Capes / O presente estudo objetivou a determinação de pesticidas organoclorados (OCP, do inglês Organochlorine Pesticides) em águas superficiais do rio Taquara por meio da otimização da técnica de extração USAEME (do inglês Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) e análise por Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). A extração foi otimizada para determinação 16 pesticidas organoclorados simultaneamente (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Para isso, foi proposto um planejamento experimental do tipo DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional), no qual foram avaliados os seguintes fatores: volume de solvente extrator (clorofórmio), tempo de agitação manual e tempo de exposição ao ultrassom, no total de 20 ensaios. Dentre as variáveis, o volume de clorofórmio foi o mais significativo para todos os 16 pesticidas, principalmente pelo fato que seu volume influencia diretamente o fator diluição do extrato, sendo o valor ótimo de 122 µL. Para a agitação manual, tempos maiores que 1 segundo, não se apresentaram significativos para o processo de extração. Na etapa do ultrassom, tempos maiores que 14 minutos influenciaram negativamente para a extração, principalmente devido à elevação da temperatura do sistema. O aumento da temperatura acabava provocando uma maior solubilização do clorofórmio na fase aquosa, com isso diminuindo a eficiência da extração. Já o percentual de recuperação, realizada a partir de amostras reais com adição de padrão em três níveis (0,5, 1,0 e 2,0 µg L-1), variaram entre 65,35 a 127,14%, valores considerados adequados por se tratarem de análises ambientais. Os valores dos limites de detecção, LOD (Limit of Detection) e de quantificação, LOQ (Limit of Quantification) variaram de 0,13 à 0,50 e 0,39 à 1,52 µg L-1 respectivamente. Quanto a presença dos OCP nas águas superficiais, verificou-se a presença da série do endosulfan em 78% dos pontos amostrados. Foi apontado a presença do DDT e seus metabólitos DDD e metoxicloro exclusivamente no ponto 3, e nas coletas de maio, junho e novembro apenas. Fatos que reforçam o rótulo de poluentes persistentes, principalmente em relação ao DDT, que mesmo após décadas da sua proibição, ainda são encontrados no ambiente. / The main goal of this study was to determine organochlorine pesticides (OCP) concentrations from Taquara River using optimized USAEME extraction technique ((Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) and analysis by GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry). The extraction process was optimized on the determination of 16 organochlorine pesticides simultaneously (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Therefore, the influence a DCCR design (Delineation Central Composite Rotational) with 20 experiments was proposed, in which the following factors were evaluated: extractor solvent volume (chloroform), manual agitation time and time of ultrasound exposure. Among the factors, solvent volume was the most significant parameter to all 20 pesticides, mainly for the fact that its volume influenced directly the extract dilution factor, with the optimum value 122 µL. For manual agitation, time superior to 1 second were not significant to enhance extraction. For ultrasound assisted phase, time superior to 14 minutes negatively influenced the extraction due to elevation on system temperature. Higher temperatures promote higher solubilization of chloroform in the aqueous phase, diminishing extraction efficiency. Percentage of recovery of the compounds in real samples fortified in three different levels (0.5, 1.0 and 2.0 µg L 1) varied from 65,35 to 127,14%, which can be considered adequate for environmental analysis. Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantification (LOQ) varied from 0.13 to 0.50 and 0.39 to 1.52 µg L-1, respectively. As for the presence of the OCP in real samples, it was detected the endosulfan family in 78% of the samples. DDT and its metabolites, DDD and metoxiclor, were found, exclusively on site 3, and for May, June and November samples only. Those facts reinforce that even after decades of the prohibition of use of these pesticides, mostly for DDT, they are still found in the environment.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-05-25Bitstream added on 2014-06-13T19:19:13Z : No. of bitstreams: 1 costa_agf_dr_botfca.pdf: 1336505 bytes, checksum: 95dc44e75eb1a32750ef3d4240ff1e9f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O objetivo do trabalho foi avaliar os efeitos de diferentes pontas de pulverização e adjuvantes sobre a intensidade do processo de deriva, o espectro de gotas e a tensão superficial dinâmica das soluções de aplicação da mistura de 2,4-D e glyphosate. Os ensaios foram realizados no Silsoe Research Institute, Inglaterra. Os tratamentos corresponderam à combinações entre tipos de pontas de pulverização e adjuvantes. As pontas e respectivas pressões utilizadas foram: jato plano convencional de uso amplo XR 11002 (3 e 1,5 bar), jato plano com pré-orifício DG 11002 (3 bar), jato plano defletor com pré-orifício TT 11002 (3 bar), jato plano com pré-orifício e indução de ar AI 11002 (3 bar) e jato cônico vazio TXVS-10 (4 bar). Os adjuvantes e concentrações (v/v) testados foram: Minax (900 g.L-1 de óxido de etileno condensado alquil fenol) a 0,1%, Ethokem (870 g.L-1 de amina graxa poli ethoxilada) a 0,5%, Actipron [96,8% (p/p) de óleo mineral] a 1,0%, Rigger (840 g.L-1 de óleo vegetal metilado) a 1,0% e Silwet L-77 [80% (p/p) de óxido de poli (alquileno) modificado - heptametil-trisiloxano] a 0,1%. Os herbicidas utilizados foram Headland Staff 500 (500 g.L-1 de 2,4-D, Headland Agrochemicals Ltd, Reino Unido) em mistura com Scorpion (360 g.L-1 de glyphosate, Cardel Agro SPRL, Reino Unido) a 0,8 e 3,5% de concentração (v/v), respectivamente. As aplicações foram realizadas com e sem os herbicidas na calda. A deriva 2 foi avaliada em condições de túnel de vento, com velocidade do fluxo de ar de 2 m.s-1 e umidade relativa do ar a 80%. Os coletores de deriva foram fios de polietileno de 1,9O objetivo do trabalho foi avaliar os efeitos de diferentes pontas de pulverização e adjuvantes sobre a intensidade do processo de deriva, o espectro de gotas e a tensão superficial dinâmica das soluções de aplicação da mistura de 2,4-D e glyphosate... / The aim of this research was to evaluate the effects of different nozzles and adjuvants on the drift process intensity, the droplet spectra and the dynamic surface tension of spray solutions of 2,4-D + glyphosate mixture. The trials were carried out in the Silsoe Research Institute, England. The treatments corresponded to combinations between nozzle designs and adjuvants. The nozzles and respective pressures used were: conventional extended range flat fan XR 11002 (3 and 1.5 bar), pre orifice flat fan DG 11002 (3 bar), pre orifice deflector flat fan TT 11002 (3 bar), pre orifice air induction flat fan AI 11002 (3 bar) 4 and hollow cone TXVS-10 (4 bar). The adjuvants and concentrations (v/v) tested were: Minax (900 g.L-1 alkyl phenol ethylene oxide condensate) at 0.1%, Ethokem (870 g.L-1 ethoxylated tallow-amine) at 0.5%, Actipron [97% (w/w) mineral oil] at 1.0%, Rigger (840 g.L-1 methylated vegetable oil) at 1.0% and Silwet L-77 [80% (w/w) polyalkylene oxide modified heptamethyl trisiloxane] at 0.1%. The herbicides used were Headland Staff 500 (500 g.L-1 of 2,4-D, Headland Agrochemicals Ltd, UK) in mixture with Scorpion (360 g.L-1 of glyphosate, Cardel Agro SPRL, UK) at 0.8 e 3.5% concentration (v/v), respectively. The applications were made with and without herbicides in the spray liquid. The spray drift were assessed under wind tunnel conditions, with air flow velocity of 2 m.s-1 and air relative humidity of 80%. The spray drift collectors were 1.98 mm diameter and 2.75 m length polythene lines, placed horizontally at 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 m high at 2 m distance from the nozzle and at 2, 3, 4, 5, 6 and 7 m distance at 0.1 m high. The food dye gGreen S h was used as a tracer. The collectors were individually washed with de-ionised water and the washing solutions were analyzed by spectrophotometry...(Complete abstract click electronic access below)

Um método rápido utilizando cromatografia liquida (LC) foi desenvolvido para determinação simultânea de 7 pesticidas piretróides (bifentrina, cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, lambda-cialotrina, e deltametrina). Os resíduos são extraídos com acetona e a partição realizada de acordo com o método multi-resíduos DFG-S19, substituindo diclorometano por acetato de etila/ciclohexano (1+1) e purificação usando cromatografia de permeação a gel com uma coluna Biobeads SX3 e acetato de etila/ciclohexano (1+1) como eluente. A separação por LC é realizada com uma coluna LiChrospher 100 RP-18 e acetonitrila/água (8+2) como fase móvel. Os pesticidas são detectados em 212nm. As recuperações dos 7 pesticidas piretróides em amostras de feijão fortificadas em 0,010; 0,100; e 1,000 mg/kg ficaram entre 71-105%. A diferença particular deste método é o limite de quantificação, os quais ficaram entre 0,004-0,011 mg/kg, abaixo de muitos outros métodos de LC descritos na literatura. A cromatografia a gás (GC) com detector de captura de elétrons é mais sensível que a LC, mas o método com LC facilita a identificação dos picos. A GC apresenta muitos picos enquanto a LC apresenta apenas um para a maioria dos piretróides. A análise com LC é uma boa alternativa para a determinação de resíduos de piretróides em feijão. Durante o ano de 2005, um total de 48 amostras de feijão comercializadas na cidade de São Paulo, foram analisadas. Nenhum resíduo de pesticida piretróide foi detectado nas amostras. / A rapid liquid chromatographic (LC) method has been developed for simultaneous determination of 7 pyrethroid insecticides (bifenthrin, cypermethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, lambda-cyhalothrin and deltamethrin) in beans. Residues are extracted from beans with acetone and the partition realized according to the multi-residue method DFG-S19, replacing dichloromethane by ethyl acetate/cyclohexane (1+1) and cleaned up using gel-permeation with a Biobeads SX3 column and ethyl acetate/cyclohexane (1+1) as eluant. LC separation is performed on a LiChrospher 100 RP-18 column with acetonitrile/water (8+2) as mobile phase. The pesticides are detected at 212 nm. Recoveries of 7 pyrethroid insecticides from beans fortified at 0.010; 0.100; 1.000 mg/kg levels were 71-105 %. The particular differential of this method is the quantification limits, which were between 0.004-0.011 mg/kg, lower than most of the limits reported for LC methods described in the literature. The gas chromatographic (GC) with electron capture detection is more sensitive than LC, but the LC method facilitates the identification of the peaks. Analysis of pyrethroids by GC shows several peaks, but LC shows only one for most pyrethroids. The analysis by LC was a good alternative for determination pyrethroid residues in beans. During 2005 year, a total of 48 bean samples commercialized in Sao Paulo City were analyzed. No residues of pyrethroids pesticides were detected in the samples.

Um método rápido utilizando cromatografia liquida (LC) foi desenvolvido para determinação simultânea de 7 pesticidas piretróides (bifentrina, cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, lambda-cialotrina, e deltametrina). Os resíduos são extraídos com acetona e a partição realizada de acordo com o método multi-resíduos DFG-S19, substituindo diclorometano por acetato de etila/ciclohexano (1+1) e purificação usando cromatografia de permeação a gel com uma coluna Biobeads SX3 e acetato de etila/ciclohexano (1+1) como eluente. A separação por LC é realizada com uma coluna LiChrospher 100 RP-18 e acetonitrila/água (8+2) como fase móvel. Os pesticidas são detectados em 212nm. As recuperações dos 7 pesticidas piretróides em amostras de feijão fortificadas em 0,010; 0,100; e 1,000 mg/kg ficaram entre 71-105%. A diferença particular deste método é o limite de quantificação, os quais ficaram entre 0,004-0,011 mg/kg, abaixo de muitos outros métodos de LC descritos na literatura. A cromatografia a gás (GC) com detector de captura de elétrons é mais sensível que a LC, mas o método com LC facilita a identificação dos picos. A GC apresenta muitos picos enquanto a LC apresenta apenas um para a maioria dos piretróides. A análise com LC é uma boa alternativa para a determinação de resíduos de piretróides em feijão. Durante o ano de 2005, um total de 48 amostras de feijão comercializadas na cidade de São Paulo, foram analisadas. Nenhum resíduo de pesticida piretróide foi detectado nas amostras. / A rapid liquid chromatographic (LC) method has been developed for simultaneous determination of 7 pyrethroid insecticides (bifenthrin, cypermethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, lambda-cyhalothrin and deltamethrin) in beans. Residues are extracted from beans with acetone and the partition realized according to the multi-residue method DFG-S19, replacing dichloromethane by ethyl acetate/cyclohexane (1+1) and cleaned up using gel-permeation with a Biobeads SX3 column and ethyl acetate/cyclohexane (1+1) as eluant. LC separation is performed on a LiChrospher 100 RP-18 column with acetonitrile/water (8+2) as mobile phase. The pesticides are detected at 212 nm. Recoveries of 7 pyrethroid insecticides from beans fortified at 0.010; 0.100; 1.000 mg/kg levels were 71-105 %. The particular differential of this method is the quantification limits, which were between 0.004-0.011 mg/kg, lower than most of the limits reported for LC methods described in the literature. The gas chromatographic (GC) with electron capture detection is more sensitive than LC, but the LC method facilitates the identification of the peaks. Analysis of pyrethroids by GC shows several peaks, but LC shows only one for most pyrethroids. The analysis by LC was a good alternative for determination pyrethroid residues in beans. During 2005 year, a total of 48 bean samples commercialized in Sao Paulo City were analyzed. No residues of pyrethroids pesticides were detected in the samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAR.pdf: 2863573 bytes, checksum: 71bb4dea03505677b8e4f7d4bc826e0e (MD5) Previous issue date: 2005-10-27 / The interaction man-pesticide-environment (M-P-E), in cotton areas was characterized and, a laboratorial study on mobility of the pesticide parathion methyl (PM) into soil columns was developed. Antropic impacts and risk indicators of environmental contamination by pesticides and risks to human health were identified (RCDPEH). This study was carried on in two cotton communities (Facão - C1 and Barra Nova - C2), municipality of Cáceres, at the High Pantanal borders, Mato Grosso state (MT), Brazil, during six harvest periods (1992-97). For the characterization of the MP- E interaction, data were collected with support of the service of assistance to the cotton farmers of MT, as well as through perceptions in situ. Assays on mobilization of pesticide residues were carried on in laboratory using columns filled with top soil from three topographical positions (Pi=1,2,3) with three depths (Ei=1,2,3) collected in cotton farms (Gossypium hirsutum L.) of two communities (Ci=1,2). PM was applied at the top of soil columns and leaching was induced in three time intervals (ti=0,1,2). The percolate was collected to analyze PM residues, using gas chromatography with termoionic detector N/P (CG 500) and an integrator processor (CG 300). Results showed that the characteristics related to the M-P-E factors and their interactions can also consist in risk indicators (RCDPEH). These indicators expressed in terms of greater (r1) and lesser risk (r2) showed that the two communities were similar in the factor pesticide (P: r1 = 40,5 %), but distinct in the factors man (M: C1, r1 = 48,2 % > C2, r1 = 33,2 %), environment (E: C1, r1 = 49.1 % < C2, r1 = 59,0 %) and in the interactions of these three factors (M-P-E: C1, r1 = 45,6 % < C2, r1 = 53,9 %). The communities (C1, r1 = 44,57 % < C2, r1 = 47,2 %) as well as the six considered harvest periods (1995 harvest, r1 = 34,7 % < 1992-94 and 1996-97 harvest periods, r1: ranging from 37,6 % to 41,5 %) behaved differently in relation to the factors as a whole and to their interactions. The laboratory assays indicated that PM residues can leach in soils columns, but small amounts reached depths higher than 3 cm. Soil with higher organic matter (OM) content showed reduced leaching of PM residues. Different amounts of residues of PM mobilized through soils columns, as a function of factors Ci, Pi, Ei and ti, can be due to soil characteristics affected by OM. Therefore, well managed soils, even if sandy, but with adequate OM contents, present low risk of groundwater contamination with PM residues, except if the water table depth is low. The variations in the risk indicators (RCDPEH) resulted from the dynamics of the M-P-E interaction. Therefore, the risks are likely to being minimized through the adequate technical training of the people who work with pesticides. In this context governmental, non-governmental structures and the specialized technologies can reach the agriculturist through training, assistance, monitoring and inspection of the practical routine; thus protecting the Pantanal ecosystems. / Caracterizou-se a interação homem-pesticida-ambiente (H-P-A), em áreas cotonícolas e, efetuou-se um estudo laboratorial sobre mobilidade do pesticida metil paration (MP) em colunas de solo. Reconheceram-se impactos antrópicos e indicadores de risco de contaminação por pesticidas do ambiente e da saúde humana (RCDPAH). O estudo foi efetuado em duas comunidades cotonícolas (Facão - C1 e Barra Nova -C2), município de Cáceres, bordas do Alto Pantanal, de Mato Grosso (MT), Brasil, sistematicamente durante seis safras (1992-97). Para a caracterização da interação H-P-A, os dados foram coletados com apoio do serviço de assistência à cotonicultura de MT, assim como através de observações in situ. Ensaios de mobilização de resíduos de pesticida foram conduzidos em laboratório usando colunas preenchidas de solos de três posições topográficas (Pi=1,2,3) de camadas superficiais (Ei=1,2,3) originadas de lavouras de algodão (Gossypium hirsutum L.) de duas comunidades (Ci=1,2). As superfícies das camadas das colunas de solos foram contaminadas com MP e a lixiviação foi induzida em três intervalos de tempo (ti=0,1,2). O percolado foi coletado para analisar presença de resíduos de pesticidas, através de cromatografia a gás com detector termoiônico N/P (CG 500 A) e integrador processador CG 300. Os resultados mostraram que as características relacionadas aos fatores H-P-A e suas interações podem também se constituir em indicadores de risco (RCDPAH). Estes indicadores expressos em termos de maior (r1) e de menor risco (r2), mostraram que as duas comunidades foram similares no fator pesticida (P: r1= 40,5 %), mas distintas nos fatores homem (H: C1, r1= 48,2 % > C2, r1= 33,2 %), ambiente (A: C1, r1= 49,1 % < C2, r1 = 59,0 %) e nas interações dos três fatores (H-P-A: C1, r1 = 45,6 % < C2, r1= 53,9 %). As comunidades (C1, r1= 44,57 % < C2, r1= 47,2 %) assim como as seis safras consideradas (safra1995, r1= 34,7 % < safras1992-94 e 1996-97, r1: situado entre 37,6 % e 41,5 %) distinguiram-se referente aos fatores em conjunto e também quanto as suas interações. Enquanto o ensaio revelou que resíduos de MP penetraram nas colunas de solo, mas foram baixos os teores que alcançaram profundidades maiores que 3 cm. Solos com maiores teores de matéria orgânica (MO) apresentaram reduzidas penetrações de resíduos de MP. Diferentes teores de resíduos de MP mobilizados através das colunas de solos, em função dos fatores Ci, Pi, Ei e, ti, podem ser devidos a algumas características do solo afetadas pela MO. Solos bem manejados, mesmo que arenosos, mas com teores adequados de MO, apresentam baixo risco de contaminação de águas subterrâneas por lixiviação de resíduos de MP, exceto se o lençol de água aflorar na superfície. As variações nos indicadores de risco (RCDPAH) resultam da dinâmica da interação H-P-A. Portanto, o risco é passível de ser minimizado através do treinamento técnico das pessoas que trabalham com pesticidas. Neste contexto estruturas governamentais, não-governamentais e as tecnologias especializadas podem alcançar o agricultor através de treinamento, assistência, monitoramento e de inspeção das práticas rotineiras; protegendo assim os ecossistemas do Pantanal.

Resumo: O objetivo do trabalho foi avaliar os efeitos de diferentes pontas de pulverização e adjuvantes sobre a intensidade do processo de deriva, o espectro de gotas e a tensão superficial dinâmica das soluções de aplicação da mistura de 2,4-D e glyphosate. Os ensaios foram realizados no Silsoe Research Institute, Inglaterra. Os tratamentos corresponderam à combinações entre tipos de pontas de pulverização e adjuvantes. As pontas e respectivas pressões utilizadas foram: jato plano convencional de uso amplo XR 11002 (3 e 1,5 bar), jato plano com pré-orifício DG 11002 (3 bar), jato plano defletor com pré-orifício TT 11002 (3 bar), jato plano com pré-orifício e indução de ar AI 11002 (3 bar) e jato cônico vazio TXVS-10 (4 bar). Os adjuvantes e concentrações (v/v) testados foram: Minax (900 g.L-1 de óxido de etileno condensado – alquil fenol) a 0,1%, Ethokem (870 g.L-1 de amina graxa poli ethoxilada) a 0,5%, Actipron [96,8% (p/p) de óleo mineral] a 1,0%, Rigger (840 g.L-1 de óleo vegetal metilado) a 1,0% e Silwet L-77 [80% (p/p) de óxido de poli (alquileno) modificado - heptametil-trisiloxano] a 0,1%. Os herbicidas utilizados foram Headland Staff 500 (500 g.L-1 de 2,4-D, Headland Agrochemicals Ltd, Reino Unido) em mistura com Scorpion (360 g.L-1 de glyphosate, Cardel Agro SPRL, Reino Unido) a 0,8 e 3,5% de concentração (v/v), respectivamente. As aplicações foram realizadas com e sem os herbicidas na calda. A deriva 2 foi avaliada em condições de túnel de vento, com velocidade do fluxo de ar de 2 m.s-1 e umidade relativa do ar a 80%. Os coletores de deriva foram fios de polietileno de 1,9O objetivo do trabalho foi avaliar os efeitos de diferentes pontas de pulverização e adjuvantes sobre a intensidade do processo de deriva, o espectro de gotas e a tensão superficial dinâmica das soluções de aplicação da mistura de 2,4-D e glyphosate...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this research was to evaluate the effects of different nozzles and adjuvants on the drift process intensity, the droplet spectra and the dynamic surface tension of spray solutions of 2,4-D + glyphosate mixture. The trials were carried out in the Silsoe Research Institute, England. The treatments corresponded to combinations between nozzle designs and adjuvants. The nozzles and respective pressures used were: conventional extended range flat fan XR 11002 (3 and 1.5 bar), pre orifice flat fan DG 11002 (3 bar), pre orifice deflector flat fan TT 11002 (3 bar), pre orifice air induction flat fan AI 11002 (3 bar) 4 and hollow cone TXVS-10 (4 bar). The adjuvants and concentrations (v/v) tested were: Minax (900 g.L-1 alkyl phenol ethylene oxide condensate) at 0.1%, Ethokem (870 g.L-1 ethoxylated tallow-amine) at 0.5%, Actipron [97% (w/w) mineral oil] at 1.0%, Rigger (840 g.L-1 methylated vegetable oil) at 1.0% and Silwet L-77 [80% (w/w) polyalkylene oxide modified heptamethyl trisiloxane] at 0.1%. The herbicides used were Headland Staff 500 (500 g.L-1 of 2,4-D, Headland Agrochemicals Ltd, UK) in mixture with Scorpion (360 g.L-1 of glyphosate, Cardel Agro SPRL, UK) at 0.8 e 3.5% concentration (v/v), respectively. The applications were made with and without herbicides in the spray liquid. The spray drift were assessed under wind tunnel conditions, with air flow velocity of 2 m.s-1 and air relative humidity of 80%. The spray drift collectors were 1.98 mm diameter and 2.75 m length polythene lines, placed horizontally at 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 m high at 2 m distance from the nozzle and at 2, 3, 4, 5, 6 and 7 m distance at 0.1 m high. The food dye gGreen Sh was used as a tracer. The collectors were individually washed with de-ionised water and the washing solutions were analyzed by spectrophotometry...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Edivaldo Domingues Velini / Coorientador: Paul Charles Harvey Miller / Banca: Carlos Roberto Raetano / Banca: Ulisses Rocha Antuniassi / Banca: Luiz Antonio Palladini / Banca: Fernando Storniolo Adegas / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The corn (Zea mays) is considered a grain of social and economical importance. In Brazil, which Sergipe is a big producer of Northeast, the culture of corn is planted in all of the regions. However, this culture has been attacked by many pests, making necessary the use of some pesticides. This project intend to show the development of a method to analyse pesticide wastes atrazine, carbofuran, cyfluthrin, methyl parathion, pyraclostrobin, teflubenzuron in corn grains using as a extraction technic the matrix solid phase dispersion (MSPD) and High performance liquid chromatography (HPLC) with a diode array spectrophotometric (DAD). The extraction procedure evaluated the following Adsorbents: Aluminum neutral, Florisil and sílica gel, with different elution solventes (acetonitrila, ethyl acetate, hexane, acetone, metanol, dicloromethane). Achieving satsfactory results using 0,5 g of corn grains with 1 g of aluminum neutral eluted with 10 mL of ethyl acetate with recovery between 93,27 and 98,32% and variation coefficient between 6,19 and 15,28% to a fortification level 1,0 μg g-1. About the correlation coefficient the results differ between 0,9996 and 0,9999 to the concentration level between 0,05 and 5,00 μg g-1. / O milho (Zea mays) é considerado um cereal de grande importância social e econômica. No Brasil, a cultura do milho é cultivada em todas as regiões, tendo na região Nordeste o estado de Sergipe como um grande produtor. Essa cultura vem sendo atacada por diversas pragas, sendo necessária a utilização de pesticidas, os quais acabam gerando resíduos se não forem manuseados de acordo com as normas de boa prática agrícola. Este trabalho visa ao desenvolvimento de um método para análise de resíduos dos pesticidas atrazina, carbofurano, ciflutrina, parationa metílica, piraclostrobina e teflubenzurom, em grãos de milho, empregando como técnica de extração a dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detector espectrofotométrico com arranjo de diodos (DAD). No procedimento de extração, foram avaliados os seguintes suportes sólidos: alumina neutra, Florisil e sílica gel, com diferentes solventes de eluição: acetonitrila, acetato de etila, hexano, acetona, metanol, diclorometano. Foram obtidos resultados satisfatórios utilizando 0,5 g de grãos de milho com 1 g de alumina neutra eluído com 10 mL de acetato de etila, com recuperações entre 93,27 a 98,32% e coeficiente de variação entre 6,19 a 15,28% para o nível de fortificação 1,0 μg g-1. Quanto ao coeficiente de correlação os resultados variaram entre 0,9996 a 0,9999 para os níveis de concentração entre 0,05 a 5,00 μg mL-1.

Se realizó la determinación de la actividad de la colinesterasa sérica en 134 muestras biológicas (109 muestras de agricultores que trabajan con pesticidas inhibidores de la colinesterasa y 25 de un grupo de control (grupo no expuesto a los pesticidas)) y el análisis toxicológico en 300 muestras de productos vegetales [coliflor (Brassica oleracea var. botrytis), tomate (Lycopersicon esculentum), apio (Apium graveolens), lechuga (Lactuca sativa L.), maracuyá (Passiflora edulis)] procedentes de la localidad de Carapongo, distrito de Lurigancho - Chosica, Lima - Perú. La cuantificación de la actividad de la colinesterasa sérica se realizó empleando la técnica de Ellman modificada mediante espectrofotometría de luz ultra violeta. El análisis de plaguicidas se realizó por cromatografía en capa fina (CCF). El valor promedio de actividad de la colinesterasa sérica en los agricultores que trabajan con los pesticidas fue de 1827,18 mU/mL D.E. +/- 269,99 (valor máximo: 2540,09 mU/mL; valor mínimo: 1294,54 mU/mL) y en el grupo control fue de 2263,92 mU/mL D.E. +/- 216,40 (valor máximo: 2771,01 mU/mL; valor mínimo: 1959,30 mU/mL); Valor normal de actividad de la colinesterasa sérica: 1800 – 3600 mU/mL. 55,05 % de los agricultores que trabajan con los pesticidas presentaron valores por debajo de los niveles normales de actividad de la colinesterasa sérica (58,89 % de los varones y el 36,84 % de las mujeres). El grupo de agricultores cuyos tiempos de trabajo es superior a los 40 años era el que tenía el nivel promedio de actividad de colinesterasa sérica más bajo (1596,99 mU/mL). Los plaguicidas detectados en las muestras de productos vegetales antes de la cosecha fueron: metamidofos (24,67 %), clorpirifos (15,33 %), metomilo (14,67 %) y dimetoato (8,67 %), también se encontraron las combinaciones: metamidofos/metomilo (11,33 %) dimetoato/metomilo (6,67 %), metamidofos/clorpirifos (11,99 %), metamidofos/dimetoato (6,67 %). / -- The determination of the activity of seric cholinesterase in 134 biological samples (109 samples of farmers that work with cholinesterase inhibitor pesticides and 25 of a control group (non exposed group to pesticides)) and the toxicological analysis in 300 samples of vegetable products [cauliflower (Brassica oleracea var. botrytis), tomato (Lycopersicon esculentum), celery (Apium graveolens), lettuce (Lactuca sativa L.), passion fruit (Passiflora edulis)] were realized in Carapongo, district of Lurigancho – Chosica, Lima - Peru. Quantification of activity of seric cholinesterase was realized applying the Ellman modified technique by ultra violet light spectrophotometry. The pesticide analysis was realized by thin layer chromatography (TLC). The average value of activity of seric cholinesterase in farmers that work with the pesticides was 1827,18 mU/mL D.E. +/- 269,99 (maximun value: 2540,09 mU/mL; minimum value: 1294,54 mU/mL) and in the control group was 2263,92 mU/mL D.E. +/- 216,40 (maximun value: 2771,01 mU/mL; minimum value: 1959,30 mU/mL); Normal level of activity of seric cholinesterase: 1800 – 3600 mU/mL. 55,05 % of the group of farmers that work with the pesticides presented values under normal levels of activity of seric cholinesterase (58,89 % of men and 36,84 % of women). The group of farmers that have been working for more than 40 years had the lowest average level of activity of seric cholinesterase (1596,99 mU/mL). The pesticides detected in vegetable samples before harvest were: methamidophos (24,67 %), chlorpyrifos (15,33 %) methomyl (14,67 %) and dimethoate (8,67 %), also the combinations: methamidophos/methomyl (11,33 %), dimetoathe/methomyl (6,67 %), methamidophos/chlorpyrifos (11,99 %) methamidophos/dimethoate (6,67 %).

En el presente trabajo se realizó el análisis toxicológico de identificación y cuantificación de los residuos del insecticida órganofosforado METHAMIDOPHOS en 25 muestras de tomates, en tres mercados mayoristas (La Parada, 3 de Febrero y Manzanilla) y dos mercados minoristas (N° 1 – San Juan de Lurigancho y Ceres – Ate), todos ubicados en el departamento de Lima. El análisis de identificación cualitativa se realizó por Cromatografía en Capa Fina (CCF) utilizando los Rf y por Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC) utilizando los tiempos de retención. El análisis Cuantitativo se realizó por Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC), utilizando las áreas integradas de los picos en los cromatogramas obtenidos. Se determinó la presencia de Methamidophos en la totalidad de las muestras analizadas. De las 25 muestras analizadas solo una muestra (4%) perteneciente al mercado mayorista 3 de Febrero presentó una concentración máxima de 1.0369 ppm de Methamidophos excediendo el Límite Máximo Residual (LMR) para el Methamidophos en tomates según Codex Alimentarius que es de 1.0 ppm. Palabras Clave: tomate, plaguicidas, órganofosforados, Methamidophos, LMR, CCF, HPLC. / In the present study was conducted toxicological analysis for the identification and quantification of the organophosphate insecticide METHAMIDOPHOS residue in 25 samples of tomatoes, three wholesale markets (La Parada, 3 de Febrero and Manzanilla) and two retail markets (No. 1- San Juan de Lurigancho and Ceres – Ate) , all located in the department of Lima. Qualitative identification analysis was performed by Thin Layer Chromatography (TLC) using the Rf and High-Resolution Liquid Chromatography (HPLC) using the retention times. Quantitative analysis was performed by high resolution liquid chromatography (HPLC) using the integrated areas of peaks in the chromatograms obtained. We determined the presence of Methamidophos in all samples. Of the 25 samples tested only one sample (4%) belonging to the wholesale market 3 de Febrero present a maximum concentration of 1.0369 ppm of Methamidophos exceeding the Maximum Residual Limit (MRL) for Methamidophos on tomatoes as Codex Alimentarius is 1.0 ppm. Key Words: tomato, insecticide, organophosphates, Methamidophos, MRL, TLC, HPLC.

Se investigó el potencial analítico y la aplicabilidad del acoplamiento instrumental en cromatografía líquida de ultra eficiencia-espectrometría de masas en tándem con analizador de doble cuadrupolo (UPLC-MS/MS), para el desarrollo, optimización y adaptación para determinación de pesticidas carbámicos y organofosforados en muestras de frutas como camu-camu, chirimoya y lúcuma que poseen interés de exportación. Para ello, se han seleccionado compuestos cuya determinación analítica presentan dificultades, bien por su elevada polaridad o por problemas en su ionización, así como contaminantes prioritarios desde el punto de vista medioambiental. Toda la metodología y su optimización analítica incluida en el trabajo de investigación se ha desarrollado teniendo en cuenta la legislación europea y americana vigentes, tanto en lo relativo a la sensibilidad requerida en los métodos analíticos según los niveles máximos de residuos permitidos, como a los parámetros de calidad relacionados con la instrumentación analítica y los métodos empleados. En consecuencia, los resultados que se presentan pueden ser considerados satisfactorios y fiables, desde el punto de vista cuantitativo y cualitativo, lo que sería un aporte a la normatividad de nuestro país. La excelente sensibilidad y selectividad alcanzadas, así como la rapidez y robustez de los métodos desarrollados y optimizados hace factible su aplicación en análisis rutinarios de muestras. En cuanto a la metodología multirresidual, para carbámicos y organofosforados en el presente trabajo se propone una aproximación, basada en una preconcentración SPE “ extracción en fase sólida ” previa a la determinación por UPLC-MS/MS, para la determinación de pesticidas carbámicos ( Aldicarb, Carbofurano, Carbaryl, Metomilo y Propoxur ) y organofosforados (Malatión, Paratión y Metamidofos), ampliamente usados en nuestro país. La inyección directa de la muestra en presencia de ácido fórmico en la fase móvil y la aplicación del sistema de preconcentración SPE, previa extracción por el procedimiento de extracción en matrices complejas , lo que permite la retención satisfactoria de compuestos básicos o ácidos, respectivamente, consiguiendo de este modo un elevado grado de multirresidualidad. Mediante la adquisición de dos transiciones SRM por compuesto se puede cuantificar y confirmar diversos pesticidas, mayoritariamente polares y algunos medianamente polares, al nivel del límite de cuantificación (LOQ) objetivo (0.025 μg/L). Además, la elevada sensibilidad de los métodos desarrollados da lugar a límites de detección (LOD) inferiores a 0.005 μg/L en la mayoría de los casos. El desarrollo y la optimización se llevó a cabo a dos niveles de fortificación para pesticidas carbámicos y organofosforados (5 y 40 μg/L), obteniendo recuperaciones entre 70 y 110%. Palabras clave: UPLC-MS/MS, Pesticidas carbámicos y Organofosforados, QuEChERS, SPE, Adaptación, desarrollo y optimización de la metodología analitica. / -- In this work we investigate the analytical potential and applicability of the coupling instrumental in efficiency ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry in tandem with double quadrupole analyzer (UPLC-MS/MS) for the development, optimization and adaptation for the determination of pesticides, carbamates and organophosphates in fruit samples as camu-camu, chirimoya and lucuma that have export interest. We selected compounds that present difficulties in their analytical determination either for their high polarity or problems in their ionization and priority pollutants from the environmental viewpoint. All analytical optimization methodology and included in the work has been developed taking into account European law, both in American force on the sensitivity required in analytical methods based on maximum residue levels allowed, as quality parameters related with analytical instrumentation and methods. Consequently, the results presented can be considered satisfactory and reliable, from a quantitative and qualitative contributing to its regulations in our country. The excellent sensitivity and selectivity achieved, and the speed and robustness of the methods developed and optimized makes possible its application in routine analysis of samples. In terms of methodology multirresidual to carbamates and organophosphates in the work proposes an approach based on a preconcentration SPE "solid phase extraction" predetermination UPLC-MS/MS for the determination of carbamate pesticides (Aldicarb, Carbofuran, Carbaryl, Methomyl and Propoxur) and organophosphates (malathion, parathion and methamidophos) widely used in our country. Direct injection of the sample in the presence of formic acid in mobile phase and the implementation of the SPE preconcentration system after extraction by the extraction procedure in complex matrices with a robust, fast, easy, cheap, effective and safe ( QuEChERS), allowing satisfactory retention of basic compounds or acids, respectively, thereby achieving a high degree of multirresidualidad. Through the acquisition of two SRM transitions per compound can be quantified and confirm various pesticides, mostly moderately polar and some polar, the level of the limit of quantitation (LOQ) objective (0.025 mg / L). Furthermore, the high sensitivity of the methods developed resulting in limits of detection (LOD) of less than 0,005 ug / L in most cases. The development and optimization was carried out at two levels of fortification for carbamate and organophosphate pesticides (25 and 10 ug / L), obtaining recoveries between 70 and 110%. -- Keywords: UPLC-MS/MS, carbamate and organophosphate pesticides, QuEChERS, SPE, Adaptation, Development and Optimization of Analytical Methodology.