La présente thèse doctorale vise à analyser le comportement tribologique, en corrosion et en tribocorrosion des nouveaux aciers inoxydables martensitiques et leurs mécanismes de dégradation pour applications aéronautiques. Pour ce faire, techniques électrochimiques, tribo-électrochimiques et d’analyse de surface ex-situ ont été utilisés. L'usure est affectée par la dureté du matériau et le durcissement lors du glissement de contact. Les aciers inoxydables martensitiques ont montré une augmentation de résistance à la rayure, mais une plus grande perte de matière lors des essais tribologiques à sec par rapport à l'acier inoxydable austénitique. La résistance à la corrosion des aciers inoxydables martensitiques est favorisée par leur passivité, dont la cinétique du film passif peut être décrite par un modèle de type high-field. La vitesse de dissolution passive dépend de la composition chimique de la surface du matériau, ce qui diminue la teneur en Cr dans la couche passive. Les mécanismes de dégradation en tribocorrosion des aciers inoxydables martensitiques comprennent déformation plastique, shakedown et fatigue de de type oligo-cyclique. Les conséquences de ces mécanismes impliqués dépendent des conditions électrochimiques qui prévalent. / The present Doctoral Thesis aimed to analyze the tribological, corrosion and tribocorrosion behavior of new martensitic stainless steels and their degradation mechanisms for aeronautical applications. For this, electrochemical, tribo-electrochemical and ex-situ surface analysis techniques were used. Wear damage was found to be critically affected by the hardness of the material and its hardening during sliding. Martensitic stainless steels showed higher scratch wear resistance but higher wear material loss when compared to the austenitic stainless steel. Corrosion resistance of martensitic stainless steels is driven by their passivity, whose kinetics can be described through a high field conduction model. Passive dissolution rate depends on the surface chemistry of the material, thus decreasing with the Cr content in the passive film. Degradation mechanisms involved in tribocorrosion of martensitic stainless steels included plastic deformation, shakedown and low-cycle fatigue. The consequences of those involved mechanisms depended on the prevailing electrochemical conditions. / La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo analizar el comportamiento tribológico, frente a la corrosión y a la tribocorrosión de nuevos aceros inoxidables martensíticos y sus mecanismos de degradación en aplicaciones aeronáuticas. Para ello, se han utilizado técnicas electroquímicas, tribo-electroquímicas y de análisis de superficie ex-situ. El desgaste depende de la dureza del material y de su endurecimiento durante el deslizamiento. Los aceros inoxidables martensíticos mostraron una mayor resistencia al rallado pero una mayor pérdida de material en el ensayo tribológico de desgaste si se compara con el acero inoxidable austenítico. La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables martensíticos es promovida por su pasividad, cuya cinética puede ser descrita a través de un modelo de tipo high field. La velocidad de disolución pasiva depende de la química de la superficie del material, disminuyendo por lo tanto con el contenido de Cr en la película pasiva. Los mecanismos de degradación en tribocorrosión de los aceros inoxidables martensíticos incluyen deformación plástica, shakedown y fatiga de bajo ciclo. Las consecuencias de esos mecanismos dependen de las condiciones electroquímicas del sistema. / La present Tesi Doctoral té com a objectiu analitzar el comportament tribològic, front a la corrosió i a la tribocorrosió de nous acers inoxidables martensítics i els seus mecanismes de degradació en aplicacions aeronàutiques. Per tot això, s'han utilitzat tècniques electroquímiques, tribo-electroquímiques i d'anàlisi de superfície ex-situ. El desgast depen de la duresa del material i del seu enduriment durant el lliscament. Els acers inoxidables martensítics van mostrar una major resistència al ratllat però una major pèrdua de material en l'assaig tribològic de desgast si es compara amb l'acer inoxidable austenític. La resistència a la corrosió dels acers inoxidables martensítics és promoguda per la seva passivitat, i la seua la cinètica pot ser descrita a través d'un model de tipus high field. La velocitat de dissolució passiva depen de la química de la superfície del material, disminuint per tant amb el contingut de Cr en la pel·lícula passiva. Els mecanismes de degradació en tribocorrosió dels acers inoxidables martensítics inclouen deformació plàstica, shakedown i fatiga de baix cicle. Les conseqüències d'aquests mecanismes depenen de les condicions electroquímiques del sistema.

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la durabilité des structures en acier au carbone envisagées pour le stockage des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue. Ce travail porte plus particulièrement sur la simulation numérique de la corrosion généralisée (et de son évolution), principale forme de corrosion susceptible d’affecter ces aciers en phase aqueuse et en condition désaérée.Le processus de corrosion des aciers au carbone est grandement influencé par la formation de couches de produits de corrosion (CPC) dont le rôle sur l’évolution de la vitesse de corrosion a été mis en évidence dans de nombreuses études. Le caractère plus ou moins protecteur d’une CPC dépend de plusieurs paramètres physiques (porosité, épaisseur et propriétés électriques de CPC) et chimiques (pH, PCO2, formations de complexes,…). Le principal objectif de ce travail de thèse est l’étude du rôle d’une CPC de sidérite sur la vitesse de corrosion des aciers au carbone en condition désaérée. Le régime de corrosion est ainsi simulé sur la base de modèles mécanistes en faisant appel à une résolution par la méthode des éléments finis de l’équation de transport réactif en milieu poreux et en potentiel libre.Dans un premier temps, l’étude de la stabilité d’une CPC par expérience numérique est présentée et constitue une étape importante dans la mesure où elle permet de sélectionner les paramètres influençant cette stabilité et par conséquent le processus de corrosion. Cette expérience numérique confirme des résultats expérimentaux obtenus sur des coupons dans un environnement représentatif des conditions de stockage mais sur des durées beaucoup plus courtes (de l’ordre de quelques années). Ces calculs montrent qu’en fonction des conditions chimiques (pH, complexants,…), morphologiques (épaisseur, distribution de porosité dans la CPC, …) et des propriétés électriques de la couche, on obtient soit un dépôt stable pouvant potentiellement entraîner une diminution de la vitesse de corrosion, ou soit un dépôt instable mettant à nu la surface du métal et qui se traduit par une vitesse de corrosion élevée.De manière complémentaire, le transitoire de croissance d’une CPC est également étudié en prenant en compte numériquement le déplacement de l’interface métal – CPC correspondant à la création de vide par la dissolution du métal. Deux approches, la première dite « implicite » et la seconde dite « explicite », de mouvement de cette interface sont présentées. Tous ces modèles numériques sont comparés à différents retours d’expérience. A cet égard, une loi de précipitation de la sidérite, discutée et confrontée aux différentes lois de la littérature, est proposée. Les résultats de simulation d’un transitoire de croissance d’une CPC conductrice sont conformes à certains retours d’expériences, montrant d’abord une phase active de corrosion suivie d’une phase pseudo-passive où la vitesse de corrosion est ralentie par le recouvrement de la surface métallique par la CPC. / This thesis is related to the issue of the sustainability of carbon steel structures intended for the storage of high-level long-lived radioactive waste. This work focuses on the numerical simulation of the uniform corrosion (and on its evolution), representing the main form of corrosion likely to affect these steel components in aqueous and deaerated conditions.The corrosion process of carbon steels is greatly influenced by the formation of corrosion product layers (CPL) whose role on the evolution of the corrosion rate has been demonstrated in numerous studies. The more or less protective nature of a CPL depends on several physical (porosity, thickness and electrical properties of CPL) and chemical parameters (pH, PCO2, complex formations, ...). The main objective of this thesis is the study of the role of a siderite CPL on the corrosion rate of carbon steels in deaerated conditions. The corrosion regime is simulated on the basis of mechanistic models using a finite element method to resolve the reactive transport equation in porous media and in free potential conditions.Firstly, the stability of a CPL is studied by numerical experiment and constitutes an important step that permits to select the key parameters influencing this stability and consequently the corrosion process. This numerical experiment confirms experimental results obtained on coupons in an environment representative of the storage conditions but on much shorter durations (few years). These calculations show that depending on the chemical conditions (pH, complexing medium, ...), morphological (thickness, distribution of porosity in the CPC, ...) and the electrical properties of the layer, we obtain either a stable deposit that could potentially lead to a decrease of the corrosion rate, or an unstable deposit exposing the metal surface and resulting in a high corrosion rate.In a second time, the transient step i.e. the formation and growth process of a CPL, is also studied numerically considering the displacement of the metal-CPC interface corresponding to the creation of voids caused by the dissolution of the metal. Two approaches, the first one called "implicit" and the second "explicit", of the movement of this interface are presented. All these numerical models are compared with different experimental feedbacks. Thus, a kinetics law of precipitation of siderite, discussed and compared with different laws proposed in the literature, is implemented in these models. The results obtained by simulating the growth of a conductive CPL are consistent with some experimental feedbacks, showing firstly a period of active corrosion followed by a pseudo-passive period during which the corrosion rate is significantly decreased resulting from the coverage of the metal surface by the CPL.

Afin de lutter contre les phénomènes de drainage minier acide DMA, nous avons étudié la possibilité de passivation/inertage de rejets miniers sulfurés. L'inhibition de l'oxydation superficielle de phases pyriteuses a été effectuée par adsorption de molécules: acide humique HA, thymol et silicate de sodium. L'étude fondamentale réalisée sur une pyrite pure (masse 1-5g) a ensuite été conduite à des rejets miniers (masse 2 kg). L’adsorption de molécules passivantes a été réalisée dans des conditions dynamiques (colonne chromatographique) et statiques (batch). L’ordre d’efficacité est: acide humique> thymol>silicate de sodium. Les essais dynamiques ont montré que l’adsorption d'HA sur la pyrite est irréversible. L’étude par voltamétrie cyclique a montré que de faibles concentrations en HA adsorbée (de 0,15 à 0,3mg/g–[thêta]<1) sont suffisantes pour bloquer plus de 90% de l’activité électrochimique initiale. L’analyse de la surface par la spectroscopie IR en mode réflexion diffuse a mis en évidence l’importance des phases oxydées superficielles dans le processus d’adsorption. La description des fronts chromatographiques a été possible à partir du modèle trimodal dynamique basé sur l’existence de trois sites d’adsorption dont la nature chimique, le nombre et l’accessibilité évoluent pendant l’adsorption. D'autres expériences conduites en cellules humides simulant le comportement d’un stérile minier d'Abitibi-Témiscamingue en conditions naturels de stockage, ont montré que le traitement à l’HA est efficace pendant plus de 30 équivalent-années. Aussi, un stérile traité avec HA ne génère plus de DMA alors que celui non traité est générateur d’acide pendant les 6 premières années / To fight against the phenomena of acid mine drainage DMA, we studied the possibility of passivation/inertage of sulphurized mining discharges. The inhibition of the superficial oxidation of pyriteuses phases was made by adsorption of molecules: acid humique HA, thymol and silicate of sodium. The fundamental study realized on a pure pyrite (mass 1-5g) was then driven to mining refusals (masse 2 kg). The adsorption of passivantes molecules was realized in dynamic conditions (chromatographic column) and statics (batch) . The order of efficiency is: acid humique > thymol > silicate of sodium. The dynamic experiments showed that the adsorption of HA on the pyrite is irreversible. The study by cyclic voltammetry showed that weak concentrations in adsorbed HA (of 0,15 in 0,3mg/g–[thêta]<1) are sufficient to block more than 90 % of the initial electrochemical activity. The analysis of the surface by the spectroscopy IR in mode diffuse reflection put in evidence the importance of the superficial oxidized phases in the process of adsorption. The description of chromatographic fronts was possible from the model dynamic trimodal based on the existence of three sites of adsorption among which the chemical nature, the number and the accessibility evolve during the adsorption. Other experiments led in wet cells feigning the behavior of sterile one mining of natural Abitibi-Témiscamingue in conditions of storage, showed that the treatment in the HA is effective counterpart more than 30 equivalents-years. So, sterile one treated with HA generate no more DMA while that untreated is generative of acid during the first 6 years

La découverte du graphène a récemment ouvert de nouvelles opportunités en termes de fonctionnalités et de performances pour les dispositifs de spintronique. Ce travail comporte deux études sur l’utilisation du graphène en spintronique.C’est en premier lieu pour ses propriétés de transport de spin que le graphène a suscité un fort intérêt en spintronique. En effet, de par sa forte mobilité et son faible couplage spin-orbite, il est rapidement apparu comme ayant un fort potentiel pour le transport de l’information de spin avec des longueurs de diffusion de spin attendues de l’ordre de la centaine de microns.Dans une première étude, je m'intéresse au graphène en tant que plateforme pour propager un courant polarisé en spin. Je décris tout d'abord les principales techniques de mesure de vannes de spin latérales, en insistant sur l'importance de la barrière tunnel pour se placer dans les conditions appropriées à la mesure des propriétés intrinsèques au graphène. Je présente ensuite les résultats que j’ai obtenus. Je commence par ceux sur graphène épitaxié sur SiC dans lequel nous avons réussi à injecter, propager et détecter un courant polarisé en spin créé soit grâce à un injecteur ferromagnétique (Co/Al2O3), soit par effet Hall de spin (à partir du platine). Je présente ensuite les résultats obtenus sur un autre type de graphène grande surface, le graphène CVD monocouche, pour lequel j'ai pu expérimenter une nouvelle barrière tunnel: le nitrure de bore hexagonal.Par-delà ses propriétés de transport latéral, le graphène pourrait avoir un autre intérêt pour la spintronique, par exemple dans le cadre de la passivation des couches ferromagnétiques dans les jonctions tunnel magnétiques.Dans une seconde étude, je m'intéresse au graphène comme membrane pour protéger une électrode ferromagnétique de l'oxydation tout en autorisant l’extraction d’un courant polarisé en spin. Aujourd’hui, dû à la propension naturelle des matériaux ferromagnétiques à s’oxyder, les procédés humides/oxydants sont souvent exclus de la fabrication de dispositifs de spintronique. Après avoir introduit les enjeux, je présente mes résultats expérimentaux. Je montre tout d'abord qu’une monocouche de graphène suffit à empêcher l'oxydation d'une électrode de nickel et qu’un filtrage de spin intéressant apparaît à l'interface Ni/Graphène. Je valide ensuite l'ensemble de ce potentiel en montrant qu'on peut utiliser une technique oxydative de dépôt tel que l'Atomic Layer Deposition (ALD) sans endommager les propriétés de l'électrode ferromagnétique Ni+Graphène. Le procédé d’ALD, bien qu'utilisé partout en électronique (cette technique sert aujourd’hui à réaliser les grilles des transistors d’Intel), était jusqu’ici proscrit car il met en jeu des molécules telles que l'ozone ou l'eau et est donc par nature oxydant. Enfin, je montre que le filtrage de spin à l’interface Ni/Graphène aboutit alors à une inversion quasi-totale de la polarisation en spin du Ni.Ce travail de thèse montre que le graphène peut être utilisé comme canal de transport d’un courant polarisé en spin, comme membrane protectrice imperméable à l’oxydation ou encore comme filtre à spin. L’ensemble de ces travaux illustre la richesse des applications du graphène pour la spintronique. / Graphene discovery has opened new opportunities in terms of functionality and performance for spintronics devices. This work presents two examples of what graphene can bring to the spintronics field.Graphene first aroused interest amongst the community because of its excellent properties for transporting spin information. Indeed, thanks to its high reported mobilities and its weak spin-orbit coupling, graphene quickly became a high-potential candidate to transport spin information with expected spin diffusion length in the hundreds of microns range.In the first part of this thesis, I study graphene as a platform to propagate a spin polarized current. I first describe the main techniques to measure lateral spin valves, emphasizing the importance of the tunnel barrier being under the right conditions to permit measurement of the intrinsic properties of graphene. I then present my results. I begin with the results obtained on epitaxial graphene on SiC, in which I was able to inject, propagate and detect a spin current created either by a ferromagnetic injector (Co/Al2O3), or through the spin Hall effect (from Pt). Then, I present the results obtained on another large-area graphene, a single layer of graphene grown by CVD on which I tested a new unnel barrier : hexagonal boron-nitrideBeyond its potential as a platform to transport spin information, other opportunities for graphene in spintronics exist, for example its use in the passivation of ferromagnetic layers in magnetic tunnel junctions.In the second part of this thesis, I am interested in graphene’s potential as a membrane that could protect ferromagnets from oxidation while simultaneously allowing the extraction of a spin current. Indeed, because of the natural propensity of the ferromagnetic material to be oxidized, humid and oxidative processes are excluded from the fabrication of spintronic devices. After introducing the background motivation, I present my experimental results. I first show that a single layer of grapheneis enough to prevent the oxidation of a Ni electrode and that an interesting spin filtering effect happens at the interface Ni/Graphene. I then confirm this by showing that it is possible to use an oxidative technique like Atomic Layer Deposition (ALD) without damaging the properties of the ferromagnetic electrode Ni+Graphene. ALD is widely used in electronics (Intel uses it to make its transistor gates) but was up to now prohibited in spintronics because it involves oxidative molecules like water or ozone. Finally, I show that the spin-filtering effect at the interface Ni/Graphene leads to a quasi-total reversal of the spin polarisation of the Ni.This thesis shows that graphene can be used as a channel to transport spin information, as a protective membrane to protect against oxidation, or as a spin filter. All this work illustrates the richness of graphene applications for spintronics.

Les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si atteignent un rendement record de 24.7% en laboratoire. La passivation de la surface du c-Si est la clé pour obtenir de hauts rendements. En effet, la brusque discontinuité de la structure cristalline à l'interface amorphe/cristal induit une forte densité de liaisons pendantes créant une grande densité de défauts dans la bande interdite. Ces défauts sont des centres de recombinaison pour les paires électron-trou photogénérées dans le c-Si. Différentes couches diélectriques peuvent être utilisées pour passiver les wafers dopés n et dopés p : (i) le SiO₂ réalisé par croissance thermique, (ii) l’Al₂O₃ déposé par ALD, (iii) le a-SiNₓ:H et l’a-Si:H déposés par PECVD. La couche de passivation la plus polyvalente est a Si:H puisqu’elle peut passiver aussi bien les wafers dopés n que ceux dopés p. De plus sa production est peu coûteuse en énergie car sa croissance est réalisée à une température d’environ 200°C. L’inconvénient de cette couche de passivation est que lorsqu’elle est dopée p elle ne supporte pas des températures supérieures à 200°C, en raison de l’exodiffusion des atomes d’hydrogène qu’elle contient. Cependant, afin d'avoir un bon contact électrique, TCO et électrodes métalliques, il est souhaitable de recuire à plus haute température (entre 300°C et 500°C). Nous avons implanté des ions Argon de façon contrôlée dans des précurseurs de cellules solaires à des énergies comprises entre 1 et 30 keV, pour contrôler la profondeur à laquelle nous créons les défauts. En variant la fluence entre 10¹² Ar.cm⁻² et 10¹⁵ Ar.cm⁻² nous contrôlons la concentration de défauts créés. Nous montrons qu’une implantation à une énergie de 5 keV avec une fluence de 10¹⁵ Ar.cm⁻² n’est pas suffisante pour endommager l’interface a-Si:H/c-Si. La durée de vie effective des porteurs minoritaires mesurée par photoconductance (temps de décroissance de la photoconductivité) passe de 3 ms à 2,9 ms après implantation. En revanche les implantations à 10 keV, 10¹⁴ Ar.cm⁻² ou à 17 keV, 10¹² Ar.cm⁻² sont suffisantes pour dégrader la durée de vie effective de plus de 85%. Suite aux implantations les cellules solaires ont subi des recuits sous atmosphère contrôlée à différentes températures et ce jusqu’à 420°C. Nous avons découvert que le recuit permet de guérir les défauts introduits par l’implantation. Mais surtout, dans certains cas, d’obtenir des durées de vie après implantation et recuit supérieures aux durées de vies initiales. En combinant l’implantation ionique et les recuits, nous conservons de bonnes durées de vies effectives des porteurs de charges (supérieures à 2 ms) même avec des recuits jusqu’à 380°C. Nous avons utilisé une grande variété de techniques telles que la photoconductance, la photoluminescence, l’ellipsométrie spectroscopique, la microscopie électronique en transmission, la Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires, la spectroscopie Raman et l’exodiffusion de l’hydrogène pour caractériser et analyser l’ensemble des résultats et phénomènes physico-chimique intervenant dans la modification des précurseur de cellules solaires. Nous discutons ici de plusieurs effets tels que l’augmentation de la durée de vie et la tenue en température par la conservation de l’hydrogène dans la couche de silicium amorphe et ceci même après les recuits. Cette conservation peut s’expliquer par l’augmentation du nombre de liaisons Si-H au sein du silicium amorphe et par la formation de cavités lors de l’implantation. Durant les recuits l’hydrogène qui diffuse est piégé puis libéré par les cavités et/ou les liaisons pendantes, ce qui limite son exo-diffusion et le rend de nouveau disponible pour la passivation des liaisons pendantes. / A-Si:H/c-Si heterojunction solar cells have reached record efficiencies of 24.7%. The passivation of c-Si is the key to achieve a high-efficiency. Indeed, the abrupt discontinuity in the crystal structure at the amorphous/crystal interface induces a high density of dangling bonds creating a high density of defects in the band gap. These defects act as recombination centers for electron-hole pairs photogenerated in c-Si. Several dielectric layers can be used to passivate n-type and p-type wafers: (i) SiO₂ produced by thermal growth, (ii) Al₂O₃ deposited by ALD, (iii) a-SiNₓ:H and a-Si:H deposited by PECVD. The most versatile passivation layer is a-Si: H because it is effective for both p-type and n-type wafers. In addition, this process has a low thermal budget since the deposition is made at 200°C. The drawback of this passivation layer, in particular when p-type doped, is that it does not withstand temperatures above 200°C. However, in order to have a good electrical contact, TCO and metal electrodes require high temperature annealing (between 300°C and 500°C).We implanted Argon ions in solar cell precursors with energies between 1 and 30 keV, which allows to control the depth to which we are creating defects. By varying the fluence between 10¹² Ar.cm⁻² and 10¹⁵ Ar.cm⁻² we control the concentration of defects. We show that implantation with an energy of 5 keV and a fluence of 10¹⁵ Ar.cm⁻² is not sufficient to damage the a-Si:H/c-Si interface. The effective lifetime of the minority charge carriers, measured using a photoconductance technique (decay time of photoconductivity), decreases only from 3 ms to 2.9 ms after implantation. On the other hand the implantations at 10 keV, 10¹⁴ Ar.cm⁻² or at 17 keV, 10¹² Ar.cm⁻² are sufficient to degrade the effective lifetime by more than 85%.Following implantation the solar cells have been annealed in a controlled atmosphere at different temperatures and this up to 420°C. We show that annealing can heal the implantation defects. Moreover, under certain conditions, we obtain lifetimes after implantation and annealing greater than the initial effective lifetime. Combining ion implantation and annealing leads to robust passivation with effective carrier lifetimes above 2 ms even after annealing our solar cell precursors at 380°C. We used a large variety of techniques such as photoconductance, photoluminescence, spectroscopic ellipsometry, Transmission Electron Microscopy, Secondary Ion Mass Spectrometry, Raman spectroscopy and hydrogen exodiffusion to characterize and analyze the physico-chemical phenomena involved in the modification of solar cells precursors. We discuss here several effects such as the increase of the effective lifetime and the temperature robustness by the preservation of hydrogen in amorphous silicon layer and this even after annealing. This hydrogen preservation can be explained by the increase of the number of Si–H bonds in amorphous silicon and the formation of cavities during implantation. In the course of annealing the hydrogen which diffuses is trapped and then released by cavities and dangling bonds, which limits its exodiffusion and makes it available for dangling bonds passivation.

The global energy market is continuously changing due to changes in demand and fuel availability. Amongst the technologies considered as capable of fulfilling these future energy requirements, Photovoltaics (PV) are one of the most promising. Currently the majority of the PV market is fulfilled by crystalline Silicon (c-Si) solar cell technology, the so called 1st generation PV. Although c-Si technology is well established there is still a lot to be done to fully exploit its potential. The cost of the devices, and their efficiencies, must be improved to allow PV to become the energy source of the future. The surface of the c-Si device is one of the most important parts of the solar cell as the surface defines the electrical and the optical properties of the device. The surface is responsible for light reflection and charge carrier recombination. The standard surface finish is a thin film layer of silicon nitride deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD). In this thesis an alternative technique of coating preparation is presented. The HiTUS sputtering tool, utilising a remote plasma source, was used to deposit the surface coating. The remote plasma source is unique for solar cells application. Sputtering is a versatile process allowing growth of different films by simply changing the target and/or the deposition atmosphere. Apart from silicon nitride, alternative materials to it were also investigated including: aluminium nitride (this was the first use of the material in solar cells) silicon carbide, and silicon carbonitride. All the materials were successfully used to prepare solar cells apart from the silicon carbide, which was not used due to too high a refractive index. Screen printed solar cells with a silicon nitride coating deposited in HiTUS were prepared with an efficiency of 15.14%. The coating was deposited without the use of silane, a hazardous precursor used in the PECVD process, and without substrate heating. The elimination of both offers potential processing advantages. By applying substrate heating it was found possible to improve the surface passivation and thus improve the spectral response of the solar cell for short wavelengths. These results show that HiTUS can deposit good quality ARC for silicon solar cells. It offers optical improvement of the ARC s properties, compared to an industrial standard, by using the DL-ARC high/low refractive index coating. This coating, unlike the silicon nitride silica stack, is applicable to encapsulated cells. The surface passivation levels obtained allowed a good blue current response.

Le domaine du diagnostic moléculaire connait un essor impressionnant depuis plusieurs dizaines d'années. Différents outils d'analyse d'interactions moléculaires sont présents sur le marché. La plupart d'entre eux sont basés sur des tests immunologiques utilisant la fluorescence comme technique de lecture. Or, l'utilisation de techniques de détection avec marquage comme la fluorescence augmente le coût d'une analyse et peut dénaturer un échantillon. Dans cette perspective, une technique de lecture optique sans marquage, qui est une alternative à la fluorescence, a été développée. Le principe de lecture est basé sur le suivi des modifications du spectre de diffraction de réseaux périodiques, composés de molécules sondes, lors d'interactions avec différentes solutions à analyser. Cette thèse CIFRE est le fruit d'une collaboration entre le LAAS CNRS et la société Innopsys, spécialisée dans la commercialisation d'outils de lecture optique. Elle porte sur le développement d'une plateforme dédiée à l'analyse biomoléculaire (ADN, protéines) au travers de l'utilisation de biopuces multiplexées et d'un instrument de lecture optique sans marquage automatisée. Nous montrons que cette technologie de biodétection sans marquage nécessite le développement d'une chimie de surface permettant l'organisation de molécules sondes en réseaux de lignes périodiques, tout en minimisant l'adsorption non-spécifique entre les lignes. Nous présentons l'optimisation d'un procédé de bi-fonctionnalisation de surface, qui met en jeu un dépôt multiplexé par microcontact printing sur des couches de polymères passivantes. Ces surfaces structurées à l'échelle moléculaire ont permis la détection d'interactions protéines/protéines sans marquage et le concept semble également transférable pour la détection d'hybridation de courtes séquences d'ADN.

In this thesis Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells with different sodiumdoping of the CIGS absorber and varying Al2O3 rear surface passivationlayer thickness have been manufactured and electrically characterised. Baseline samples and samples without passivation were used asreferences for the passivated samples. For the passivated samplesbetween 1 and 7 nm of Al2O3 were deposited by ALD. The electricalcharacterisation included current-voltage (IV, JV), quantum efficiency (QE, EQE), capacitance-voltage (CV) and temperature dependent currentvoltage (IVT, JVT) measurements. The results show that it is indeed possible to use a tunnel current toconstruct an electrical contact, but that the electrical contact isvery sensitive to sodium doping. The samples with post-depositiontreatment and without Na start to block the tunnel current when thepassivation layer reaches a thickness of about 2 nm, while no blocking of the tunnel current could be observed for the samples with Na pre-deposition. The samples with pre-deposition treatment showed acontinued increase in efficiency all the way to a passivation layerthickness of about 7 nm. When trying to construct samples with eventhicker passivation layer the CIGS started to peel off. For thisreason the optimal thickness for the pre-deposition treated samplescould not be found. The samples with the highest efficiency was thesamples with pre-deposition treatment and thick passivation layer. Those samples showed an increase of 3 percent (absolute) compared tothe unpassivated sample with the same deposition treatment and 1.6 percent higher efficiency compared to the baseline sample. Concluding that tunnelling passivation layer is comparable to the passivationlayer with point contact methods.

O objetivo principal deste trabalho foi adicionar novos módulos (tanto eletrônicos quanto computacionais) necessários para efetuar medidas espectroscópicas com o microscópio de tunelamento construído há alguns anos no Laboratório de Novos Materiais Semicondutores do Instituto de Física da USP. Para checar a performance do novo sistema implementado, foram realizadas medidas sobre materiais condutores (grafite e ouro). Visando a análise topográfica e espectroscópica de amostras semicondutoras dos grupos III-V, estudamos alguns métodos para a preparação destas superfícies. Dentre eles, a passivação foi capaz de fornecer os resultados mais significativos. Finalmente, curvas da corrente de tunelamento em função da tensão aplicada à junção foram adquiridas sobre amostras de GaAs e pontos quânticos de InAs crescidos pela técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE). / The goal of the present work was to upgrade the home-made Scanning Tunneling Microscope present in our group, adding the new hardware necessary to carry out spectroscopic measurements. A new software was also developed to control the new functions of the microscope. In order to check the performance of the whole system, several types of experiments where carried out on graphite and gold. A special care was taken to adequately prepare the samples of III-V semiconductors. The passivation of the sample yielded the best results both for topographic and spectroscopic measurements. Finally, I-V curves were taken on GaAs layers and InAs quantum dots grown by molecular beam epitaxy (MBE).

A preocupação com o desenvolvimento sustentável tem levado a indústria e os órgãos controladores do meio ambiente a reavaliarem o emprego em larga escala de procedimentos industriais que, embora eficientes, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Em concordância com estas novas tendências, as indústrias de tratamento de superfícies de metais e instituições de pesquisa têm empregado grandes esforços no sentido de encontrar substitutos eficientes para procedimentos de proteção contra a corrosão que contenham íons de cromo hexavalente, os quais são muito eficientes, mas apresentam o inconveniente de não serem ambientalmente corretos devido ao caráter cancerígeno e poluente do íon Cr(VI) já reconhecido por diversas agências de proteção ambiental. Com a finalidade de aumentar a proteção contra a corrosão, em linhas industriais contínuas de eletrogalvanização por eletrodeposição, as peças produzidas são protegidas por uma camada de passivação obtida em banho de conversão contendo sais de Cr(VI) e, na maioria dos casos, não passa pelo processo de enxágue após sua produção. Neste trabalho o comportamento de corrosão do aço eletrogalvanizado protegido com camadas de passivação obtidas a partir de banhos de conversão contendo sais de Cr(III) e Co(II) ou uma emulsão de um copolímero de etileno, sem enxágue, foi avaliado por técnicas eletroquímicas, especificamente, acompanhamento do potencial de circuito aberto, curvas de polarização potenciodinâmica anódicas e catódicas, e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), em soluções com diferentes concentrações de NaCl. Adicionalmente foi avaliado o comportamento de corrosão por ensaios em câmara de névoa salina, realizados de acordo com a norma ASTM B117-11. Como referência, os resultados foram comparados com aqueles apresentados por amostras protegidas por camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons de Cr(VI). Para melhor compreender a influência da microestrutura sobre o mecanismo de corrosão, as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura antes e após imersão nos diferentes eletrólitos. A análise microestrutural foi complementada por ensaios de difração de raios-X. 7 Os resultados dos ensaios eletroquímicos realizados após tempos curtos de imersão mostraram melhor desempenho para as amostras protegidas com a camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons Cr(VI). Entretanto os ensaios de EIS após tempos mais longos de imersão nos diferentes eletrólitos ensaio, bem como os ensaios de névoa, evidenciaram que as amostras protegidas com a camada passiva obtida a partir do banho contendo íons de Cr(III) e Co(II) podem apresentar desempenho semelhante àquelas protegidas com camada de conversão de Cr(VI). Para esta condição, a análise microestrutural e o ajuste dos diagramas de EIS com circuitos equivalentes indicaram um papel importante dos produtos de corrosão no comportamento anticorrosivo das amostras protegidas com a camada de passivação de Cr(III) e Co(II). Em nenhuma das condições estudadas as amostras protegidas com o copolímero de etileno apresentaram desempenhos comparáveis aos das outras duas camadas de passivação estudadas. / Recent concerns with sustainable development have led industries and environment regulatory agencies to reassess the use at large scale of industrial procedures that, although efficient, are harmful to human health and the environment. In accordance with these new tendencies, surface treatment industries and research institutes have expended great efforts to find efficient substitutes for corrosion protection procedures that employ hexavalent chromium ions (Cr(VI)). They are very effective but have the drawback of not being environmentally friendly due to the carcinogenic and pollutant properties of Cr(VI) ions, already recognized by several environmental protection agencies. Aiming to increase the corrosion protection, in industrial continuous lines of galvanizing by electroplating, the parts produced are protected with a passivation layer obtained from a conversion bath containing Cr(VI). These parts are not rinsed after the final production step. In this work the corrosion behavior of electroplated galvanized steel protected with passivation layers from conversion baths containing Cr(III) and Co(II) ions or an ethylene copolymer emulsion was evaluated by means of electrochemical techniques, specifically, open circuit potential measurements, anodic and cathodic potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The tests were performed in sodium chloride solutions of different concentrations. Additionally, the corrosion behavior was evaluated by salt spray tests performed according the ASTM B117-11 standard. For reference, the results were compared with those presented by samples protected by passivation layers produced from conversion baths containing Cr (VI) ions. Aiming to better understand the influence of microstructure on the corrosion mechanism, the samples were characterized by scanning electron microscopy before and after immersion in the different electrolytes. Microstructure analysis was complemented by X-ray diffraction. The results of electrochemical tests performed after short immersion times showed better corrosion performance for samples protected with the passivation layer produced from conversion baths containing Cr(VI) ions. However, the EIS tests performed after longer immersion times in the different electrolytes, as well as the 9 salt spray tests, showed that samples protected with the passive layer obtained from the bath containing Cr (III) and Co (II) ions may present similar performance to those protected with the Cr (VI) conversion layer. The microstructural analysis and fitting of the EIS diagrams with equivalent circuits indicated an important role of corrosion products in the anti-corrosive performance of the samples protected with the passivation layer of Cr (III) and Co (II). In the studied conditions, the samples protected with the ethylene copolymer did not showed comparable performance to the other two passivation layers investigated in the present study.