[EN] Abstract Knowledge of the dynamic parameters of mechanical systems is required in different applications, particularly in the simulation and control problems. The Department of Mechanical and Materials Engineering at the Polytechnic University of Valencia has worked for several years in identification of dynamic parameters of serial and parallel robots. With this thesis it is to continue the process of identification of dynamic parameters, now on other mechanical systems. Given that mainly the mechanisms that make the systems and machines are closed kinematic chain, in this work the standard identification methods are discussed and a new methodology for identification of dynamic parameters is raised when the closed chain is low mobility. After obtaining the dynamic model as a linear system with respect to the dynamic parameters, a model based on parameters that can be solved by numerical methods such as least squares. The determination of this model based on parameters depends on the linear dependence relations between the dynamic parameters. These relationships and the base parameters can be obtained by symbolic and numerical methods. In this thesis the standard methodology for the identification from the singular value decomposition, and a symbolic approach based on the concept of transfer of inertial properties is applied for obtaining base parameters. The advantages of applying symbolic methods are corroborated with the application of both methods on a closed chain of low mobility such as the automotive suspension. Because models in base parameters are ill-conditioned, they are unfit for identification of dynamic parameters; it seeks to reduce this feature reducing the model. For this purpose, the system uses the criteria given by the dynamic contribution index of each parameter. This index accounts for the effect of the parameter on the generalized forces of the system. The reduction applied criterion requires an initial approximation of the dynamic parameters. It has been found that the use of this criterion is not significantly affected by the approach used when symbolic expressions of the base parameters are known. Such is the case of models obtained by inertial transfers. The comparison between the different models developed, supports the conclusion that the models obtained through the symbolic methods have lower prediction errors and are insensitive to the initial approach. / [ES] Resumen Conocer los parámetros dinámicos de los sistemas mecánicos es indispensable en diferentes aplicaciones, particularmente en las tareas de simulación y control. En el Departamento de Ingeniería Mecánica y Materiales de la Universidad Politécnica de Valencia se ha trabajado durante varios años en identificación de parámetros dinámicos de robots serie y paralelo. Con la presente tesis se pretende continuar con el proceso de identificación de parámetros dinámicos, ahora sobre otro tipo de sistemas mecánicos. Teniendo en cuenta que la gran mayoría de mecanismos que conforman los sistemas y las máquinas son de cadena cinemática cerrada, en este trabajo se analizan las metodologías de identificación existente y se plantea una nueva metodología de identificación para cuando la cadena cerrada es de baja movilidad. Una vez obtenido el modelo dinámico como sistema lineal respecto a los parámetros dinámicos, se determina un modelo en parámetros base que puede ser resuelto a través de métodos numéricos como mínimos cuadrados. La determinación de este modelo en parámetros base depende de las relaciones de dependencia lineal que se tienen entre los parámetros dinámicos. Estas relaciones, y por tanto, los conjuntos de parámetros base pueden obtenerse a través de metodologías simbólicas y numéricas. En esta tesis se aplica la metodología estándar de identificación a partir de la descomposición en valores singulares, y una metodología simbólica a partir del concepto de trasferencia de propiedades inerciales, para obtener modelos en parámetros base. Las ventajas de aplicar métodos simbólicos sobre los numéricos son evidenciadas y corroboradas con la aplicación de ambas metodologías sobre una cadena cerrada de baja movilidad como lo es la suspensión de un vehículo automóvil. Como los modelos en parámetros base presentan altos condicionamientos numéricos que los hacen impropios para tareas de identificación, se busca disminuir esta característica reduciendo el modelo. Para ello, se aplica como criterio el ordenamiento dado por el índice de contribución dinámica de cada parámetro. Este índice da cuenta del efecto del parámetro sobre las fuerzas generalizadas del sistema. El criterio de reducción aplicado requiere de una aproximación inicial de los parámetros dinámicos. Se ha podido comprobar que la utilización de este criterio no se ve afectada significativamente por la aproximación utilizada cuando se conocen las expresiones simbólicas de los parámetros base. Tal es el caso de los modelos obtenidos por transferencias inerciales. La comparación entre los diferentes modelos elaborados, permiten afirmar que los modelos obtenidos a través de los métodos simbólicos presentan menores errores de predicción y son poco sensibles a la aproximación inicial. / [CAT] Resum Coneixer els parametros dinamics dels sistemes mecanics es indispensable en diferents aplicacions, particularment en les tasques de simulació i control. En el Departament d'Ingenieria Mecanica i Materials de l'Universitat Politecnica de Valencia s'ha treballat durant varis anys en identificació de paràmetres dinàmics de robots serie i paralel. En el present TESIS es pretén continuar en el proces d'identificació de paràmetres dinámics, ara sobre atre tipo de sistemes mecanics. Tenint en conte que la gran majoria de mecanismes que conformen els sistemes i les maquines son de cadena cinematica tancada, en este treball s'analisen les metodologies d'identificació existent i se planteja una nova metodologia d'identificació per a quan la cadena tancada es de baixa movilitat. Despres d'obtingut el model dinàmic com sistema llinial respecte als paràmetres dinàmics, se determina un model en paràmetres base que pot ser resolt a través de metodos numerics com minims quadrats. La determinació d'este model en paràmetres base depen de les relacions de dependencia llinial que se tenen entre els paràmetros dinàmics. Estes relacions, i per tant, els conjunts de paràmetres base poden obtindre's a través de metodologies simboliques i numeriques. En este treball s'aplica la metodologia estandart d'identificació a partir de la descomposició en valors singulars, i una metodologia simbolica a partir del concepte de transferencia de propietats inerciales, per a obtindre models en paràmetres base. Les ventages d'aplicar metodos simbolics sobre els numerics son evidenciades i corroborades en l'aplicació d'abdos metodologies sobre una cadena tancada de baixa movilitat com ho es la suspensió d'un vehicle automovil. Com els models en paràmetres base presenten alts condicionaments numerics que els fan impropis per a tasques d'identificació, se busca disminuir esta caracteristica reduint el model. Per a aixó, s'aplica com criteri l'ordenament donat per l'index de contribució dinàmica de cada paràmetre. Este index dona conte de l'efecte del paràmetre sobre les forces generalisades del sistema. El criteri de reducció aplicada requerix d'una aproximació inicial dels paràmetros dinàmics. S'ha pogut comprovar que l'utilisació d'este criteri no se veu afectada significativament per l'aproximació utilisada quan se coneixen les expressions simboliques dels paràmetres base. Tal es el cas dels models obtinguts per transferencies inerciales. La comparança entre els diferents models elaborats, permeten afirmar que els models obtinguts a través dels metodos simbòlics presenten menors erros de predicció i son poc sensibles a l'aproximació inicial. / Mejía Calderón, LA. (2016). Metodología para la identificación de parámetros dinámicos en sistemas mecánicos de baja movilidad: Aplicación a una suspensión de vehículo automóvil [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62352 / TESIS

[EN] Water and nitrogen transport in soil simulation models are useful for understanding the evolution of such processes and to predict the behaviour of water and nitrogen in the soil to use such information to make recommendations to farmers when these models are applied to commercial farms. A feature of such models is that they have a large number of parameters associated to the different processes modelled. Some of these parameters can be obtained directly from experiments or literature. However, other parameters have to be estimated by comparing the model predictions with experimental data measured in the field. This process is known as model calibration and has to be previously performed to be able to use this type of models for a certain crop and a holding. Measures of moisture and nitrogen content of soil nitrogen are difficult to obtain because either specialized equipment such as humidity probes is needed, or periodic sampling and analyses have to be undertaken, which are expensive from the point of view of the money and time needed. Thus, the number of data available for the calibration of water and nitrogen transport models is not very large therefore the parameter estimation of these models has the problem known as overparameterization. This means, it is possible to find different sets of parameter values for the model in such a way that the model predictions go through the available experimental data. To solve this problem, the chosen approach has been to reduce the number of parameters to be estimated, setting the the other parameters in a typical value. For that, is necessary to have a criterion for choosing which parameters are used in the optimization process associated with calibration and which ones remain fixed. In this work, we have evaluated two methods of global sensitivity analysis for computational models, to determine which are the most sensitive parameters of LEACHN and EU-Rotate\_N models, which simulate the behaviour of water and nitrogen in the soil of two cultivated plots with cauliflower in two consecutive crops, taking as a variable to examine the error between the model outputs and experimental measurements. The methods used were, first, LH-OAT method based on the calculation of average Local sensitivity indices evaluated in a set of points of the parameter space obtained by sampling according to a Latin hypercube. The other method evaluated has been the FAST method, which it is based on the decomposition of the total variance of the model when the parameters space is visited using search curves in this space. After determination of the most important parameters related with the water dynamics in the soil and the nitrogen cycle, we have proceeded to the calibration of these models. With the calibrated models a prediction for the evolution of the moisture and nitrate content in the soil has been performed for the two experimental plots. Once calibrated, both LEACHM and EU-Rotate\_N models have simulated adequately the evolution of the water content in the soil, both in the period used for the calibration and in predictions performed. Parameters related to the nitrogen cycle have presented more interactions, hindering the choice of the most sensitive parameters of each model. After obtaining an optimal configuration for the value of the parameters related to the the nitrogen cycle, a reasonable adjustment for the models has been achieved providing predictions of the evolution of nitrogen content in the soils with a higher error margin than the one obtained for predictions of soil moisture. / [ES] Los modelos de simulación del transporte de agua y nitrógeno en el suelo son útiles para la comprensión del funcionamiento de estos procesos, así como para predecir el comportamiento de los mismos, de modo que puedan utilizarse como herramientas de recomendación para los agricultores cuando se aplican en explotaciones comerciales. Este tipo de modelos se caracterizan por contener una gran cantidad de parámetros asociados a los distintos procesos que modelizan. Algunos de estos parámetros se pueden obtener directamente de experimentos o de la literatura. No obstante, hay otros parámetros que se han de estimar comparando las predicciones de los modelos con datos experimentales que se hayan medido en el campo. Este proceso se conoce como calibración del modelo y se ha de realizar previamente a poder utilizar este tipo de modelos para un cierto cultivo y una explotación determinada. Las medidas de humedad y contenido de nitrógeno en el suelo son difíciles de realizar, ya que se necesita o bien disponer de equipos especializados, como las sondas de humedad, o realizar muestreos y análisis periódicos que son costosos desde el punto de vista económico además de requerir tiempo para su realización. Así, el número de datos disponible para la calibración de los modelos de transporte de agua y nitrógeno no es muy elevado y, por ello, la estimación de parámetros de estos modelos presenta el problema conocido como sobreparametrización, esto es se pueden encontrar distintos conjuntos de parámetros de forma que las predicciones del modelo pasen por los puntos experimentales disponibles. Para resolver este problema, se ha optado por reducir el número de parámetros a estimar, fijando los otros parámetros en un valor típico. Para ello, es necesario disponer de un criterio de elección de qué parámetros se utilizan en el proceso de optimización asociado a la calibración. En este trabajo se han evaluado dos métodos de análisis de sensibilidad global de modelos, para determinar cuales son los parámetros más sensibles de los modelos LEACHN y EU-Rotate\_N, que simulan el comportamiento del agua y nitrógeno en el suelo de dos parcelas cultivadas con coliflor en dos periodos de cultivo consecutivos, tomando como variable a analizar el error entre las salidas del modelo y las medidas experimentales. Los métodos utilizados han sido, por un lado, el método LH-OAT, basado en el cálculo del promedio de índices de sensibilidad local evaluados en un conjunto de puntos del espacio de parámetros obtenidos por un muestreo según un hipercubo latino. El otro método evaluado ha sido el método FAST, que se basa en la descomposición de la varianza total de la salida del modelo al utilizar unas curvas de búsqueda en el espacio de parámetros. Tras la determinación de los parámetros más importantes para la dinámica del agua y el ciclo del nitrógeno en el suelo, se ha procedido a la calibración de estos modelos. Con los modelos calibrados se ha realizado la predicción de la evolución de la humedad y del contenido de nitrato en el suelo. Tanto el modelo LEACHM como el modelo EU-Rotate\_N, una vez calibrados han simulado bien la evolución del contenido de agua en el suelo, tanto en el periodo utilizado para la calibración, como en las predicciones realizadas. Los parámetros relacionados con el ciclo del nitrógeno han presentado mayor grado de interacción, dificultando la elección de los parámetros más sensibles de cada modelo. Una vez obtenida una configuración óptima para el valor de los parámetros relacionados con el ciclo del nitrógeno se ha conseguido un ajuste razonable para el modelo, que permite predicciones de la evolución del nitrógeno con un margen de error superior que el que se ha conseguido para las predicciones de humedad del suelo. / [CAT] Els models de simulació del transport d'aigua i nitrogen en el sòl són útils per a la comprensió del funcionament d'aquests processos a mes de predir el comportament dels mateixos de manera que puguen utilitzar-se com a eines de recomanació per als agricultors quan s'apliquen en explotacions comercials. Aquest tipus de models es caracteritzen per contenir una gran quantitat de paràmetres associats als diferents processos que modelitzen. Alguns d'aquests paràmetres es poden obtenir directament d'experiments o de la literatura. No obstant açò, hi ha altres paràmetres que s'han d'estimar comparant les prediccions dels models amb dades experimentals que s'hagen mesurat en el camp. Aquest procés es coneix com a calibratge del model i s'ha de realitzar prèviament a poder utilitzar aquest tipus de models per a un cert cultiu i una explotació determinada. Les mesures d'humitat i contingut de nitrogen en el sòl són difícils de realitzar ja que es necessita disposar d'equips especialitzats, com les sondes d'humitat, o bé realitzar mostrejos i anàlisis periòdiques que són costosos des del punt de vista econòmic, i a més requereixen temps per a la seua realització. Així, el nombre de dades disponible per al calibratge dels models de transport d'aigua i nitrogen no és molt elevat i, per açò, l'estimació de paràmetres d'aquests models presenta el problema conegut com sobreparametrització, açò és, es poden trobar diferents conjunts de paràmetres de manera que les prediccions del model passen pels punts experimentals disponibles. Per a resoldre aquest problema s'ha optat per reduir el nombre de paràmetres a estimar, fixant els altres paràmetres en un valor típic. Per a açò, és necessari disposar d'un criteri d'elecció de quins paràmetres s'utilitzen en el procés d'optimització associat al calibratge. En aquest treball s'han avaluat dos mètodes d'anàlisis de sensibilitat global d'un model, per a determinar quins són els paràmetres més sensibles dels models LEACHN i EU-Rotate\_N, que simulen el comportament de l'aigua i nitrogen en el sòl de dues parcel·les conreades amb coliflor en dos períodes de cultiu consecutius, prenent com a variable a analitzar l'error entre les eixides del model i les mesures experimentals. Els mètodes utilitzats han sigut, d'una banda, el mètode LH-OAT, basat en el càlcul de la mitja d'índexs de sensibilitat local avaluats en un conjunt de punts de l'espai de paràmetres obtinguts per un mostreig segons un hipercub llatí. L'altre mètode avaluat ha sigut el mètode FAST, que es basa en la descomposició de la variància total de l'eixida del model en utilitzar unes corbes de cerca en l'espai de paràmetres. Després de la determinació dels paràmetres més importants per a la dinàmica de l'aigua i el cicle del nitrogen en el sòl, s'ha procedit al calibratge d'aquests models. Amb els models calibrats s'ha realitzat la predicció de l'evolució de la humitat i del contingut de nitrat en el sòl. Tant el model LEACHM com el model EU-Rotate\_N, una vegada calibrats, han simulat bé l'evolució del contingut d'aigua en el sòl, tant en el període utilitzat per al calibratge, com en les prediccions realitzades. Els paràmetres relacionats amb el cicle del nitrogen han presentat major grau d'interacció, dificultant l'elecció dels paràmetres més sensibles de cada model. Una vegada obtinguda una configuració òptima per al valor dels paràmetres relacionats amb el cicle del nitrogen s'ha aconseguit un ajust raonable per al model, que permet prediccions de l'evolució del nitrogen amb un marge d'error superior que el que s'ha aconseguit per a les prediccions d'humitat del sòl. / Sánchez De Oleo, CM. (2016). Estimación de parámetros en modelos de transporte de agua y nitrógeno en el suelo [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62589 / TESIS

Una de las áreas prioritarias del Séptimo Programa Marco de la Unión Europea es Smart Control for Improved Food and Feed Technologies, cuyo objetivo es el desarrollo de nuevos métodos que faciliten el control de los procesos productivos y garanticen la calidad y seguridad de los productos agroalimentarios. La relevancia concedida a esta línea de investigación es un claro indicador del interés de todos los agentes implicados en impulsar la introducción de tecnologías innovadoras. La meta es implementar nuevas técnicas analíticas rápidas y económicas, que constituyan una alternativa real a los procedimientos tradicionales de control. El sistema de medida desarrollado se compone de tres partes: - Equipo de medida electrónico. La implementación de la técnica de espectroscopia de impedancia requiere la generación y muestreo de señales senoidales de amplitud variable de hasta 1MHz. Por ello, en el desarrollo del equipo de medida se han empleado técnicas digitales multiproceso, basadas en dispositivos de lógica programable (CPLD). - Aplicación PC. Un software diseñado para que de forma sencilla y rápida el usuario pueda modificar los parámetros (amplitud, rango de frecuencias, escala de corriente, etc.) de las señales que se aplican a las muestras. Además, recepciona los datos de tensión y corriente y calcula, grafica y almacena los valores de los espectros de impedancia. - Electrodos. Diseño de dos tipos de electrodos con geometrías diferentes y de reducidas dimensiones en comparación con las de las muestras para que las determinaciones realizadas tengan un carácter puntual y no destructivo. Se han denominado "Electrodo doble" y "Electrodo punta de flecha". El primero está configurado por dos agujas muy finas de acero inoxidable paralelas entre si. El segundo, diseñado con técnicas serigráficas mediante tecnología thick-film, está constituido por dos electrodos de pasta conductora fijados sobre una base de alúmina, con forma de punta de flecha. / Masot Peris, R. (2010). Desarrollo de un sistema de medida basado en espectroscopía de impedancia para la determinación de parámetros fisicoquímicos en alimentos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8502 / Palancia

Los efectos de escala espacial son un tema de relevancia en Hidrología dada la necesidad de vincular las disparidades de escala entre los procesos, las observaciones y las modelaciones. La existencia de procesos dominantes a diferentes escalas, el funcionamiento no lineal de los sistemas hidrológicos y la fuerte variabilidad espacio-temporal son los principales factores que controlan los problemas de escala y condicionan los métodos de escalado. La generación de conocimiento relacionado con este tema es importante para mejorar la comprensión y representación de los procesos hidrológicos. En la primera parte de esta tesis se estudia el problema de la agregación espacial de parámetros hidrológicos, la importancia de la organización espacial para la formulación de una separación de escalas espaciales utilizando el concepto de área elemental representativa (REA) y su relación con la definición de un tamaño de celda óptimo para la modelación hidrológica distribuida. Para dicho análisis se ha utilizado la conceptualización del proceso de infiltración del modelo hidrológico distribuido (TETIS) y se han desarrollado experimentos sintéticos utilizando campos de parámetros correlacionados espacialmente. Los resultados de los experimentos numéricos mostraron que al escalar los parámetros efectivos de la microescala a la mesoescala, sus valores dependen en las variables de entrada, variables de estado y la heterogeneidad de los parámetros en la microescala. Las simulaciones han demostrado que la varianza de los parámetros efectivos estimados en la mesoescala disminuye cuando aumenta el ratio entre el tamaño de celda en la mesoescala y la longitud de correlación. Esta propiedad es fundamental para identificar un tamaño de celda con las características de REA y que minimice la propagación de la incertidumbre de los parámetros. / Barrios Peña, MI. (2011). ESTUDIO DEL EFECTO DE ESCALA ESPACIAL EN UN MODELO HIDROLÓGICO DISTRIBUIDO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14180 / Palancia

Los resultados del trabajo de investigación que se presentan en esta tesis representan un aporte al entendimiento de la relación entre estructura y propiedades de polímeros. En este sentido, el objetivo principal del presente trabajo ha sido contribuir al entendimiento de la reología no-lineal de polímeros de diferentes arquitecturas moleculares analizando su comportamiento en flujos de corte, lineales y no-lineales, a la luz de algunos modelos reológicos seleccionados, derivados a partir de diferentes teorías. Con este objetivo, se sintetizaron polibutadienos lineales y en estrella modelo mediante la técnica de polimerización aniónica. En todos ellos se mantuvo constante la microestructura (proporción de isómeros que constituyen las macromoléculas) variándose el peso molecular entre aproximadamente 10 y 100 kg/mol. El estudio reológico incluye la medición de funciones materiales de corte en flujos en estado estacionario y transitorios, en un rango amplio de temperaturas, y siempre dentro del régimen de materiales altamente entrelazados. Tanto las funciones materiales medidas como los parámetros calculados a partir de ellas fueron analizados en función de las características estructurales de los polímeros, la temperatura y las variables de flujo (deformación, velocidad de deformación, etc.). El comportamiento viscoelástico lineal, caracterizado por los módulos dinámicos, se ajustó con el modelo de Maxwell multimodal que permite determinar los coeficientes {ηi λi} que componen el espectro de relajación discreto de cada material en el rango de caracterización experimental. El comportamiento no-lineal se analizó con el modelo de White y Metzner (que es una generalización empírica del modelo de Maxwell Convectivo proveniente de los modelos llamados cuasi-lineales), el modelo de Giesekus (proveniente de teorías cinéticas de soluciones diluidas), y los modelos de Wagner y de Phan-Thien y Tanner, ambos provenientes de la teoría de redes para polímeros en estado fundido. Los coeficientes particulares de estos modelos fueron calculados por ajuste de las funciones viscométricas. Las predicciones que los distintos modelos hacen de las funciones materiales correspondientes a los flujos transitorios de inserción de flujo de corte y de relajación de tensiones después de un desplazamiento súbita fueron entonces comparadas con las mediciones experimentales. La dependencia de los parámetros de ajuste de los modelos con las características moleculares de los polímeros sintetizados muestra que todos los polímeros, lineales y en estrella, presentan comportamiento reológico no-lineal muy similar, a pesar de las notables diferencias en el comportamiento viscoelástico lineal entre estas dos arquitecturas moleculares. Complementariamente, se analizó la estructura y el comportamiento reológico de los materiales resultantes de la hidrogenación parcial del polibutadieno. Los resultados demuestran que este proceso se produce de forma que durante la adsorción de las moléculas en la superficie del catalizador, éstas hidrogenan ~89% de sus dobles enlaces. Es por esto que en la hidrogenación parcial se generan mezclas inmiscibles de polímero ~89% saturado y polibutadieno no hidrogenado. Los materiales resultaron ser termo-reológicamente complejos y presentaron módulos elásticos relativamente altos a baja frecuencia, como suele ocurrir en mezclas inmiscibles debido a la presencia de la interfase. El cálculo de los espectros de relajación discretos de estas mezclas permitió determinar el modo de relajación lento correspondiente a la dinámica de la interfase. / The results of the research work presented in this thesis represent a contribution to the comprehension of the relationship between the structure and properties of polymers. In that sense, the main objective of the present work has been to contribute to the understanding of the non-linear rheological behavior of polymers of different molecular architectures analyzing their behavior in shear flows, linear and non-linear, at the light of selected rheological models that have been derived from different theories. At the light of this objective, linear and star model polybutadienes were synthesized using anionic polymerization technique with molecular weights were in the range between approximately 10 and 100 kg/mol. All the materials have the same microstructure (proportion of isomers that constitute the macromolecules). The rheological study includes the determination of the shear materials functions associated to steady-state and transient flows, in a large range of temperatures, and always in the regime of highly entangled materials. The material functions, as well as the parameters determined from them, were analyzed as a function of the structural characteristics of the polymers, temperature and flow variables (like deformation, shear rate, etc.). The linear viscoelastic behavior of the polymers, characterized through the dynamic moduli, was modeled with the multimode Maxwel model, determining the {ηi , λi} coefficients that constitute the discrete relaxation spectrum of each material in the experimental range covered. The non-linear behavior was analyzed with the White Metzner model (which is an empiric generalization of the Convective Maxwell model that comes from de so called quasi-linear models), the Giesekus model (originated in kinetic theories of dilute solutions), and the Wagner and Phan-Thien and Tanner models, both derived from the network theory for molten polymers. The coefficients of these models were calculated adjusting the viscometric functions to their predictions. The materials functions predicted by the different models, corresponding to start-up and step-strain transient shear flows, were then compared to the experimental data. The dependency of the adjusted parameters of the different models to the molecular characteristics of the synthesized polymers shows that all the polymers, linear and stars, present very similar rheological behavior, even thought the linear viscoelastic behavior of these two different molecular architectures are very different. As a complement, the structure and rheological behavior of partially hydrogenated polybutadienes were analyzed. The results show that the hydrogenation proceeds in such a way that during the adsorption of the molecules to the catalyst surface, ~89% of their double bonds hydrogenate. For this reason, the partial hydrogenation of polybutadiene generates un immiscible blend of a ~89% saturated polymer and non-hydrogenated polybutadiene. These materials turn out to be thermo-rheologically complex and displayed dynamic moduli relatively large at low frequencies, as it is frequently found in immiscible polymer blends due to the presence of the interphase. The calculation of the discrete relaxation spectra of these blends allowed the evaluation of the relatively large relaxation time that corresponds to the dynamic of the interphase.

El conocimiento del equilibrio entre fases fluidas en sistemas de alta asimetría, es decir, sistemas con significativas diferencias en tamaño molecular y/o en interacciones energéticas, es de importancia en el diseño y desarrollo de nuevos procesos y tecnologías. En esta tesis se desarrollaron herramientas matemáticas para obtener condiciones especiales de equilibrio entre fases y se implementaron algoritmos de cálculo de hiper-líneas de equilibrio. Además se propusieron y estudiaron estrategias de parametrizado para modelos del tipo ecuación de estado. Se consideraron extremos locales en isopletas y/o isotermas y/o isobaras de equilibrio entre fases, es decir, puntos Criocondenbar (CCB), Criocondenterm (CCT) y Criocondencomp (CCC), y los comportamientos asociados “Retrógrado” (CR), “Retrógrado Dual” (CR2) y “Doble Retrógrado” (CDR). Para estudiar los fenómenos mencionados, por un lado, se desarrolló una metodología general la cual se basa en aplicar derivación implícita para obtener las condiciones de extremo local en cualquier tipo de hiper-línea de equilibrio, por ejemplo, isopletas, isotermas, isobaras, líneas críticas, líneas líquido-líquido-vapor, etc. Con esta metodología se demuestra, además, la existencia simultánea de pares de extremos locales en distintos planos de corte de las superficies de equilibrio entre fases, estableciéndose una forma sencilla de identificar la naturaleza de los extremos locales coexistentes. Por otro lado, se desarrollaron robustos algoritmos de cálculo, basados en métodos de continuación numérica, para el cómputo de hiper-líneas, altamente no lineales, de extremos locales, las cuales existen en espacios multidimensionales. Se presentan resultados de cálculo para distintos tipos de hiper-líneas. Las mismas corresponden a los casos CCB, CCT y CCC, y a la cuantificación de la capacidad límite de reproducción, por parte de un modelo, de coordenadas clave del equilibrio entre fases. Los resultados para los casos CCB, CCT y CCC permitieron detectar y cuantificar los comportamientos CR, CR2 y CDR. Se desarrollaron además diferentes estrategias no convencionales de parametrizado de ecuaciones de estado. Para esto se consideraron la definición y clasificación de puntos clave del diagrama global de fases (Global Phase Behaviour Approach) y la parametrización, sea por reproducción exacta de coordenadas clave ó por estimación de parámetros vía optimización. Se estudiaron distintas variantes de reproducción exacta de coordenadas clave y de los enfoques de optimización implícito y semi-implícito, ambos considerados bajo un formalismo unificado. Se presentan resultados de la aplicación de dichas estrategias de estimación de parámetros para sistemas binarios asimétricos como por ejemplo metano + n-alcano, CO2 + n-alcano y agua + n-alcano. Los resultados ilustran cómo la utilización de datos experimentales correctamente seleccionados y la implementación de enfoques de optimización apropiados, permiten minimizar el nivel de intervención por parte del usuario en el proceso de estimación de parámetros de ecuaciones de estado.

La presente tesis muestra la distribución mixtura de distribuciones Birnbaum-Saunders basados en mixturas de escala normal asimétrica (MF-BS-MENA). Este modelo es una extensión a la propuesta de Maehara (2018a) para datos unimodales basados en distribuciones con mixtura de escala normal asimétrica utilizada para modelar datos con percentiles extremos y altamente concentrados a la izquierda de la distribución. El modelo propuesto permite modelar datos con dos o más componentes de mixtura de distribuciones asimétricas como la t de Student asimétrica (TA), la Slash asimétrica (SLA), y la normal contaminada asimétrica (NCA). Para estimar los parámetros del modelo propuesto se presenta un método de estimación basado en el algoritmo de maximización condicional de la esperanza (una extensión del algoritmo EM). Además, se desarrollan simulaciones que muestran la precisión de las estimaciones y los errores estándar. Por último, se realizan aplicaciones con un conjunto de datos reales. / The following thesis presents the nite mixtures of Birbaums-Saunders distributions based on the scale mixture of skew-normal distributions, which are called FM-BS-SMSN. This model is an extension of Maehara (2018a) study of unimodal data based on scale mixture of skew-normal distributions which are used to model extreme percentiles in the left-tail of the distribution. The proposed model can t two or more mixture of components of skewed distributions like Skew-t, Skew-slash, and skew-contaminated normal. The proposed method to accomplish the estimation of model parameters is the expectation of conditional maximization (an extension of EM algorithm). Moreover, simulations and applications are presented to illustrate the robustness of the proposed estimation method and standar errors. Finally, the last chapter presents an aplication for real data sets.

Actualmente, uno de los modelos de diagnóstico cognitivo (MDC) más usados es el modelo DINA. Sin embargo, este modelo presenta varias restricciones que hacen que en muchas ocasiones, no sea el que mejor se ajusta a la realidad. En ese contexto, nace una generalización del modelo DINA, denominado G-DINA (Generalized deterministic input, noisy and gate). En el presente estudio se presentan los fundamentos y propiedades del modelo G-DINA y su aplicación en un área en el que su uso todavía no es muy común: la psicología. Así, se evaluaron los resultados de una muestra de pacientes de un hospital general de Lima a los que se les aplicó el test SRQ-18 que evalúa la presencia de desórdenes mentales. Se muestra el proceso de selección del mejor modelo para cada ítem, los resultados de los parámetros obtenidos, los diagnósticos para los 10 primeros pacientes y una distribución de los perfiles de estos pacientes. Finalmente se presenta un estudio de simulación que tiene por finalidad estudiar el efecto del tamaño de muestra en la estimación de los parámetros en el contexto de la aplicación de este estudio.

En el campo educacional, cuando los estudiantes resuelven problemas su habilidad en un tema particular puede influir en el desempeño de los mismos en un área de estudio similar pero diferente. Por ejemplo, la habilidad en ciencias podría tener un efecto en su dominio sobre las matemáticas, lo que a su vez afectará la forma en que los evaluados responden a las preguntas o ítems sobre matemáticas de una prueba. Por tanto, resulta natural examinar la relación entre el rendimiento en un área particular de estudio y el dominio de los atributos en un tema relacionado. Los modelos de diagnóstico cognitivo (CDM) proporcionan un marco ideal para realizar un análisis de este tipo, ya que clasifican a los examinados en perfiles de atributos que indican su dominio en las habilidades delimitadas permitiendo obtener información más específica con respecto a sus fortalezas y debilidades. Los CDM resuelven varias limitaciones de los métodos clásicos y los modelos de teoría de respuesta a ítems unidimensionales (TRI). Para este estudio se amplía el marco de DINA al incorporar una covariable en un modelo de DINA reparametrizado. La covariable se puede especificar en dos niveles: en el nivel inferior, afectando la forma en que los evaluados resuelven los ítems (es decir, la probabilidad de respuesta), y en el nivel superior, influenciando en el dominio de los atributos (es decir, la clasificación latente). En esta tesis, se desarrolla teóricamente el modelo indicado desde el enfoque clásico. Para la estimación desarrollaremos el método de máxima verosimilitud y el método de la moda a posteriori vía el algoritmo de Esperanza-Maximización (EM) y de Newton-Raphson. Para tal fin, se realiza 4 estudios de simulación con la finalidad de observar en primer lugar el efecto de la covariable cuando afecta simultáneamente a los ítems y a los atributos, luego cuando la covariable afecta por separado a ambos, y también cuando la covariable no los afecta. Finalmente, se muestra su aplicación en la evaluación de la prueba de admisión a una Universidad.

El sistema de depuració de tipus Fangs Actius constitueix una de les tècniques més esteses arreu del món pel tractament biològic de les aigües residuals. Els softwares de modelització i simulació permeten adquirir coneixements de forma ràpida i senzilla sobre el funcionament dels processos de fangs actius, dur a terme la comparació entre diferents tecnologies de tractament i determinar les estratègies d'operació més rentables d'una EDAR minimitzant els costos.L'objectiu de la present tesi consisteix en la identificació dels principals paràmetres cinètics i coeficients estequiomètrics que caracteritzen el procés de fangs actius a partir de la mesura de la velocitat de consum d'oxigen de la biomassa. En aquest sentit s'ha dissenyat i desenvolupat un Respiròmetre Tancat Seqüencial (RTS), un Respiròmetre Tancat (RT) i un Programa d'Anàlisi de Respirometries (PAR) per la determinació dels paràmetres cinètics més representatius i característics dels sistemes de fangs actius en diferents casos. / The Activated Sludge treatment system is one of the techniques more used around the world as a biologic treatment of waste water. Modelling and Simulation software's allow to get knowledge about the behaviour of Activated Sludge processes in a fast and easy way, to compare different treatment technologies and to determine which are the most economic operation strategies for a WWTP. The aim of this thesis consists of the identification of the main kinetic parameters and stoichiometric coefficients that characterize the Activated Sludge process using the measure of oxygen uptake rate of the biomass. Two different kind of instruments has been designed to measure the Activated Sludge respiration: a Sequential Closed Respirometre (RTS, from Respirometre Tancat Seqüencial) and a Closed Respirometre (RT from Respirometre Tancat). Also a Program for the Analysis of Respirometries (PAR from Programa d'Anàlisi de Respirometries) has been developed to determine the most representatives kinetics parameters and activated sludge characteristics in different cases.