Submitted by Gabriel Martins de Alvarenga null (gabrielmartinsalvarenga@gmail.com) on 2018-03-12T15:21:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado- Gabriel Martins de Alvarenga.pdf: 2972594 bytes, checksum: b7554af16eaebd9d488105977e77643d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 – ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0 e óxidos de Pd ou qualquer deslocamento na energia de ligação dos sinais de Pd 3d nos espectros de XPS. Além disso, os resultados evidenciam que a densidade de corrente de oxidação de etanol tem uma forte correlação com a ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A análise dos espectros de FTIR mostrou que a adição de ATO ao suporte das nanopartículas de Pd leva à formação de CO32-/CO2 em potenciais mais baixos do que para o material de referência Pd/C. O estudo também mostrou um decaimento da atividade catalítica para conteúdo de óxido no suporte acima de 40% e quando as nanopartículas foram suportadas diretamente sobre ATO. Os resultados dos estudos realizados para catalisadores Pd/C-ATO foram comparados com dados obtidos para nanopartículas de Pd suportadas em misturas C-TiO2. A adição de TiO2 mostrou efeitos similares aos do ATO nas propriedades eletrônicas do Pd e nos espectros de XPS para Pd 3d. A atividade catalítica para a oxidação de etanol dos materiais Pd/C-TiO2 mostrou tendências similares às observadas para os catalisadores contendo ATO, mas nos espectros de FTIR não foi observada formação de CO2. / In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, results evidenced that the ethanol oxidation current density has a strong correlation with the electronic occupation of the Pd 4d band. The analysis of FTIR spectra showed that the addition of ATO to the support of Pd nanoparticles lead to the formation of CO32-/CO2 at lower potentials than on the Pd/C reference material. This study also showed a decrease of catalytic activity for ATO contents above 40% and for Pd particles supported directly on ATO. The results of the studies carried out for Pd/C-ATO catalysts were compared with data obtained for Pd nanoparticles supported on C-TiO2 mixtures. TiO2 addition showed similar effects to those of ATO on the electronic properties of Pd and on XPD Pd 3d spectra. The catalytic activity for ethanol oxidation of Pd/C-TiO2 materials showed trends similar to those observed for catalysts containing ATO, but no formation of CO2 was observed in the FTIR spectra. / 2016/05041-5

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-22T11:32:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T11:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. / Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Iracilda Zeppone Carlos / Banca: Rose Maria Carlos / Banca: Sofia Nikolaou / Resumo: Ligantes N,S-doadores, bem como as fenantrolinas, vêm sendo amplamente utilizados na obtenção de complexos de elevada citotoxicidade. Tendo em vista estas propriedades, esses ligantes foram utilizados na síntese de complexos de paládio(II) com a finalidade de obter compostos com atividade antitumoral. A escolha do metal foi baseada na similaridade entre sua química de coordenação e a da platina(II), cujos complexos, como a cisplatina e a carboplatina, são amplamente utilizados como agentes quimioterápicos. Este trabalho apresenta a síntese de 4 ligantes e 23 complexos de Pd(II), dos quais 18 são inéditos. Os complexos 1-4 apresentam fórmula geral [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimetil-1-metiltiocarbamoilpirazol}. Os complexos 5-23 são do tipo [PdCl2(NN)] ou [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2-phen), dipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (dppz), 7-metildipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (CH3-dppz), 7-clorodipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (Cl-dppz); L = tioureia (tu), N-metiltioureia (mtu), N,N'-dimetiltioureia (dmtu), N-feniltioureia (ftu)}. A caracterização dos compostos foi feita por espectroscopia na região do IV, RMN de 1H e 13C, análise elementar e condutividade. Os complexos preparados tiveram sua citotoxicidade avaliada frente a células tumorais e alguns ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar sua possível interação com o DNA e, posteriormente, estabelecer relações estrutura-atividade. Para cada grupo de compostos, testes pertinentes foram realizados. Destacam-se os seguintes experimentos: reação com a guanosina, desenrolamento do DNA, determinação do Kb por espectroscopia UV, deslocamento do brometo de etídio, desnaturação térmica do DNA e coeficiente de partição dos complexos. Os resultados obtidos indicaram que diversos fatores interferem tanto na citotoxicidade quanto na afinidade pelo DNA. Dentre as propriedades mais... / Abstract: The use of N,S-donor ligands, as well as phenanthrolines, has been widely explored in the preparation of complexes with increased cytotoxicity. Thus, these ligands were employed in the synthesis of new palladium(II) complexes with the aim to obtain compounds displaying good antitumor activity. The choice for using this metal was based on the similarity of its coordination chemistry to that of platinum(II) whose compounds, such as cisplatin and carboplatin, are widely used as antitumor agents. This works presents the synthesis of 4 ligands and 23 Pd(II) complexes. Complexes 1-4 have the general formulae [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimethyl-1-methylthiocarbamoylpyrazole}. Complexes 5-23 of the type [PdCl2(NN)] or [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2-phen), dipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (dppz), 7-methyldipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (CH3-dppz), 7-chlorodipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (Cl-dppz); L = thiourea (tu), N-methylthiourea (mtu), N,N'-dimethylthiourea (dmtu), N-phenilthiourea (ftu)} have been synthesized. These complexes were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR, elemental analysis and molar conductivity. The complexes were tested against tumor cell lines. Some studies have been made aiming at evaluating their possible interaction with DNA and to establish preliminary structure-activity relationships. For each group of compounds selected experiments were made, including: reaction with guanosine, DNA unwinding, Kb determination, bromide ethidium displacement, thermal denaturation of DNA and partition coefficient of the complexes. The results indicated that cytotoxicity and also DNA binding affinity are influenced by several factors such as electronic distribution, hydrophobic effects and stereochemistry. / Doutor

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Carolina Valério Barra Rocha / Banca: Filipe Vieira Rocha / Banca: Sofia Nikolaou / Resumo: A descoberta das propriedades antitumorais do composto cis - [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ], conhecido como cisplatina, colocou o uso de compostos de coordenação em evidên cia nas aplicações medicinais . Desde então, a comunidade cientifica se empenha para encontrar compostos de coordenação que possuam um espectro de atividade mais amplo e que apresentem menos efeitos adversos do que a cispla tina. A escolha do paládio como centro metálico se baseia no fato de possuírem similaridade com a química de coordenação da platina. O trabalho apresenta quatro novos complexos de Pd(II), sintetizados partindo - se do precursor [PdCl 2 (MeCN) 2 ] com o ligante N - Metil - 2 - [4 - (4 - hidróxifenil )butan - 2 - ilideno ]h i drazin a - 1 - carbotioamida ( FMTSC ), trifenilfosfina e os íons Cl -, I -, SCN - e N 3 -, formando assim os complexos [PdCl(FMTSC)(PPh 3 )]Cl ( 1 ), [PdI(FMTSC)(PPh 3 )]Cl ( 2 ), [Pd(SCN)(FMTSC)(PPh 3 )]Cl ( 3 ) e [Pd(N 3 )(FMTSC)(PPh 3 )] ( 4 ). Todos os complexos foram isolados, purificados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1D e 2 D, análise termogravimétrica e espectrometria de mass a . Os dados experimentais sugerem que, em todos os casos, a coordenação do ligante FMTSC ocorreu através do átomo de enxofre do grupo tioca r bonil a e pelo nitrogênio azometínico. Os dados de ressonância magnética nuclear para os complexos 1 - 3 apresentam o s inal do hidrogênio hidrazínico, mostrando coordenação com o ligante neutro. Já no complexo 4, a ausência deste sinal mostra a desprotonação do ligante. Em todos os compostos foi confirmada a presença de dois conjuntos de sinais para os núcleos de 1 H e 13 C, indicando a presença de duas espécies em solução (a/b). Os complexos tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do MTT frente linhagem de célul... / Abstract: The discovery of the antitumor properties of the compound cis - [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ], known as cisplatin, put in evidence the use of coordination compounds in evidence in medicinal applications. Since then, intense efforts have been undertaken to find coordination compounds that have a broader spectrum of activity with less adverse effects than cisplatin. The choice of palladium as the metal center is based on the fact that it has similarity with the platinum coordination chemistry. This work presents four new complexes of Pd (II), synthesized starting from the precursor [PdCl 2 (MeCN ) 2 ] with ligand N - Methyl - 2 - [4 - (4 - hydroxy - phenyl)butan - 2 - ylidene]hydrazine - 1 - Carbothioamide (FMTSC), triphenylphosphine and the ions (Cl -, I -, SCN - and N 3 - ), thus forming the complex [PdCl(FMTSC)(PPh 3 )]Cl ( 1 ), [PDI(FMTSC)(PPh 3 )] Cl ( 2 ), [Pd(SCN)(FMTSC)(PPh 3 ) ]Cl ( 3 ) and [Pd(N 3 )(FMTSC)(PPh 3 )] ( 4 ). All complexes were isolated, purified and characterized by elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, 1D and 2D nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis and mass espectrimetry. The e xperiment al data suggest that, in all cases, the FMTSC coordinat es through the sulfur atom of the thiocarbonyl group and the azomethynic nitrogen. Nuclear magnetic resonance spectra for complexes 1 - 3 show the presence of the hydrazinic hydrogen signal, indicating that the ligand behaves as neutral ligand coordination with the neutral ligand. For complex 4, the absence of this signal suggests the deprotonation of the ligand. In all the compounds it was verified the presence of two sets of signals for 1 H and 13 C nucl ei, indicating the existence of two species in solution (a/ b). The in vitro cytotoxicity of the complexes was investigated, by MTT method against line of MCF - 7 tumor cell s - human mammary adenocarcinoma, with promising IC 50 values in the range 0,73 -... / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Fillipe Vieira Rocha / Banca: Carolina Valério Barra / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Nos últimos anos, o interesse na obtenção de novos fármacos à base de metais visando o tratamento de cânceres vem aumentando consideravelmente. A descoberta da atividade antitumoral da cisplatina e seu subsequente sucesso como fármaco no tratamento do câncer inspirou o estudo de inúmeros complexos análogos, que apresentaram, em geral, padrões similares de atividade antitumoral e susceptibilidade à resistência. Por apresentarem mesmas configuração eletrônica e geometria em relação à compostos de Pt(II), compostos de coo rdenação contendo o íon Pd(II) foram amplamen te estudados, sendo reconhecido para os compostos de Pd(II) contendo ligantes N,S - doadores, modos de ação distintos em relação ao compostos de Pt(II). Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de paládio(II) do tipo [PdX (tedmPz') (PPh 3 )] {tedmPz' = N - etil - 1 - iminotiolato - 3,5 - dimetilpirazol; X = Cl -, Br -, I -, SCN - ; PPh 3 = trifenilfosfina}. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV e RMN de 1 H e 13 C, análise elementar, espectrometria de massas ESI/MS e difração de raios X de monocristal, indicando um ambiente quadrático plano ao redor do metal, com seus sítios de coordenação ocupados pela trifenilfosfina, e pelo ligante tedmPz coordenado de maneira N,S - aniônica e ligante tiocianato ligado de modo N - terminal. Também é descrita a síntese e caracterização espectroscópica na região do IV e RMN de 1 H e 13 C do ligante tedmPz. A citotoxicidade in vitro do ligante e de todos os complexos foi avali ada pelo método do MTT, frente a s culturas celulares de tumores murinos MCF - 7 (adenocarcinoma mamário humano). Todos os compostos tiveram sua capacidade de interação com um nucleosídeo (guanosina) investigada com o objetivo de avaliar sua possível interaçã o covalente com o DNA. Os resultado... / Abstract: In the last years, the interest of new drugs based on metals in order to treat cancers has been increasing considerably. The discovery of cisplatin antitumor activity and its subsequent success as a cancer treatment drug has inspired the study of several analogous compounds, which presente d, in general, similar patterns of antitumor activity and susceptibility to resistance. By presenting the same electronic configuration and geometry of Pt (II) complexes, coordination complex containing Pd (II) ion have been extensively studied, and recogni zed different activity patterns for these compounds containing ligands N,S - donor in relation to compounds of Pt (II). In this work, were synthesized and characterized four novel complexes of palla dium (II) type [PdX (tedmPz ') (PPh 3 ) ] {tedmPz' = N - ethyl - 1 - imin othiolate - 3,5 - dimethylpyrazole; X = Cl -, Br -, I -, SCN - ; PPh 3 = triphenylphosphine}. The complexes were characterized by vibrational spectroscopy techniques in the IV region and 1 H NMR and 13 C NMR, elemental analysis, mass spectrometry ESI / MS and X - ray di ffraction of single crystal, indicating a square planar environment around the metal with its sites coordination occupied by triphenylphosphine, the N,S - anionic coordination of tedmPz ligand, the N - terminal coordination mode of thiocyanate . It is also desc ribed the synthesis and spectroscopic characterization in the IV region and 1 H NMR and 13 C for the tedmPz compound . The in vitro cytotoxicity of the ligand and all of the complexes were evaluated by the MTT method, against the cell cultures of murine tumors MCF - 7 (human breast adenocarcinoma). All compounds had their ability to interact with a nucleoside (guanosine) investigated wi th the objective of evaluating their possible covalent interaction with DNA. The results indicated that the variation of halide ligands did not affect the cytotoxicity of the compl... / Mestre

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:54:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5250_1.pdf: 2079339 bytes, checksum: e9e25a54bf34a791ec9cd207a86bb39d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Reações catalíticas promovidas por paládio(0) têm sido utilizadas nos últimos anos com sucesso para diversas reações de acoplamento entre carboidratos e bases nitrogenadas como nucleófilos para síntese de nucleosídeos e nucleotídeos com pronunciadas propriedades antivirais e anticancerígenas. Nos últimos 20 anos, paládio(0) também têm se mostrado versáteis ferramentas para a funcionalização de bases pirimidínicas de nucleosídeos, em especial através das reações de Heck, Suzuki, Stille e Sonogashira, resultando também em compostos biologicamente ativos. Essas reações, hoje, devidamente incorporadas aos procedimentos de síntese orgânica são amplamente utilizadas devido as alta regio- e estereosseletividade e amplo espectro de aplicações. O reação de acoplamento entre varios heterociclos e piranosídeos 2,3-insaturados mediado por Pd(0) como catalisador (reação de Tsuji-Trost) forneceu a formação de ligações C-N na posição alílica (C-4) da molécula do açúcar, gerando glicosídeos 2,3-insaturados acoplados a um núcelo heterocíclico nessa posição (105a-h). Os glicosídeos 105d (X = I) e 105e (X = Br) tiveram suas reatividades testados com uma variedade de compostos apresentando funções acetilênicas terminais, vinílicas e arila mediadas por Pd(0) como catalisador (reações de Heck, Stille, Suzuki e Sonogashira) com intuito de promover a funcionalização da posição C-5 do heterociclo uracila. Com esse intuito, a reação de Heck forneceu uma nova substância (106) em baixo rendimento (18%) com configuração E do grupo inserido. O acoplamento de Stille utilizando CuI como cocatalisador forneceu o composto desejado 108 em 86% de rendimento. Em contrapartida, o acoplamento de Suzuki forneceu três novos produtos (107a-c), em baixos rendimentos (∼5%). Acoplamento de Sonogashira produziu os glicoheterociclos (109a-l, 111) em rendimentos de bons a excelentes (41-98%). A reação de 105d com 1-hexino e dietino-1,4-benzeno gerou os esperados 109b e 111, e como produtos secundários 100 e 112, respectivamente. Os ensaios de atividade biológica desses novos compostos estão em andamento e deverão ter seus resultados apresentados brevemente.

Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:11:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirandaeBritto_AndreiaGoncalves_M.pdf: 3688378 bytes, checksum: 62a326372d2a0139c22b57dd76dbc498 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Dois catalisadores, denominados nesta dissertação por A e B, contendo 9% de paládio suportados em carvão ativado foram produzidos pelo mesmo método em escala industrial, porém em anos diferentes. O catalisador A apresentou uma atividade catalítica de hidrogenação do ácido cinâmico 40% inferior ao catalisador B e a hidrogenação de nitrato para formação de hidroxilamina, conhecido como teste Hyam, 31% inferior. Testes adicionais para caracterização dos dois catalisadores foram realizados, como determinação quantitativa do teor metálico via ICP-OES, área superficial e volume de poros calculados pelas técnicas propostas por Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-Halenda (BJH) através da isoterma de N2 e quimissorção de CO. Porém esses resultados foram insuficientes para justificar a diferença de atividade na hidrogenação do ácido cinâmico. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para investigar essa diferença catalítica. Com as imagens de campo claro e campo escuro obtidas, foi observado que o catalisador A continha aglomerados de cristalitos de paládio que se correlacionavam com as regiões de oxigênio presentes no carvão obtidas pelas imagens de mapeamento elementar. Porém um maior contraste no mapeamento de oxigênio do catalisador A foi observado confirmando a relação existente entre os grupos oxigenados e a dispersão dos nanocristais de paládio. Com as análises de Temperatura Programada de Dessorção (TPD) e Ponto Isoeletrônico (PI) foi constatado que o carvão A¿ continha grupos oxigenados mais ácidos que o carvão B¿. Estes resultados mostraram que o grau e padrão de oxidação do carvão usado como suporte têm grande importância na morfologia e propriedades finais dos catalisadores. / Abstract: Two catalysts, named in this dissertation A and B, containing 9% of palladium supported on active carbon were produced by the same method in an industrial scale, but in different years. Catalyst A had a catalytic activity of cinnamic acid hydrogenation 40% lower than catalyst B and nitrate hydrogenation to hydroxylamine formation, known as Hyam test, 31% lower. Additional tests for the characterization of the two catalysts were performed, such as metal content by ICP-OES, surface area and pore volume obtained from N2 isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) techniques and CO chemisorption. However, these results were insufficient to justify the difference in activity of cinnamic acid hydrogenation. Transmission electron microscopy was used in order to investigate this catalytic difference. Through the images of bright field and dark field obtained it was observed that the catalyst A contained clusters of palladium crystallites, which are correlated with the oxygen map present in the carbon obtained by energy-loss spectroscopy imaging (ESI). However, a marked contrast in oxygen map for the catalyst A was observed confirming the existing relationship among the oxygen groups and palladium nanocrystals dispersion. Analysis Temperature Programmed Desorption (TPD) and Isoeletric Point (IEP) measurements were performed on the carbon support and it was verified that carbon A¿ contained oxygen groups which are more acid than those in carbon B¿. These results demonstrated that the degree and oxidation pattern in the carbon used as support has great influence in the morphology and final proprieties of the catalyst. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química