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Aplicações sintéticas dos adutos de Morita-Baylis-Hillman em reações mediadas por paládio / Synthetic applications of the Morita-Baylis-Hillman adducts in palladium-mediated reactions

Ferreira, Bruno Ricardo Vilachã 19 August 2010 (has links)
Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_BrunoRicardoVilacha_D.pdf: 6759229 bytes, checksum: 694bc9385b15888a01afa4ea8d62f945 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho descreveu o uso de adutos de Morita-Baylis-Hillman como substratos para reações mediadas por paládio. Inicialmente, desenvolvemos uma estratégia eficiente para preparar a-benzilcetoesteres a partir de adutos de Morita-Baylis-Hillman. A reação de Mizoroki-Heck foi empregada nessa estratégia e esses compostos foram obtidos em elevados rendimentos e seletividades. Além disso, os paladaciclos de Nájera foram usados com sucesso pela primeira vez como catalisadores nessa reação. Em seguida, os derivados a-(4-hidroxibenzil)-b-cetoesteres obtidos dessa reação foram tratadas com um reagente de iodo hipervalente para fornecer novas espirocicloexadienonas em bons rendimentos (21- 60%). Inúmeros grupos funcionais mostraram ser toleráveis. As atividades biológicas contra bactérias Gram-positivas mostraram que esses compostos são mais ativos que a meticilina. A segunda parte desse trabalho reportou o uso de adutos de MBH em reações de ciclocarbonilação para sintetizar 3-alquenil-ftalídeos. Nesse método, o uso de grupos de proteção no grupo hidroxila não era necessário e as seletividades observadas foram acima de 95:05 E/Z. Quando os derivados de adutos de MBH-nitro o-halogenados foram utilizados, obtivemos indanonas e, neste caso, propomos que uma reação de Heck intramolecular e favorecida. Na sequência, os adutos de MBH foram tratados com o sistema Pd/norborneno para formar compostos policíclicos. Quando os ácidos borônicos foram utilizados, isolamos compostos em baixo rendimento a partir de um processo de arilação tandem. Na última parte dessa tese os adutos de MBH também foram empregados para preparar 4 fragrâncias. Essa estratégia direta e simples originou esses compostos em bom rendimento global (34-41%) / Abstract: This work described the use of the Morita-Baylis-Hillman adducts as substrates for palladium-mediated reactions. Initially, we have developed an efficient strategy to prepare a-benzyl-b-ketoesters from MBH adducts. This strategy was based on a Mizoroki-Heck reaction and the a-benzyl-b-ketoesters were obtained in high yields and selectivities. Moreover, Nàjerapalladacycles were successfully used for the first time as catalyst in this reaction. The a-(4-hydroxybenzyl)-b-ketoesters derivatives obtained in this reaction were treated with hypervalent iodine reagent to give new spirocyclohexadienones in good yields (21-60%). Several functional groups showed to be well-tolerated. Preliminary biological essays against Gram-positive bacteria showed that these compounds are more active than the meticiline. In the second part of this work we described the use of the MBH adducts in a cyclocarbonylation reaction to synthesize 3-alkenyl-phthalides. In this method no protecting group were necessary to the MBH secondary hydroxyl group and selectivities up to 95:5 E/Z were observed. On the other hand, when the o-halogenated nitro-MBH adducts derivatives were used we obtained indanones and this case an intramolecular Heck reaction seems to be favored. In the sequence the MBH adducts were treated with a Pd/norbornene system to form polycyclic compounds. When boronic acids were utilized, compounds from a tandem arylation process were isolated in low yield. In the last part of this thesis, the MBH adducts were used as substrates to the synthesis of 4 differents fragrances in three steps and overall yield ranging from 34-41% / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica
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Modelagem e simulação de um reator catalítico de membrana inerte permseletiva a hidrogênio com transferência de calor e massa / Modeling and simulation of a catalytic reactor with a permselective to hydrogen inert membrane with heat and mass transfer

Possani, Germano, 1986- 17 August 2018 (has links)
Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Possani_Germano_M.pdf: 3312667 bytes, checksum: 30058f7ade4b339ee579a28950283ff8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Dentre os termoplásticos mais utilizados atualmente na indústria, pode-se mencionar o estireno, principal responsável pela produção de plásticos e borrachas. No processo de fabricação de estireno, a principal rota química é por meio da desidrogenação de etilbenzeno, com o hidrogênio como subproduto. A conversão de etilbenzeno nesta reação é em torno de 50,0 %, devido ao equilíbrio termodinâmico. Para deslocar esse equilíbrio e aumentar a produtividade de estireno,foram desenvolvidas novas configurações de reatores, tal como os reatores com membrana. eatores equipados com membranas de paládio fornecem uma seletividade maisalta ao estireno uando comparados com reatores equipados apenas com membranas porosas. Para explorar o otencial desse tipo de reator, modelagens matemáticas foram desenvolvidas a fim de determinar os parâmetros cruciais que regem esses processos. O objetivo deste trabalho foi modelar e simular um reator de leito fixo catalítico, envolto por uma membrana inerte permseletiva ao hidrogênio com transferência de calor e massa, sendo composta por uma camada de aço inoxidável de 1,6 mm de espessura, a qual serviu de suporte para a deposição de um filme de 20 µm de paládio. Para essa modelagem foram utilizados os métodos de Runge-Kutta-Gill para o cálculo das variáveis no sentido axial, tanto no retentato quanto no permeado, considerando no retentato um leito fixo catalítico descrito pelo modelo Pseudo-homogêneo, e para os cálculos das equações não lineares das frações molares das espécies e do fluxo mássico de hidrogênio na direção radial do reator foi utilizado o método de Newton-Raphson. Foram analisados os perfis de temperatura, pressão e concentração dos componentes da reação axialmente, considerando a transferência de massa e energia através da membrana, além dos valores para a conversão do etilbenzeno e produtividade em relação ao estireno. Como resultados das simulações foram obtidos valores para a conversão e produtividade de 50,3 % e 35,2 %, respectivamente, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico convencional, e 71,2 % e 60,2 %, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico envolto por uma membrana permseletiva ao hidrogênio, sendo estes valores 41,6 % maiores para a conversão do etilbenzeno e 71,0 % maiores para a produtividade em relação ao estireno. Concluiu-se que com a implementação da membrana no reator em estudo, considerando também a troca térmica na membrana, esta é uma boa opção como nova alternativa para o processo de fabricação do estireno / Abstract: Among the most widely used thermoplastics in the industry, styrene can be mentioned, the main responsible for the production of plastics and rubbers. In the manufacturing process of styrene, the principal chemical route is by means of dehydrogenation of ethylbenzene, with hydrogen as a byproduct. The conversion of ethylbenzene in this reaction is around 50,0 % due to thermodynamic equilibrium. To overcome this equilibrium and increase the productivity of styrene, new reactor configurations were developed such as membrane reactors. Membrane reactors equipped with a palladium membrane provide a higher selectivity compared with reactors that are equipped only with a porous membrane. To explore the potential of this type of reactor, mathematical models were developed to determine the crucial parameters governing these processes. The aim of this study was to model and simulate a fixed bed catalytic reactor, surrounded by a permselective to hydrogen inert membrane with heat and mass transfer, composed by a layer of stainless steel of 1,6 mm thickness, which served as support for deposition of a 20 µm film of palladium. For this modeling the Runge-Kutta-Gill method was used to calculate the variables in the axial direction, both in tube side and in permeate side, considering in tube side a catalytic fixed bed described by Pseudo-homogeneous model, and for the calculations of nonlinear equations of the mole fractions of species and the mass flow of hydrogen in the radial direction it was used the method of Newton-Raphson. Profiles of temperature, pressure and concentration of reaction components on axial toward were analyzed considering the heat and mass transfer across the membrane, besides the values for ethylbenzene conversion, selectivity and productivity in relation to styrene. As the simulation results, values were obtained for the conversion and productivity of 50,3 % and 35,2 %, respectively, putting the reactor on condition of conventional catalytic fixed bed reactor, and 71,2 % and 60,2 % for the reactor on condition of catalytic fixed bed reactor surrounded by a permselective membrane to hydrogen, then , the obtained values were 41,6 % higher for the conversion of ethylbenzene and 71,0 % higher for the productivity of styrene. It was concluded that with the implementation of a membrane in reactor under study, also considering the heat transfer in the membrane, this technology is a good option as new alternative to the styrene manufacturing process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química
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A hidrogenação do adipato de dimetila utilizando catalisadores suportados em argilas pilarizadas / Hydrogenation of dimethyl adipate at presence of pillared clay based catalysts

Figueiredo, Flavia Camargo Alves 12 August 2018 (has links)
Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_D.pdf: 7416906 bytes, checksum: 6368b5b8400e9e9945457c19af1dfd53 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Vários métodos de síntese das argilas pilarizadas foram testados. Obtivemos os materiais pilarizados com alumínio em condições distintas: suspensões diluídas (Al-PILC 02), suspensões concentradas (Al-PILC 03), soluções pilarizantes concentradas (Al-PILC 04) e o uso de microondas no processo de envelhecimento (Al-PILC 05). Este último demonstrou ser o processo mais adequado, já que permitiu a obtenção da argila pilarizada em maior quantidade e menor tempo de síntese. As argilas pilarizadas apresentaram um significativo aumento na área superficial, principalmente relacionada aos microporos, e uma elevada capacidade de dispersão dos metais ativos platina e paládio. A exceção é o rutênio, que manteve a baixa dispersão já observada em outros suportes utilizados. A acidez dos suportes e catalisadores foi avaliada por diferentes técnicas, indicando que os materiais apresentam acidez de Brönsted e de Lewis. Esta acidez pode ser efetivamente reduzida por tratamento dos sólidos com bário, enquanto um tratamento com lítio se mostrou ineficaz. Os testes catalíticos de hidrogenação do adipato de dimetila demonstraram que todos os sistemas estudados apresentam uma elevada conversão, tipicamente superior a 95%, atribuída a uma atividade do suporte. Nos catalisadores monometálicos os valores de seletividade permanecem reduzidos. A redução da acidez, promovida por um tratamento com bário, é de fundamental importância. Os catalisadores tratados com bário reduziram em até 45% a formação de produtos indesejáveis. Os catalisadores bimetálicos Ru-Sn permitiram a obtenção de produtos em elevadas concentrações como, por exemplo, o ácido capróico, que atingiu a concentração de 120 mmol/L após 3 h de reação. A avaliação da distribuição de produtos nestas reações permitiu a proposição de rotas para a formação dos diversos produtos obtidos. Nesta proposição são identificadas as rotas favorecidas pela acidez do catalisador e pela presença de catalisadores bimetálicos, indicando que é possível direcionar o processo catalítico para certos produtos em função do controle de algumas propriedades do catalisador. / Abstract: Several methods of synthesis of pillared clays were tested. We were able to obtained aluminum pillared clays in different conditions: diluted suspensions (Al- PILC 02), concentrated suspensions (Al-PILC 03), concentrated pillaring solutions (Al-PILC 04) and microwave assisted aging (Al-PILC 05). The latter proved to be the most appropriate process, since it allowed obtaining pillared clay in greater quantities and less time. Pillared clays showed a significant increase in surface area mainly that related to micropores and a high degree of dispersion of active metals, platinum and palladium. The exception is ruthenium, which has maintained the low dispersion observed in other support tested. The acidity of the supports and catalysts was evaluated by different techniques, indicating that these materials exhibit Brönsted and Lewis sites. This acidity can be effectively reduced by the solid treatment with barium, while lithium was ineffective. Dimethyl adipate catalytic hydrogenation showed that all systems studied promoted a high conversion, typically higher than 95%, attributed to support activity. Monometallic catalysts maintain lower selectivity values. The reduction of acidity, promoted by a barium treatment, is fundamental in order to enhance the selectivity. The catalysts treated with barium reduced by 45% the formation of by-products. Ru-Sn bimetallic catalysts allow the formation of main products in high concentrations, for example, caproic acid, which reached a concentration of 120 mmol/L after 3 h reaction time. The evaluation of the products distribution in these reactions led to the proposed route for the formation of various products. It was identified routes favored by the solids acidity and by the presence of bimetallic catalysts, indicating that it is possible to promote the catalytic process in order to obtain certain products depending on the control of some properties of the catalyst. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química
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Perspectivas mecanisticas de reações organicas catalisadas por paladio : Heck, oxa-Heck e acoplamento de Buchwald-Hartwig por ESI-MS/MS / Mechanistic insights of organic reactions catalyzed by palladium : Heck, oxa-Heck and Buchwald-Hartwig coupling by ESI-MS/MS

Vaz, Boniek Gontijo 13 August 2018 (has links)
Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado)- Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:04:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vaz_BoniekGontijo_M.pdf: 1796762 bytes, checksum: 99fcf4a1932654bc32cebbd152642bdf (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A espectrometria de Massas por eletronspray (ESI-MS) tornou-se um método prático para o estudo de mecanismos reacionais em solução. Neste trabalho importantes reações catalisadas por paládio: reação de Heck-Mizoroki, oxa-Heck e o acoplamento de Buchwald-Hartwig foram monitoradas por ESI-MS visando interceptar espécies que comprovam as atuais propostas mecanísticas ou que abram caminho para novas propostas para estas reações. O monitoramento das reações foi realizado no modo off-line, acompanhamento da reação em intervalos pré-definidos de tempo, no qual alíquotas das soluções reacionais foram retiradas e diluídas em solventes apropriados e injetados por infusão direta no QTOF. Importantes intermediários reacionais destas reações foram interceptados por ESI-MS e caracterizados por ESI-MS/MS, o que possibilitou confirmar as espécies catalíticas responsáveis pela formação da ligação carbono-carbono na reação de Heck-Mizoroki, os principais intermediários para proposta mecanística desta reação e as atuais propostas da reação oxa-Heck e do acoplamento de Buchwald-Hartwig. No caso da reação oxa-Heck, os paladaciclos interceptados são os primeiros indícios experimentais para atual proposta mecanística desta interessante transformação / Abstract: Eletronspray ionization mass spectrometry (ESI-MS) has become a practical tool to study reaction mechanisms in solution. In this work important reactions catalyzed by palladium: Heck-Mizoroki reaction, oxa-Heck reaction and Buchwald-Hartwig coupling were monitored by ESI-MS to intercept transient intermediates that show the current mechanistic proposals or to open the way for new proposals for these reactions. These reaction was monitored in offline mode, whereas aliquots of the reaction solutions were withdrawn and diluted in appropriate solvents and injected by direct infusion at the Q-TOF in pre-defined intervals of time. Important intermediates from these reactions were intercepted by ESI-MS and characterized by its tandem version ESI-MS/MS, which allowed confirming the catalytic species responsible for the formation of carbon-carbon bond in the Heck-Mizoroki reaction, the main intermediaries mechanistic proposal from this reaction and the current proposals of oxa-Heck reaction and the Buchwald-Hartwig coupling. In oxa-Heck reaction, the intercepted palladacycles are the first experimental evidence for this current mechanistic proposal for this interesting transformation / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Desenvolvimento de nanocatalisadores bimetálicos de ouro e paládio para oxidação seletiva de alcoóis / Design of bimetallic gold and palladium nanocatalysts for the selective oxidation of alcohols

Tiago Artur da Silva 02 May 2011 (has links)
A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.
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Catalisadores nanoparticulados de níquel e níquel-paládio obtidos a partir de precursores organometálicos / Nickel and nickel-palladium supported nanocatalysts obtained from organometallic precursors

Natália de Jesus da Silva Costa 31 August 2012 (has links)
A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.
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Selênio e Telúrio: aplicação no desenvolvimento de novos sensores moleculares fluorescentes para detecção de cátions metálicos em meio aquoso / Selenium and tellurium: application in the development of new fluorescent molecular sensors to detect metallic cations in aqueous environment

Antonio Augusto Soares Paulino 30 August 2018 (has links)
Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.
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Síntese, caracterização e estudo de mecanismo de ação de complexos de paládio e platina com ligantes tiossemicarbazonas derivados do pireno visando a obtenção de novos quimioterápicos anticâncer / Synthesis, characterization and mechanism of action study of palladium and platinum complexes containing thiosemicarbazones derived from pyrene aiming to obtain new anticâncer drugs

Carolina Gonçalves Oliveira 11 August 2017 (has links)
Desde a descoberta da cisplatina várias tentativas têm sido feitas com o objetivo de desenvolver novos quimioterápicos com menor toxicidade e efeitos colaterais melhorados para tratar o câncer. Complexos de coordenação com metais de transição variados vêm sendo estudados buscando melhoras na biodisponibilidade, seletividade e efeitos adversos. Neste sentido, o presente trabalho consiste na síntese e caracterização estrutural de complexos de PdII e PtII com ligantes derivados de tiossemicarbazidas contendo o grupo fluoróforo pireno visando a obtenção de potenciais agentes antitumorais. Os agentes quelantes foram preparados a partir de reações de condensação entre o pirenocarboxaldeído e a tiossemicarbazida desejada resultando em compostos 1-pirenocarboxaldeído-N(3)-R-tiossemicarbazona, H2PrR, onde R = etil ou ciclohexil, Pr = pireno. A partir dos ligantes H2PrR foram realizadas as reações de complexação com os íons metálicos PdII e PtII, sendo possível obter duas classes de complexos com diferentes características: complexos monoméricos contendo ligantes clorido e trifenilfosfano do tipo [MCl(PPh3)(HPrR)] e complexos tetraméricos do tipo [M4(μ-S-PrR-κ3-C,N,S)4], onde M = PdII ou PtII, R = etil ou ciclohexil. Nas duas primeiras séries, o grupo R foi modificado por etil e ciclohexil para investigar a correlação entre lipoficilidade e atividade antiproliferativa, enquanto que o grupamento pireno foi incluído pensando que um maior número de unidades aromáticas possivelmente melhoraria a intercalação com o DNA e/ou ser utilizado como um marcador celular. A caracterização dos complexos envolveu técnicas como: análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e do UV-Vis, condutimetria, ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN) e difração de raios X em monocristal. As análises mostraram que os agentes complexantes podem atuar em diferentes modos coordenação tanto com relação à denticidade quanto à carga. A atividade antiproliferativa dos novos compostos de PdII e PtII foi determinada, sendo que vários deles apresentaram IC50 promissores contra células de câncer de ovário e, em muitos casos, as atividades observadas foram melhores do que a da cisplatina. Os dados obtidos indicam efeitos diferentes nos resultados de atividade biológica para os centros metálicos (Pd vs Pt) e ligantes utilizados (Etil vs Ciclohexil). Estudos de captação e distribuição celular mostraram que o complexo [PdCl(PPh3)(HPrCh)] atinge o núcleo celular. Com o intuito de verificar possíveis alvos biológicos, testes de interação com o DNA, ciclo celular e inibição da enzima Top IB foram realizados para os compostos. Os resultados do ciclo celular, mostraram uma maior inibição nos estádios S e G2/M para os complexos do tipo [PdCl(PPh3)(HPrR)]. Diante dos resultados obtidos, verificou-se que a Top IB é um dos alvos moleculares para os complexos do tipo [MCl(PPh3)(HPrR)], um mecanismo diferente da cisplatina. Estes resultados preliminares são bastante promissores e mostram que alguns dos complexos estudados neste trabalho apresentam-se como potenciais agentes para serem usados na terapia do câncer em combinação com os demais fármacos em uso clínico. / Since the discovery of cisplatin, many attepemts have been made to prepare new drugs with less cytotoxicity and side effects. Coordination complexes based on a variety of transition metals have been developed in the search for improved bioavailability, selectivity and reduced adverse side-effects. This work consists on the synthesis and structural characterization of PdII and PtII complexes with chelating compounds derived from thiosemicarbazides containing the pyrene fluorophore group aiming to obtain potential antitumor compounds. The chelating agents were prepared from condensation reactions between the pyrenocarboxaldehyde and the desired thiosemicarbazide resulting in 1-pyrenocarboxaldehyde-N (3) -R-thiosemicarbazone compounds, H2PrR, where R = ethyl or cyclohexyl. Complexation reactions with the metal ions PdII and PtII were carried out with the H2PrR ligands. It was possible to obtain two main classes of complexes with different characteristics: i) monomeric complexes containing chlorido and triphenylphosphane ligands of the type [MCl(PPh3)(HPrR)] and (ii) tetramer complexes of the type [{M(PrR)}4], where M = PdII or PtII and R = etyl ou cyclohexyl. In both series the R group was modified by ethyl and cyclohexyl in order to investigate the correlation between lipophilicity and antiproliferative activity, while the pyrene group was attached to the ligands with the belief that a higher number of aromatic units would improve DNA intercalation and/or to be used as an intracellular probe. The characterization of the complexes involved techniques such as: elemental analysis, infrared and UV-Vis spectroscopy, conductimetry, nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) and single crystal X-ray diffraction. The antiproliferative activity of the novel PdII and PtII compounds have been determined, several of them showed promising IC50 against ovarian cancer cells, and in many cases the observed activities are better than that of cisplatin. The data obtained indicate different effects for the metal centers (Pd vs Pt) and the ligands used (ethyl vs cyclohexyl). Uptake and cellular distribution studies proved that the palladium complex [PdCl(PPh3)(HPrCh)] achieved the cell nucleus. In order to verify possible biological targets, interaction with DNA, cell cycle and inhibition experiments of the topoisomerase IB (Top IB) enzyme were performed for some compounds. Cell cycle results showed an inhibition at the S and G2/M stages for the complexes [PdCl(PPh3)(HPrR)]. Overall, the results indicated the Top IB enzyme as one of the targets of the complexes. These preliminary results are quite promising and show that some of the complexes studied here can be used in cancer therapy in combination with other anticancer drugs.
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Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados / Study of copper and palladium-based catalysts selectivity in transformations of unsaturated hydrocarbons

Fernanda Parra da Silva 03 February 2016 (has links)
Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar. / Understanding the correlation between the characteristics of a particular catalyst and its catalytic performance has been the main goal in heterogeneous catalysis research in order to use this knowledge for the rational design of more active, selective, and stable catalysts. Selectivity is one of the most important factors to be controlled by catalyst design as it can be tuned in several ways such as by structural, chemical, electronic, compositional, kinetic and energy considerations. This PhD thesis describes the synthesis and characterization of catalysts composed of palladium, copper oxide and copper-palladium nanoparticles and their study for selective hydrogenation and oxidation reactions of unsaturated hydrocarbons. The catalysts were prepared by deposition of the catalytic active metal nanoparticles on magnetically recoverable supports comprised of magnetite and silica-coated magnetite functionalized with different organic groups. The magnetic nature of support allowed the easy separation of the catalyst from the reaction medium by the approximation of a magnet on the reactor wall. The catalyst could be completely separated from the liquid phase, making unnecessary further uses of other separation methods, e.g. as filtration and centrifugation, commonly used in heterogeneous systems. Catalysts were initially tested in hydrogenation reactions of alkenes and alkynes. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as reducing agent, eliminating the use of more aggressive reducing agents. The Pd NPs catalyst showed excellent activity and recyclability for up to 15 cycles of hydrogenation of cyclohexene without losing activity. In alkyne hydrogenation, the catalysts containing copper showed the highest selectivity to obtain the semi-hydrogenation products, especially the CuPd NP catalyst, which does not display any traces of the complete hydrogenated product. This bimetallic catalyst combines the best characteristics of palladium (high activity) and copper (high selectivity) to provide an active and selective catalyst for the desired transformation. The functional groups present on the support surface showed influence on the activity and selectivity for the hydrogenation of alkenes and alkynes. The synthesized catalysts were also tested in the cyclohexene oxidation reaction and showed selectivity for the carbonyl α,β-unsaturated compound, cyclohex-2-en-1-one, which is a starting material of great interest for the synthesis of various materials in the chemical industry. The oxidation reactions were carried out using only O2 and primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as permanganates and chromates, which are not recommended from an environmental point of view. The synthesized catalyst could be reused in successive oxidation cycles, showing selectivity for the formation of the allylic products in all cycles. The catalysts were stable under reaction conditions and there was no leaching of the active species in the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis. A kinetic study showed that even at the beginning of the reaction the catalyst has selectivity for the occurrence of allylic oxidation at the expense of direct oxidation reaction that gives rise to the corresponding epoxide, which is consistent with the mechanism proposed in the literature for a radical-chain oxidation of olefins.
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“Síntese e caracterização de complexos de paládio(II), platina(II), zinco(II) e cobre(II) com ligantes do grupo das fluorquinolonas”

Vieira, Lígia Maria Mendonça 30 March 2007 (has links)
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