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Desenvolvimento de catalisadores de paládio nanoparticulado para a reação de hidrodescloração / Development of palladium nanoparticle catalysts for hydrodechlorination reactionInna Martha Nangoi 08 December 2009 (has links)
A reação de hidrodescloração (HDC) tem recebido grande atenção como um método de tratamento de resíduos orgânicos mais eficiente que a incineração, especialmente para compostos aromáticos clorados, pois evita a formação de espécies potencialmente tóxicas, como furanos e dioxinas. O presente estudo tem como objetivo a preparação de nanocatalisadores de paládio suportados para a reação de HDC. Buscando facilitar a separação do catalisador do meio reacional e sua reutilização em sucessivas reações foram empregados suportes sólidos com propriedades magnéticas e desenvolvidas estratégias para a imobilização de nanopartículas metálicas nestes suportes. Para isso foi preparado um suporte composto por nanopartículas magnéticas revestidas por uma camada protetora de sílica densa. Os núcleos magnéticos foram preparados pelo método da coprecipitação e em seguida recobertos com sílica pelo método da microemulssão reversa. A estratégia usada para a preparação das nanopartículas de paládio suportadas foi a funcionalização da superfície do suporte, a imobilização do precursor de Pd(II) e a subseqüente redução do metal por hidrogênio em condições brandas. Como resultado foram obtidas nanopartículas de Pd bem dispersas no suporte funcionalizado, sendo que o tamanho de partícula foi dependente do grupo funcional presente no suporte. Suportes funcionalizados com amina e etilenodiamina resultaram em nanopartículas de Pd com diâmetro de 6,4 ± 1,4 nm e 1,3 ± 0,3 nm, respectivamente. Em testes catalíticos de hidrogenação de cicloexeno o catalisador amino-funcionalizado apresentou melhor desempenho com relação ao funcionalizado com etilenodiamina. Para a reação de HDC foram estudadas as melhores condições reacionais para obtenção de uma maior taxa de conversão do substrato, preservando a estrutura do catalisador. Clorobenzeno foi empregado como substrato modelo. Os testes preliminares em diferentes bases e solventes sugeriram que a trietilamina em isopropanol é o melhor meio por resultar em boa conversão de substrato sem alteração significativa na estrutura do suporte após a reação. O lixiviamento dos metais, nos casos estudados, não foi relevante em relação à quantidade de metal presente inicialmente no suporte. As reações em tampão acetato e carbonato também resultaram em boas taxas de conversão, sendo que no teste de reuso o catalisador começou a diminuir a atividade apenas no quarto reciclo. O meio tamponado é uma alternativa interessante por ser menos agressiva, mas ainda muito pouco explorada para a reação de HDC. / The hydrodechlorination reaction (HDC) has received great attention as an alternative treatment of organic residues, which is more efficient than incineration, especially for aromatic organic compounds, and avoids the formation of toxic species, such as furans and dioxins. The present study is focused on the preparation of supported palladium nanocatalysts for HDC. In order to facilitate the separation of the catalyst from the reaction medium and its reuse in successive reactions solid supports with magnetic properties were employed and strategies for the immobilization of metal nanoparticles on the surfaces of these supports were developed. For this purpose a catalyst support comprised of magnetic nanoparticles coated by a protective dense silica layer was developed. The magnetic nuclei were prepared by the co-precipitation method followed by silica coating by a reverse microemulsion. The strategy used for the preparation of supported Pd nanoparticles was first the functionalization of the support surface, immobilization of Pd (II) precursors and than metal reduction by hydrogen under mild conditions. As a result, Pd nanoparticles well-dispersed on the functionalized support were obtained, although the size of the Pd nanoparticles was tuned by the ligand grafted on the support surface. Amine and ethylenediamine functionalized supports formed Pd nanoparticles of 6,4 ± 1,4 nm and 1,3 ± 0,3 nm, respectively. In the catalytic tests of ciclohexene hydrogenation, the amino-functionalized catalyst showed the best performance compared to the ethylenodiamine functionalized support. For the HDC reaction, the most favorable reaction conditions to reach the highest substract conversion rates while preserving the catalyst structure were studied. Chlorobenzene was selected as substrate for the HDC experiments. Initial tests using different bases and solvents suggested that triethylamine in isopropanol are the best conditions for good conversion rates without meaningful change in the support structure after reaction. The metal leaching was negligible in all reactions studied with respect to the initial metal loading. The HDC reactions in acetate and carbonate buffer solutions also resulted in good conversion rates, while the catalyst activity began to decrease only in the fourth cycle. Buffer medium is an interesting less aggressive alternative for HDC reactions, but still very little exploited
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Sobre a interação em circuito aberto entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio / On the open circuit interaction between methanol or ethanol and palladium oxidized surfacesDébora Heloisa Capella Salmazo 03 December 2013 (has links)
Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.
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Estudo da formação de ligacoes c-c e c-o, promovidas por complexos de paládioCamargo, Mariangela de January 1993 (has links)
Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.
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Síntese, caracterização e estudo de mecanismo de ação de complexos de paládio e platina com ligantes tiossemicarbazonas derivados do pireno visando a obtenção de novos quimioterápicos anticâncer / Synthesis, characterization and mechanism of action study of palladium and platinum complexes containing thiosemicarbazones derived from pyrene aiming to obtain new anticâncer drugsOliveira, Carolina Gonçalves 11 August 2017 (has links)
Desde a descoberta da cisplatina várias tentativas têm sido feitas com o objetivo de desenvolver novos quimioterápicos com menor toxicidade e efeitos colaterais melhorados para tratar o câncer. Complexos de coordenação com metais de transição variados vêm sendo estudados buscando melhoras na biodisponibilidade, seletividade e efeitos adversos. Neste sentido, o presente trabalho consiste na síntese e caracterização estrutural de complexos de PdII e PtII com ligantes derivados de tiossemicarbazidas contendo o grupo fluoróforo pireno visando a obtenção de potenciais agentes antitumorais. Os agentes quelantes foram preparados a partir de reações de condensação entre o pirenocarboxaldeído e a tiossemicarbazida desejada resultando em compostos 1-pirenocarboxaldeído-N(3)-R-tiossemicarbazona, H2PrR, onde R = etil ou ciclohexil, Pr = pireno. A partir dos ligantes H2PrR foram realizadas as reações de complexação com os íons metálicos PdII e PtII, sendo possível obter duas classes de complexos com diferentes características: complexos monoméricos contendo ligantes clorido e trifenilfosfano do tipo [MCl(PPh3)(HPrR)] e complexos tetraméricos do tipo [M4(μ-S-PrR-κ3-C,N,S)4], onde M = PdII ou PtII, R = etil ou ciclohexil. Nas duas primeiras séries, o grupo R foi modificado por etil e ciclohexil para investigar a correlação entre lipoficilidade e atividade antiproliferativa, enquanto que o grupamento pireno foi incluído pensando que um maior número de unidades aromáticas possivelmente melhoraria a intercalação com o DNA e/ou ser utilizado como um marcador celular. A caracterização dos complexos envolveu técnicas como: análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e do UV-Vis, condutimetria, ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN) e difração de raios X em monocristal. As análises mostraram que os agentes complexantes podem atuar em diferentes modos coordenação tanto com relação à denticidade quanto à carga. A atividade antiproliferativa dos novos compostos de PdII e PtII foi determinada, sendo que vários deles apresentaram IC50 promissores contra células de câncer de ovário e, em muitos casos, as atividades observadas foram melhores do que a da cisplatina. Os dados obtidos indicam efeitos diferentes nos resultados de atividade biológica para os centros metálicos (Pd vs Pt) e ligantes utilizados (Etil vs Ciclohexil). Estudos de captação e distribuição celular mostraram que o complexo [PdCl(PPh3)(HPrCh)] atinge o núcleo celular. Com o intuito de verificar possíveis alvos biológicos, testes de interação com o DNA, ciclo celular e inibição da enzima Top IB foram realizados para os compostos. Os resultados do ciclo celular, mostraram uma maior inibição nos estádios S e G2/M para os complexos do tipo [PdCl(PPh3)(HPrR)]. Diante dos resultados obtidos, verificou-se que a Top IB é um dos alvos moleculares para os complexos do tipo [MCl(PPh3)(HPrR)], um mecanismo diferente da cisplatina. Estes resultados preliminares são bastante promissores e mostram que alguns dos complexos estudados neste trabalho apresentam-se como potenciais agentes para serem usados na terapia do câncer em combinação com os demais fármacos em uso clínico. / Since the discovery of cisplatin, many attepemts have been made to prepare new drugs with less cytotoxicity and side effects. Coordination complexes based on a variety of transition metals have been developed in the search for improved bioavailability, selectivity and reduced adverse side-effects. This work consists on the synthesis and structural characterization of PdII and PtII complexes with chelating compounds derived from thiosemicarbazides containing the pyrene fluorophore group aiming to obtain potential antitumor compounds. The chelating agents were prepared from condensation reactions between the pyrenocarboxaldehyde and the desired thiosemicarbazide resulting in 1-pyrenocarboxaldehyde-N (3) -R-thiosemicarbazone compounds, H2PrR, where R = ethyl or cyclohexyl. Complexation reactions with the metal ions PdII and PtII were carried out with the H2PrR ligands. It was possible to obtain two main classes of complexes with different characteristics: i) monomeric complexes containing chlorido and triphenylphosphane ligands of the type [MCl(PPh3)(HPrR)] and (ii) tetramer complexes of the type [{M(PrR)}4], where M = PdII or PtII and R = etyl ou cyclohexyl. In both series the R group was modified by ethyl and cyclohexyl in order to investigate the correlation between lipophilicity and antiproliferative activity, while the pyrene group was attached to the ligands with the belief that a higher number of aromatic units would improve DNA intercalation and/or to be used as an intracellular probe. The characterization of the complexes involved techniques such as: elemental analysis, infrared and UV-Vis spectroscopy, conductimetry, nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) and single crystal X-ray diffraction. The antiproliferative activity of the novel PdII and PtII compounds have been determined, several of them showed promising IC50 against ovarian cancer cells, and in many cases the observed activities are better than that of cisplatin. The data obtained indicate different effects for the metal centers (Pd vs Pt) and the ligands used (ethyl vs cyclohexyl). Uptake and cellular distribution studies proved that the palladium complex [PdCl(PPh3)(HPrCh)] achieved the cell nucleus. In order to verify possible biological targets, interaction with DNA, cell cycle and inhibition experiments of the topoisomerase IB (Top IB) enzyme were performed for some compounds. Cell cycle results showed an inhibition at the S and G2/M stages for the complexes [PdCl(PPh3)(HPrR)]. Overall, the results indicated the Top IB enzyme as one of the targets of the complexes. These preliminary results are quite promising and show that some of the complexes studied here can be used in cancer therapy in combination with other anticancer drugs.
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Estudo sobre a determinação de paládio em amostras biológicas pelo método de análise por ativação com nêutrons / Study on the determination of palladium in biological samples for the method of analysis for activation with nêutronsCavalcante, Cassio Queiroz 12 April 2007 (has links)
O paládio é um dos elementos do grupo da platina presente em baixos teores na natureza. Nos últimos anos com o crescente uso deste elemento nos catalisadores automotivos e nas investigações para o desenvolvimento de drogas anti-tumorais, as suas determinações tornaram-se de grande interesse. No presente trabalho foi feito um estudo sobre a determinação de paládio em amostras biológicas e materiais de referência pelo método de análise por ativação puramente instrumental com nêutrons térmicos (INAA) e epitérmicos (ENAA) separadamente, bem como pela ENAA após separação do paládio por meio das técnicas de extração com solventes e de extração em uma coluna de fase sólida. As amostras analisadas no presente estudo foram: material de referência BCR 723 Palladium, Platinum and Rhodium in road dust, material catalisador automotivo do teste de proficiência do CCQM-P63 e amostras de tecido bovino contendo Pd preparadas no laboratório. As irradiações das amostras e padrão para INAA e ENAA foram realizadas no reator IEA-R1 sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 4 x 10 12 n cm-2 s-1 e por um período de 4 h nas irradiações térmicas e de 16 h nas epitérmicas. Depois de adequados tempos de decaimento as medições das atividades gama induzidas das amostras e padrões foram feitas usando um espectrômetro de raios gama constituído de um detector de Ge hiperpuro e eletrônica associada. A concentração de paládio foi calculada pelo método comparativo. O paládio foi medido pelo pico de 88,0 keV do 109Pd localizado numa região do espectro de baixa energia onde ocorre a interferência de picos de raios X, da radiação de freiamento e do efeito Compton do 24Na. A pré-separação do paládio dos elementos interferentes pelo método de extração com solventes foi feita por meio da extração do complexo formado entre o paládio e a dimetilglioxima em clorofórmio. O método de separação por meio da extração em fase sólida consistiu na retenção do paládio em uma coluna de fase sólida de octadecilsilano, contendo complexante N,N-dietil-N-benzoil tiouréia (DEBT) adsorvido e em seguida fazendo a eluição de paládio com etanol. Alíquotas das soluções resultantes da préseparação, livres de elementos interferentes, foram pipetadas em cápsulas de polietileno e submetidas à ENAA. A comparação entre os resultados de paládio obtidos por diferentes procedimentos de ativação com nêutrons indicou uma boa concordância e uma boa precisão com desvios padrão relativos variando de 2 a 14%. Os rendimentos de recuperação na pré-separação de paládio variaram de 70,9 a 97,7 % e estes resultados dependem do tipo de matriz e da técnica de pré-separação aplicada. Os valores de limite de detecção obtidos para análise do tecido muscular bovino foram de 11,0 e 0,4 μg g-1 pelos métodos de INAA e ENAA, respectivamente. Para o caso do material de referência BCR-723 foram obtidos limites de 24,0 e 1,7 μg g-1, respectivamente na INAA e ENAA e estes resultados indicaram que o limite de detecção depende do tipo de matriz analisada. A irradiação com nêutrons epitérmicos permitiu aumento da sensibilidade devido à redução do problema de interferência e além disso a aplicação da separação prévia do paládio seguida de ENAA proporcionou um aumento da sensibilidade quando comparada com ENAA purament e instrumental. / Palladium is one of platinum group elements present in the nature at very low concentrations. However with the use of this element in the automobile catalyzers Pd became a new pollutant. Besides, Pd has been studied in the preparation of new antitumour drugs. Consequently, there is a need to determine Pd concentrations in biological and environmental samples. This study presents palladium results obtained in the analysis of biological samples and reference materials using instrumental thermal and epithermal neutron activation analysis (INAA and ENAA). The solvent extraction and solid phase extraction separation methods were also applied before ENAA. The samples analyzed in this study were, reference material BCR 723Palladium, Platinium and Rhodium in road dust, CCQM-P63 automotive catalyst material of the Proficiency Test and bovine tissue samples containing palladium prepared in the laboratory. Samples and palladium synthetic standard were irradiated at the IEA-R1 nuclear research reactor under thermal neutron flux of about 4 x 10 12 n cm-2 s-1, during a period of 4 and 16 h for INAA and ENAA, respectively. The induced gamma activity of 109Pd to the sample and standard was measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The palladium concentration was calculated by comparative method. The gamma ray energy of 109Pd radioisotope measured was of 88.0 keV, located in a spectrum region of low energy where occurs the interference of X rays, bremsstrahlung" radiations, as well as Compton effect of 24Na. The pre-separation of palladium from interfering elements by solvent extraction was performed using dimethylglyoxime complexant and chloroform as diluent. In the case of the pre separation procedure using solid reversed phase column, the palladium was retained using N,N-diethyl-N-benzoyl thiourea complexant and eluted using ethanol. Aliquots of the resulting solutions from the pre-separations, free of interfering elements, were transfered to polyethylene capsules and analyzed by ENAA. Comparisons of palladium results obtained using different procedures of neutron activations analysis showed good agreement and precision. The relative standard deviations of palladium results varied between 2 and 14 %. The recovery yields obtained in the pre-separation procedure varied from 70.9 to 97.7 %, depending on the matrices analyzed and method of separation. Detection limits of 11.0 and 0.4 μg g-1 were obtained in the Pd determination in bovine muscle samples by INAA and ENAA, respectively. For reference material BCR- 723 road dust detection limits of 24.0 and 1.7 μg g-1 were obtained by INAA and ENAA, respectively. These results indicated that the detection limit depends on the matrix type to be analyzed and the epithermal neutron activation allowed high sensitivity for Pd determination due to the reduction of interferences. In regards to palladium determination using pre-separation procedures, the detection limit values indicated that the extraction procedure provides higher sensitivity, when compared to purely instrumental ENAA.
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Desenvolvimento de catalisadores bimetálicos de ouro e paládio para hidrogenações seletivas / Development of gold-palladium bimetallic catalysts for selective hydrogenations.Silva, Karla Laís Caetano da 23 April 2019 (has links)
Catalisadores de ouro tem despertado bastante interesse nos últimos anos devido à elevada seletividade apresentada na hidrogenação de moléculas multifuncionais, proporcionando assim uma síntese química mais limpa. No entanto, esses catalisadores exibem uma atividade muito menor do que os metais do grupo VIII, devido à sua capacidade limitada de dissociar H2. O paládio tem sido frequentemente combinado ao ouro para atuar em reações de hidrogenações catalíticas, devido à sua elevada capacidade de adsorver e dissociar o hidrogênio molecular, resultando em catalisadores bimetálicos AuPd que muitas vezes apresentam desempenhos catalíticos superiores aos seus homólogos monometálicos. Neste trabalho, foi estudada a ativação de nanopartículas de ouro para reações de hidrogenação pela adição de paládio, considerando a influência de ligantes estabilizantes presentes na superfície do ouro. Os catalisadores monometálicos Auw/TiO2 e Au/TiO2 foram sintetizados através da imobilização de nanopartículas pré-formadas na ausência e presença de excesso de estabilizantes (oleilamina ou hexilamina) provenientes da síntese, respectivamente. Seguindo o mesmo princípio também foram obtidos monometálicos Pd/TiO2. Catalisadores bimetálicos Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 foram obtidos através da adição de quantidades crescentes de Pd sobre os monometálicos de ouro. Os catalisadores monometálicos apresentaram desempenhos catalíticos inferiores aos respectivos bimetálicos. Estudos iniciais na reação de hidrogenação de ciclohexeno foram fundamentais para compreender a influência da composição e do estabilizantes nas diferentes reações de hidrogenação nas quais os materiais foram aplicados. Os catalisadores livres de ligantes se mostraram ativos nesta reação, Auw@Pdx/TiO2, sendo observado um aumento da atividade à medida que a quantidade de paládio se tornava crescente, alcançando um máximo com 20% de Pd (Auw@Pd0,2/TiO2), seguida de uma diminuição da atividade com a adição de porcentagens maiores. Assim, concluiu-se que a presença de sítios de Au e Pd, além da ausência de excesso de ligantes na superfície, são significativamente importantes para tornar ativos os catalisadores Auw@Pdx/TiO2. Os catalisadores bimetálicos com ligantes na superfície, que apresentaram pior desempenho na hidrogenação de alquenos, mostraram-se promissores na semi-hidrogenação de alquinos. O catalisador contendo 1% de Pd (Au@Pd0,01/TiO2), ao ser empregado na hidrogenação de fenilacetileno, apresentou 100% de conversão e seletividades a estireno > 90%. Ao serem adicionadas porcentagens de Pd ≥ 3%, a seletividade a estireno diminui significativamente. Esta também foi alterada ao variar a quantidade de ligante (alquilamina) na superfície do catalisador bimetálico e independe do tamanho da cadeia orgânica do ligante empregado. Finalmente, podemos concluir que sistemas catalíticos altamente ativos e seletivos podem ser obtidos controlando a quantidade de paládio adicionado ao ouro, mas a presença de ligantes estabilizantes também tem influência e não pode ser negligenciada. / Over the past few years, gold catalysts have aroused great interest among researchers due to an enhanced selectivity exhibited in the hydrogenation of multifunctional molecules, enabling greener chemical synthesis. Nevertheless, since gold has a very limited ability to dissociate molecular hydrogen, these catalysts show lower activity compared to group VIII metals. Palladium has been widely used in combination with gold in catalytic hydrogenations; due to its high ability to adsorb and dissociate molecular hydrogen, the resulting bimetallic AuPd systems often show superior performance over their monometallic counterparts. The present work embodies studies on the activation of gold nanoparticles for hydrogenation reactions by adding increasing amount of palladium, considering the influence of capping ligands on the activity and selectivity exhibited by the bimetallic Au@Pd catalysts. The monometallic Auw/TiO2 and Au/TiO2 catalysts were prepared via immobilization of preformed nanoparticles in the absence and presence of excess stabilizers (oleylamine and hexylamine) used in the synthesis, respectively. Monometallic Pd/TiO2 was also synthesized following the same principle. Bimetallic catalysts Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 were obtained by the addition of increasing amounts of Pd on the gold monometallic catalyst. The monometallic catalysts presented lower catalytic performances than the respective bimetallics. Initial studies of cyclohexene hydrogenation were instrumental to understand the influence of the composition and the presence of stabilizers in different hydrogenation reactions where the material were applied. Ligand-free catalysts were active in this reaction, Auw@Pdx/ TiO2, and an increase in activity was observed as the amount of palladium increased, reaching a maximum at 20% Pd (Auw@Pd0.2/TiO2), followed by a decrease in activity with the addition of larger percentages. Thus, it was concluded that the presence of Au and Pd sites, in addition to the absence of excess capping ligands, are significantly important in making the catalysts active. Bimetallic catalysts containing capping ligands, which presented worse performance in the hydrogenation of alkenes, showed promising results in the semi-hydrogenation of alkynes. The catalyst containing 1 wt% Pd (Au@Pd0.01/TiO2), when used in the hydrogenation of phenylacetylene, reached 100% conversion and > 90% selectivity to styrene. When percentages of Pd ≥ 3 wt% were added, the selectivity to styrene decreases significantly. Selectivity was also altered by varying the amount of ligand (alkylamine) on the surface of the bimetallic catalyst and regardless the size of the organic chain. Finally, we can conclude that highly active and selective catalytic systems can be obtained by controlling the amount of added palladium on gold, but the presence of capping ligands is also importante and can not be neglected.
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Estudo da formação de ligacoes c-c e c-o, promovidas por complexos de paládioCamargo, Mariangela de January 1993 (has links)
Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.
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Reações de olefinas com O2 e H2O2 catalisadas por sais de Pd(II) e Fe(III) / Reactions of olefins with O2 and H2O2 catalyzed by Pd(II) and Fe(III) saltsBerlini, Lilian 28 March 2016 (has links)
Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T18:35:28Z
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Previous issue date: 2016-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Reações de oxidação de olefinas são de interesse sintético e industrial porque fornecem produtos valiosos como fármacos, fragrâncias, flavorizantes, dentre outros. O uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo nestes processos é, portanto, estratégico por razões econômicas e ambientais. Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas para a oxidação de olefinas, em fase homogênea, usando O2 e H2O2 como oxidantes e sais comerciais de Pd(II) e Fe(III) como catalisadores. Como substratos foram usadas olefinas naturais (monoterpenos), matéria prima renovável e fonte de produtos de maior valor agregado. Posteriormente, o sistema foi extendido à oxidação de olefinas cíclicas mais estáveis (cicloexeno) e acíclicas (hex-1-eno, hex-2-eno). No desenvolvimento dos sistemas catalíticos, foram otimizados parâmetros-chave das reações como a concentração dos reagentes e catalisadores, tipo do catalisador, temperatura da reação e natureza do solvente. O Fe(NO3)3 mostrou-se muito promissor tanto como co-catalisador na reação de oxidação do cicloexeno catalisada por sais de Pd(II) quanto na reação de oxifuncionalização do α e β-pineno (ambas na presença de O2 como oxidante). Na oxidação do cicloexeno por O2 em CH3COOH catalisada por sais de Pd(II) em presença de Fe(NO3)3 como reoxidante foram atingidas conversões de 90% com seletividade de 70-80% para acetato de cicloex-2-enila. Por outro lado, o Fe(NO3)3 catalisou eficientemente a reação de isomerização/rearranjo do esqueleto carbônico do β-pineno e de adição nucleofílica do solvente (metanol), resultando no α–terpenil metil éter. Este procedimento mostrou-se efetivo método para síntese de éteres terpênicos. Em outra etapa, também foi investigada a reação de oxidação do cicloexeno no sistema Pd(II)/O 2/CH3OH à temperatura ambiente. desproporcionamento, Nestas resultando condições em o benzeno cicloexeno e sofreu cicloexeno. um Quando investigamos essas reações usando o H2O2 como oxidante, foi verificada a formação indesejada de oligômeros, que comprometeu a seletividade da reação de oxidação. / Olefin oxidation reactions are of synthetic and industrial interest because they provide valuable products such as pharmaceuticals, fragrances, flavors, among others. The use of environmentally benign and low cost oxidant in these processes is therefore strategic for economic and environmental reasons. In this work, were developed oxidation olefins systems, in homogeneous phase, using O2 and H2O2 as oxidant and commercial Pd(II) and Fe(III) salts as catalysts was desenvolved. The substrates used were natural olefins (monoterpenes), a renewable raw material and source of value-added products. Later, the system was extended to oxidation of cyclic olefin (cyclohexene) and acyclic (hex-1-ene, hex-2-ene). In the development of catalyst systems, key reactions parameters such as the concentration of reagents and catalysts, catalyst type, reaction temperature and the nature of the solvent were optimized. Fe(NO3)3 was shown to be very promising as co-catalyst for both Pd(II)-catalyzed cyclohexene oxidation reaction and oxifuncionalization reaction of α and β-pinene (both in the presence of O2 as oxidant) . In the oxidation of cyclohexene by O2 in CH3COOH by Pd(II), in the presence of Fe(NO3)3 as reoxidant, 90% conversions were achieved, with 70-80% selectivity to cyclohex- 2-enyl acetate. Furthermore, Fe(NO3)3 efficiently catalyzed isomerization/rearrangement reaction of the carbon skeleton of β-pinene and the nucleophilic addition of the solvent (methanol), resulting in α-terpenil methyl ether. This procedure proved to be effective method for synthesis of terpenic ethers. In another step, we also investigated the cyclohexene oxidation reaction in the Pd(II)/O2/CH3OH system at room temperature. In these conditions, the cyclohexene suffered disproportionation, resulting in benzene and cyclohexane. Also, the use of H2O2 as oxidant in such reactions resulted in poor selectivity, affording undesired oligomers.
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Eletrocatalisadores à base de paládio para células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC)Moraes, Leticia Poras Reis de January 2015 (has links)
As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.
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Estudo da formação de ligacoes c-c e c-o, promovidas por complexos de paládioCamargo, Mariangela de January 1993 (has links)
Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.
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