Neste trabalho, foram preparadas vidros à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio dopados com sais de metais nobres, no sistema , com x representando diferentes concentrações de sais de metais nobres M = . O óxido de antimônio Sb2O3 foi adicionado para favorecer maior transparência no visível das amostras vítreas assim como atuar como possível agente redutor para precipitação do metal nobre na forma metálica. Os vidros foram preparados pelo método de fusão em torno de 1100°C e choque térmico em molde pré-aquecido. O aspecto visual foi avaliado para determinar a quantidade máxima de dopante a ser incorporado sem prejudicar a transparência. Todas as amostras foram analisadas por análise térmica e difração de raios X para confirmar o caráter vítreo assim como determinar as temperaturas características como transição vítrea, cristalização e fusão. Algumas amostras foram tratadas termicamente com o intuito de favorecer a precipitação do metal nobre na forma de nanopartículas metálicas. As amostras contendo Pt e Pd não apresentaram mudança no aspecto visual relacionado com absorção por ressonância de plasmons superficiais na região do visível. Por outro lado, amostras vítreas contendo Ag e Au apresentaram uma coloração intensa após tratamentos térmicos em temperaturas específicas relacionado com precipitação de nanopartículas metálicas. As propriedades térmicas e transparência no UV-visível das amostras antes e após tratamento térmico foram investigadas. Finalmente, amostras contendo nanopartículas de prata e ouro foram dopadas com íons terras raras Eu3+ e Er3+ para investigar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de luminescência desses íons. Foi determinado que a presença de nanopartículas de prata e ouro diminui a intensidade de luminescência do Eu3+ no visível apesar de ligeiro aumento do tempo de vida. Por outro lado, a intensidade de emissão do Er3+ no infravermelho diminui com a presença de nanopartículas de Ag0, mas aumenta na presença de nanopartículas de Au0 no meio vítreo, sendo esse fenômeno relacionado com mecanismos de transferência de energia entre as nanopartículas e os níveis de energia do Er3+. / In this work, glass were prepared based on potassium polyphosphate and niobium oxide doped with noble metal salts were prepared in the system , with M being noble metal salts . Antimony oxide Sb2O3 was added to favor higher transparency in the visible of the glass samples in the visible as well as acting as reducing agent for precipitation of metallic nanoparticles. Glass samples were prepared by melting around 1100°C and quenching in a preheated mold. The visual aspect of the final glass samples was checked to determine the highest doping content to be incorporated without loss of transparency. All glasses were analyzed by thermal analysis and X-ray diffraction to check the glass state of the materials as well as determining characteristic temperatures such as glass transition, crystallization and melting. Some glass samples were heat-treated above Tg for precipitation of metallic nanoparticles. Glass samples doped with Pt and Pd did not exhibit any visual changes related with with absorption from surface plasmon resonance of metallic nanoparticles in the visible range. However, Ag and Au-doped glasses presented a dark color after heat-treatment in specific temperatures related with metallic nanoparticles precipitation. Thermal and optical transparency of as-prepared glasses and hest-treated samples were investigated and compared. Finally, these Ag and Au-doped glasses were doped with Eu3+ and Er3+ in order to investigate the influence of metallic NPs on luminescent properties. Ag and Au NP embedded in glasses decrease the Eu3+ luminescence intensity in the visible despite the slightly higher excited state lifetime. On the other hand, Er3+ luminescence intensity in the infrared decreases with Ag0 NPs but is enhanced by the presence of Au0 NPs in the glass matrix. This behavior has been related with energy transfer between Au NPS and Er3+ energy levels.

Devido à grande demanda em se obter materiais magnéticos para aplicação na área de leitura/gravação magnética e armazenamento de dados, filmes finos de ligas magnéticas tem sido extensivamente estudados como materiais promissores. Este trabalho trata do estudo da eletrodeposição galvanostática de ligas magnéticas de CoPd e FePd. Para a obtenção das ligas CoPd foram variados parâmetros como densidade de corrente, pH e concentração dos metais na solução. Dois aditivos foram utilizados nos banhos: para banhos de cloreto e sulfamato a glicina (Gly) e para sulfato o ácido 5-sulfosalicílico (5-ASS). O teor de Co nas ligas obtidas variou de 6,4 a 94,0 %at. e a eficiência de corrente máxima foi de 88,1 % para um banho de cloreto onde a razão molar [Co2

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar. / Understanding the correlation between the characteristics of a particular catalyst and its catalytic performance has been the main goal in heterogeneous catalysis research in order to use this knowledge for the rational design of more active, selective, and stable catalysts. Selectivity is one of the most important factors to be controlled by catalyst design as it can be tuned in several ways such as by structural, chemical, electronic, compositional, kinetic and energy considerations. This PhD thesis describes the synthesis and characterization of catalysts composed of palladium, copper oxide and copper-palladium nanoparticles and their study for selective hydrogenation and oxidation reactions of unsaturated hydrocarbons. The catalysts were prepared by deposition of the catalytic active metal nanoparticles on magnetically recoverable supports comprised of magnetite and silica-coated magnetite functionalized with different organic groups. The magnetic nature of support allowed the easy separation of the catalyst from the reaction medium by the approximation of a magnet on the reactor wall. The catalyst could be completely separated from the liquid phase, making unnecessary further uses of other separation methods, e.g. as filtration and centrifugation, commonly used in heterogeneous systems. Catalysts were initially tested in hydrogenation reactions of alkenes and alkynes. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as reducing agent, eliminating the use of more aggressive reducing agents. The Pd NPs catalyst showed excellent activity and recyclability for up to 15 cycles of hydrogenation of cyclohexene without losing activity. In alkyne hydrogenation, the catalysts containing copper showed the highest selectivity to obtain the semi-hydrogenation products, especially the CuPd NP catalyst, which does not display any traces of the complete hydrogenated product. This bimetallic catalyst combines the best characteristics of palladium (high activity) and copper (high selectivity) to provide an active and selective catalyst for the desired transformation. The functional groups present on the support surface showed influence on the activity and selectivity for the hydrogenation of alkenes and alkynes. The synthesized catalysts were also tested in the cyclohexene oxidation reaction and showed selectivity for the carbonyl α,β-unsaturated compound, cyclohex-2-en-1-one, which is a starting material of great interest for the synthesis of various materials in the chemical industry. The oxidation reactions were carried out using only O2 and primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as permanganates and chromates, which are not recommended from an environmental point of view. The synthesized catalyst could be reused in successive oxidation cycles, showing selectivity for the formation of the allylic products in all cycles. The catalysts were stable under reaction conditions and there was no leaching of the active species in the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis. A kinetic study showed that even at the beginning of the reaction the catalyst has selectivity for the occurrence of allylic oxidation at the expense of direct oxidation reaction that gives rise to the corresponding epoxide, which is consistent with the mechanism proposed in the literature for a radical-chain oxidation of olefins.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

Orientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Márcio José Tiera / Banca: Caue Ribeiro de Oliveira / Resumo: No presente trabalho avaliou-se o efeito do óxido de grafeno reduzido (RGO) e paládio (Pd) no dióxido de estanho (SnO2) para detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) na presença de umidade, similar às condições ambientais e da respiração humana. Dessa forma, dois conjuntos de amostra diferentes foram preparadas pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas em tempos curtos de síntese, sendo o primeiro constituído pelo SnO2 com morfologia de flores e heteroestrutura Pd-SnO2, e o segundo consistindo em nanopartículas (NPs) ocas de SnO2 e nanocompósito RGO-SnO2. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia Raman, análise de área superficial específica (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Dessa forma, para a heteroestrutura Pd-SnO2, a dispersão de NPs de Pd metálico se deu de forma homogênea na superfície do SnO2. No caso do nanocompósito RGO-SnO2, as NPs ocas de SnO2 se formaram na superfície das folhas de RGO, garantindo a interconectividade entre os dois materiais. As propriedades como sensor de VOCs dos materiais foram estudadas - avaliando parâmetros de seletividade e sensibilidade - em atmosfera seca e com umidade relativa e... / Abstract: In the current work, the effect of reduced graphene oxide (RGO) and palladium (Pd) on tin dioxide (SnO2) were evaluated for the detection of volatile organic compounds (VOCs) in humidity presence, similar to environmental and human exhaled breath conditions. Thus, two different groups of samples were prepared by microwave-assisted solvothermal method in a short reaction time, where the first group of samples corresponded to SnO2 with flower-like morphology and Pd-SnO2 heterostructure. The second one consisted of hollow SnO2 nanoparticles (NPs) and RGO-SnO2 nanocomposite. The materials were characterized by Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM-FEG), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, analysis of specific surface area (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Therefore, for the Pd-SnO2 heterostructure, the dispersion of metallic Pd NPs occurred homogeneously on SnO2 surface. In the case of RGO-SnO2 nanocomposite, the hollow SnO2 NPs grew on the RGO sheets, ensuring a great interconnectivity between both materials. The VOCs sensing properties were studied - evaluating parameters such as selectivity and sensibility - under dry atmosphere and with relative humidity between 24 and 98%. When the structures of flower-like SnO2 and Pd-SnO2 heterostructure were compared, the positive effect of Pd NPs on the sensing performance was noticed, in which the optimal operating temperature decreased in comparison with pure SnO2, and the negative effect of humidity was mitigated. For the hollow SnO2 NPs and RGO-SnO2 nanocomposite, the RGO-SnO2 sensor signal was superior to that of pure SnO2 NPs under dry and humid atmosphere, as well as it exhibited a lower decrease in the signal under wet conditions due to the RGO ... / Mestre

A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.

O estudo da eletrorredução de nitrato teve início na década de 70 e o catalisador mais estudado para esta reação é a platina, embora, para fins ambientais, o paládio seja mais indicado por apresentar maior seletividade para a formação de N2. Neste trabalho a eletrorredução de nitrato foi estudada em eletrodos de Pd, Pt e Pt com camadas de Pd. Primeiramente foi feito um estudo com nanopartículas de Pt, Pd e Pt com uma monocamada de Pd dispersas em carbono, mas a dificuldade em sugerir um mecanismo nesse tipo de eletrodo levou à utilização de eletrodos monocristalinos, que tem a superfície conhecida. Foram feitos estudos eletroquímicos em eletrodos de Pd(hkl) que não apresentaram grande atividade frente a redução de nitrato, uma vez que o potencial inferior não foi menor que 0,2 V, para evitar excessiva absorção de hidrogênio. Em Pt(hkl) os resultados obtidos estão de acordo com os publicados na literatura e comprovam a sugestão de que o produto final é NH4 +. Para observar a atividade do paládio frente à reação, foram utilizados eletrodos monocristalinos de Pt (hkl) com multicamadas de paládio, que se comportam como monocristais de paládio, mas sem absorver hidrogênio. Nestes materiais foram feitos estudos eletroquímicos e de FTIR. Verificou-se que a atividade dos eletrodos depende da estrutura e do eletrólito, mas a definição de um mecanismo fica comprometida pelo fato do solvente (H2O ou D2O) favorecer a formação de um produto ou outro, embora tenha sido comprovada a formação de NO(ads) em todos os casos. / The study of nitrate electro-reduction started in the 70s and the most studied catalyst for this reaction is platinum, however because of environmental reasons, palladium is more indicated since it has higher selectivity for the formation of N2. In this work the nitrate electro-reduction was studied on Pd, Pt and Pt modified with Pd layers. First, a study involving carbon-supported nanoparticles of Pt, Pd and Pt with a Pd single layer was carried out, but the difficulty suggesting a reaction mechanism for this kind of electrode has driven to the use of single crystals, because of their defined surface structure. So, electrochemical studies were made on Pd(hkl) electrodes, but these materials did not present great activity for nitrate reduction, because the electrode potential was not decreased below 0,2 V, to avoid large hydrogen absorption. For Pt(hkl) the obtained results are in agreement with those published previously, confirming the suggestion that NH4 + is the final product. To characterize the palladium activity for this reaction, Pt(hkl) single crystals with palladium multilayer were employed, because these materials have a behavior similar to palladium single crystals, but without hydrogen absorption. Electrochemical and FTIR experiments were done to characterize the i vs E responses and to follow the reaction intermediates and products. It was seen that the activity depends on the electrode structure and the electrolyte, but the mechanism determination pointed to a uncertain situation where the solvent (H2O or D2O) drives to the formation of one product or another, although the production of NO(ads) has been observed in all cases.