre-activated by palladium.

Hashimoto, Alexandre Ichiro 25 June 2008 (has links)
Neste trabalho investigamos a deposição química de filmes finos de cobalto sobre superfícies de lâminas de silício, tipo P (100), previamente ativadas com paládio e estudamos alguns mecanismos químicos envolvidos no processo de deposição química de filmes finos de cobalto. Os filmes de cobalto foram caracterizados quanto sua morfologia utilizando técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM) e Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS).Estudamos dois tipos de banho para deposição química: Receita 1 (2,0M NH4Cl, 0,005M CoCl2.6H2O, 0,15M NaH2PO2 H2O) e Receita 2 (0,14M Na3C6H5O7, 0,65M (NH4)2SO4, 0,19M CoSO4.7 H2O, 0,28M NaH2PO2 H2O) onde o pH dos banhos foi variado na faixa de 3,7 a 10 através da adição de hidróxido de amônio e a temperatura, na faixa de 65°C a 90°C. Nesta investigação sobre a deposição de cobalto sobre silício tipo P inicialmente foi observado que os sítios de paládio ficam esparsamente distribuídos sobre toda a superfície da lâmina de silício. A receita 1 não permitiu realizar deposição química sobre silício (100) tipo P em amplas faixas de pH e temperatura, com ou sem ativação das superfícies por paládio. Tal fato foi atribuído ao NH4Cl que teve o duplo papel de agente complexante e agente tamponante , fato que inviabilizou a realização da deposição química de cobalto. Por outro lado, a mudança do agente complexante para sulfato de amônio e do agente tamponante, para citrato de sódio, permitiu a realização da deposição química de cobalto em faixas de pH básico (6-10) e temperatura (65°C a 90°C). Surpreendentemente, as maiores taxas de deposição foram obtidas em temperaturas próximas à 80°C e pH próximo a 9,0. Além disso, o aumento da concentração de paládio na superfície, apesar de aumentar a taxa de deposição de cobalto nos instantes iniciais acabou por promover processos de redistribuição de paládio ao longo dos filmes de cobalto depositado. Tal fato foi atribuído a um mecanismo químico concorrente de oxidação tanto do paládio como do cobalto. / We have investigated in this work the electroless deposition processes of cobalt thin films on silicon wafer surfaces, (100) P type, previously activated with palladium and we have studied some chemical mechanisms by which the electroless deposition of cobalt may occur. The morphology of the cobalt thin films were characterized with the aid of atomic force microscope (AFM) and Rutherford Backscattering spectrometry (RBS). We have studied two types of baths for electroless deposition: Recipe 1 (2.0M NH4Cl, 0.005M CoCl2.6H2O, 0.15M NaH2PO2 H2O) and Recipe 2 (0.14M Na3C6H5O7, 0.65M (NH4)2SO4, 0.19M CoSO4.7 H2O, 0.28M NaH2PO2 H2O) where the pH of the baths was varied in the range of 3.7 to 10.0 by adding ammonia hydroxide and temperature, in range of 65°C to 90°C. In this investigation about cobalt electroless deposition on (100) P type silicon, at first, it was observed that the palladium sites were sparsely distributed over the silicon wafer surfaces after pre-activation. Unfortunately, recipe 1 was not adequated because cobalt electroless did not occurr for all ranges of tested pH and temperature and with or without palladium pre-activated. This fact was attributed to the choice of NH4Cl which acts as too efficient complexing and tamponant chemical. On the other hand, the change of the complexing agent to (NH4)2SO4 and the change of the tamponant agent to Na3C6H5O7 allowed one the cobalt electroless deposition for large ranges of alkaline pH (6-10) and temperature (65°C - 90°C). Surprisingly, the higher deposition rates were obtained for temperatures around 80°C and pH next to 9.0. Moreover, the increase of surface palladium concentration has allowed to increase the deposition rate at the early stages of the electroless deposition but, in the following, it promoted redistributions of palladium from the Co/Si interface to the Co body and oxygen incorporation in the Co film together progressive decrease of the Co-film thickness. This observation was attributed to a palladium and cobalt-oxidation mechanism.
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Reações de acoplamento-cruzado de heck catalisadas por metais de transição: um estudo mecanístico baseado na teoria do funcional de densidade / Transition metal-catalyzed cross-coupling Heck reactions: A mechanistic study based on Density Functional Theory

Menezes da Silva, Vitor Hugo 25 August 2017 (has links)
Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results
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Surface structure and electronic properties of carbon supported PdAu nanoparticles and their catalytic behavior toward the oxygen reduction reaction /

Gallo, Irã Borges Coutinho. January 2018 (has links)
Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Leandro Martins / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Banca: Joelma Perez / Abstract: Carbon supported PdAu nanoparticles with different Au contents (20-50% in atoms) were synthesized using a procedure carried out in a liquid two-phase system. As-prepared materials presented similar average particle diameter (~3nm) with narrow distribution over the carbon support, as shown by Transmission Electronic Microscopy (TEM). The combined data from X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) suggest that nanoparticles had Pd-enriched surfaces and Au-rich interiors. Cyclic Voltammetry (CVs) studies in H2SO4 further reinforced these findings, confirming that the nanoparticle surfaces were enriched with Pd. Moreover, XPS results show that increasing the Au content of PdAu alloys leads to varying amounts of surface-like and bulk-like Pd oxide, with a significant increase of metallic Pd. This result is consistent with data of X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) around Pd L3 edge, which revealed that Au promotes an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. Therefore, this whole set of characterizations suggests that the presence of Au in PdAu nanoalloys decreases the Pd affinity for oxygen, giving Pd a more noble-like character. In addition, the influence of ligand and ensemble effects on electrochemical surface processes, such as oxide formation/reduction, CO oxidation and hydrogen adsorption were also investigated. This was also a necessary step in order to determine the best technique to measure the Electrochemical Active Area (EAA) of... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: Nanopartículas de PdAu suportadas em carbono com diferentes frações de Au (20-50% em átomos) foram sintetizadas em um sistema líquido de duas fases. As nanopartículas preparadas apresentaram diâmetro médio próximo a 3 nm, com uma distribuição homogênea sobre o suporte de carbono, o que foi demonstrado por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). O conjunto dos dados coletados por difração de raios X (XRD) e por espetroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) demonstrou que o interior das nanopartículas é enriquecido por Au, enquanto a superfície é mais rica em Pd. A análise por XPS também demonstrou que o aumento da fração de Au nas ligas de PdAu leva a uma variação na fração de diferentes espécies de óxidos de Pd e um aumento na quantidade total de Pd metálico. Este resultado é consistente com aquele obtido por espectroscopia de absorção de raios-X (XAS), realizada na borda L3 do Pd, a qual revelou que o Au promove um preenchimento eletrônico na banda 4d do Pd. Ou seja, a presença do Au parece diminuir a afinidade do Pd pelo oxigênio. Ademais, foram estudados a influência de efeitos eletrônicos e do arranjo superficial de átomos sobre os processos eletroquímicos de formação/redução de óxidos, oxidação de CO adsorvido e adsorção de hidrogênio. Estes estudos também permitiram a determinação da área eletroquímica ativa de Pd. Por meio de todas estas caracterizações foi possível traçar correlações entre a composição no cerne das nanopartículas de PdAu e suas propri... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor
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A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD) / The influence of the elements of the first row transition series at the electronic properties of palladium clusters: a study based on Density Functional Theory (DFT)

Ricardo de Almeida 11 February 2015 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

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