Orientador : Antonio Luiz Pires Valente / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:05:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EduardoCarasekda_M.pdf: 5109549 bytes, checksum: 78572e4290a3ae50d886e555bec8167e (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

O aumento do uso de pesticidas para erradicação de pragas e ervas daninhas resultou no aumento da produção agrícola mundial, contudo, levou à preocupação sobre os impactos ambientais, sociais e econômicos decorrentes dessa prática. A microbiota nativa do solo é muito importante para manter a qualidade desse ambiente, mas com o uso intensivo de agroquímicos foram observadas alterações na biomassa microbiana e na formação de grandes quantidades de resíduos tóxicos. O presente estudo teve como objetivo avaliar o potencial genético das frações cultiváveis e não cultiváveis do solo para degradação de três diferentes herbicidas e verificar se a pressão seletiva exercida pela presença de um determinado herbicida tem potencial para alterar a composição da microbiota local, além de identificar os principais gêneros bacterianos cultiváveis da microbiota do solo portadores dos genes de degradação destes herbicidas. Para isso, foram utilizadas seis amostras de solo de diferentes regiões brasileiras, as quais foram obtidas do estado de São Paulo e de áreas de preservação ambiental dos estados do Amazonas e de Goiás. Os principais gêneros bacterianos identificados na microbiota do solo foram: Acinetobacter, Bacillus, Enterobacter, Escherichia, Leclercia, Lysinibacillus, Klebsiella e Staphylococcus e não foram observadas variações nas frações cultiváveis e não cultiváveis do solo quanto ao potencial genético para a degradação dos diferentes herbicidas utilizados.Alguns desses isolados bacterianos apresentaram os genes para a degradação de dois herbicidas (2,4-D e diuron; atrazina e diuron) e ainda isolados que apresentam potencial genético para degradação dos três herbicidas. Além disso, pela análise em HPLC acoplado a espectrometria de massas, algumas bactérias portadoras dos genes de degradação do diuron (puhA e puhB) apresentaram formação dos metabólitos DCPMU, DCPU e DCA, os quais já foram descritos na literatura e também apresentaram metabólitos que ainda não estão descritos na literatura. Por meio das análises de eletroforese em gradiente desnaturante (DGGE) foi possível observar que a pressão seletiva exercida pela presença desses herbicidas altera a composição da microbiota local e a atrazina foi o herbicida que mais afetou a comunidade bacteriana do solo. Portanto, o estudo da diversidade microbiana associada à pressão seletiva causada pelo uso de herbicidas é de grande importância, visto que os herbicidas alteram significativamente a heterogeneidade da comunidade bacteriana do solo. / The use of pesticides to eradicate pests and weeds resulted in increased agricultural production worldwide, however, led to concern about the environmental, social and economic impacts of this practice. Native soil microbiota is very important to maintain the quality of the environment, but with the intensive use of agrochemicals, changes in microbial biomass and formation of large quantities of toxic waste have been observed. This study aimed to evaluate the genetic potential of cultivable and non-cultivable soil fractions to degradate three different herbicides, to verify if the selective pressure exerted by the presence of a particular herbicide has the potential to change the composition of the local microbiota and to identify the main cultivable soil bacterial genera carrying these herbicides degradation genes. For this, six soil samples from different Brazilian regions were used, which were obtained from the state of São Paulo and from environmental preservation areas in the states of Amazonas and Goiás. The main bacterial genera identified in the soil microbiota were: Acinetobacter, Bacillus, Enterobacter, Escherichia, Leclercia, Lysinibacillus, Klebsiella and Staphylococcus, and variations in cultivable and non-cultivable soil fractions genetic potential to degrade various herbicides were observed. Some of these strains harbored genes for degradation of two herbicides (2,4-D and diuron; atrazine and diuron) and other isolates showed genetic potential to degrade one of the three herbicides. Furthermore, analysis with HPLC-MS showed that some bacteria carrying the diuron degradation genes (puhA and puhB) presented formation of metabolites already described in the literature, such DCPMU, DCPU and DCA, and metabolites that have not been described in the literature. By electrophoresis analysis on denaturing gradient (DGGE), was observed that the selective pressure exerted by the presence of these herbicides alters the composition of the local microbiota, being atrazine the herbicide that most affected the bacterial community in the soil. Therefore, the study of the influence of the selective pressure caused by the use of herbicides in the microbial diversity is very important, since herbicides significantly alter the heterogeneity of the soil bacterial community.

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento de los requisitos para optar al Grado de Magíster en Ciencias Químicas. / La descarga de residuos domésticos y agrícolas han aumentado la concentración de plaguicidas en ríos, por lo que es necesario estudiar los procesos adsorción-desorción y posibles técnicas analíticas de extracción para su adecuada determinación. En este trabajo se estudió los procesos de adsorción/desorción y técnicas de recuperación para seis plaguicidas; Atrazina, Carbofurano, Clorpirifos, Deltametrina, Thiram y Trifluralina, en sedimentos de la Cuenca del río Maipo. Se seleccionó 4 sitios de estudio: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla y Pelvin. Las muestras de los sedimentos fueron secadas y tamizadas según fracción requerida (≤ 2 mm). La caracterización fisicoquímica: pH, CE, COT, N, P, CIC, Textura, cationes y aniones se realizó mediante métodos descritos. Se optimizó el método analítico para la cuantificación de los plaguicidas estudiados por Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA). Para el estudio de adsorción se seleccionó sedimentos de dos sitios SFM y MEL debido a su cercanía a tareas agrícolas. Se estudió el tiempo de equilibrio y, mediante experimentos en batch, las isotermas de adsorción y desorción. El estudio del tiempo de equilibrio fue establecido a las 48 horas, el modelo de Elovich, ajustó correctamente con un coeficiente de correlación R2 > 0,8 y un error relativo (ARE) <10%, esto para todos los plaguicidas en ambos sedimentos. Los resultados muestran que, en general, Deltametrina presentó mayor concentración adsorbida en sólido que en solución con mayores valores de Kd en ambos sedimentos (SFM: 1,385; MEL: 2,533). Respecto a los parámetros Koc y Kd, la adsorción de Trifluralina en SFM y Carbofurano en MEL fueron menores y finalmente Deltametrina presentó los mayores valores en ambos sedimentos. Los porcentajes de desorción de los plaguicidas en ambos sedimentos fueron menores al 30%, sin embargo, Deltametrina no fue desorbido, estos resultados concuerdan con su mayor valor de Koc y Kow lo que indicaría que este plaguicida sería totalmente retenido en ambos sedimentos. El análisis de los resultados del estudio de adsorción fue de acuerdo a los modelos de Langmuir y Freundlich. Mediante el modelo de Langmuir se determinó que, para Atrazina, Carbofurano y Deltametrina en el sedimento SFM la isoterma obtenida ajusta al modelo ya que se obtiene una correlación que indica linealidad, lo que sugiere una afinidad de las moléculas de adsorbato con el adsorbente. En el sedimento MEL, Trifluralina es el único plaguicida que ajusta al modelo de Langmuir. Para el modelo de Freundlich; Atrazina, Carbofurano, Deltametrina y Thiram ajustaron de manera lineal en el sedimento SFM, obteniendo una intensidad de adsorción nf mayor a 1 que indican una adsorción favorable y en el sedimento MEL los plaguicidas Thiram y Trifluralina obtuvieron una correlación lineal que ajusta al modelo y un nf mayor a 1. Las técnicas analíticas utilizadas en este trabajo fueron las extracciones líquido-líquido, en fase sólida (SPE), QuEChERS y extracción asistida por microondas; y para esta determinación se utilizó el sedimento San Francisco Mostazal. Según los porcentajes de recuperación de los diferentes métodos de extracción, Atrazina obtuvo el mejor porcentaje de recuperación (95,28%) utilizando QuEChERS, para Carbofurano la extracción en fase sólida (SPE) fue la técnica con mayor eficiencia obteniendo un 94,29%, para Clorpirifos y Thiram se recomiendan otras metodologías ya que sus porcentajes de recuperaciones resultaron bajos, finalmente para Deltametrina y Trifluralina la extracción asistida por microondas entrega la mejor recuperación para ambos plaguicidas (95,02% y 92,65% respectivamente). El estudio de adsorción-desorción puso de manifiesto las características fisicoquímicas de los sedimentos y de los plaguicidas en estos procesos. Los estudios de adsorción y extracción optimizados podrían contribuir al estudio y monitoreo de sedimentos contaminados con plaguicidas en ríos chilenos. / The discharge of household and agricultural waste has increased the concentrations of pesticides in rivers, so it is necessary to study the adsorption-desorption processes and possible analytical extraction techniques for their proper determination. In this work were studied the adsorption / desorption processes and recovery techniques for six pesticides; Atrazine, Carbofuran, Chlorpyrifos, Deltamethrin, Thiram and Trifluralin, in sediments of the Maipo River Basin. Four study sites were selected: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla and Pelvin. The samples of the sediments were dried and sieved according to the required fraction (≤ 2 mm). The physicochemical characterization: pH, EC, MO, COT, N, P, CIC, Texture, cations and anions was carried out by described methods. The analytical method for the quantification of the pesticides studied by High Resolution Liquid Chromatography with Diode Array Detector (HPLC-PDA) was optimized. For the adsorption study, sediments from two sites SFM and MEL were selected due to their proximity to agricultural tasks. The equilibrium time was studied and, by batch experiments, the adsorption and desorption isotherms. The study of the equilibrium time was established at 48 hours, the Elovich model, adjusted correctly with a correlation coefficient R2> 0.8 and a relative error (ARE) <10%, this result for all pesticides in both sediments. The results show that, in general, Deltamethrin presented a higher adsorbed solid concentration than in solution with higher Kd values in both sediments (SFM: 1.385, MEL: 2.533). Regarding the Koc and Kd parameters, the adsorption of Trifluralin in SFM and Carbofuran in MEL were lower and Deltametrina presented the highest values in both sediments. The desorption percentages of the pesticides in both sediments were less than 30%, however Deltamethrin was not desorbed, these results agree with their higher value of Koc and Kow which would indicate that this pesticide would be totally retained in both sediments. The analysis of the results of the adsorption study was according to the Langmuir and Freundlich models. Using the Langmuir model, it was determined that for Atrazine, Carbofuran and Deltamethrin in the SFM sediment the obtained isotherm fits the model since a correlation obtained indicating linearity, which suggests an affinity of the adsorbate molecules with the adsorbent. In the MEL sediment, Trifluralin is the only pesticide that fits the Langmuir model. For the Freundlich model; Atrazine, Carbofuran, Deltamethrin and Thiram adjusted linearly in the SFM sediment, obtaining an adsorption intensity nf greater than 1 indicating favorable adsorption and in the sediment MEL Thiram and Trifluralin pesticides obtained a linear correlation that fits the model and a nf greater than 1. The analytical techniques used in this work were liquid-liquid, solid-phase (SPE), QuEChERS and microwave-assisted extraction; and for this determination the San Francisco Mostazal sediment was used. According to the percentages of recovery of the different extraction methods, Atrazina obtained the best percentage of recovery (95.28%) using QuEChERS, for Carbofuran the extraction in solid phase (SPE) was the technique with the highest efficiency, obtaining 94.29%, for Chlorpyrifos and Thiram other methodologies are recommended since their percentage of recoveries were low, finally for Deltametrina and Trifluralina the microwave-assisted extraction provides the best recovery for both pesticides (95.02% and 92.65% respectively). The adsorption-desorption study revealed the physicochemical characteristics of sediments and pesticides in these processes. Optimized adsorption and extraction studies could contribute to the study and monitoring of sediments contaminated with pesticides in Chilean rivers.

Orientador: Fábio Porto-Foresti / Resumo: Os pesticidas organofosforados, como por exemplo o diclorvós (DDVP), são amplamente utilizados na atualidade, apesar de existirem muitos estudos que comprovem a sua atuação como desreguladores endócrinos. Esses desreguladores são capazes de interferir na homeostase mantida pelos hormônios e podem estar ligados ao desenvolvimento de lesões neoplásicas no sistema genital masculino, como o câncer de próstata, que representa a segunda maior incidência de neoplasias no sexo masculino no mundo. A progressão dessas lesões pode se dar através do processo de angiogênese e depende do equilíbrio local nas atividades de fatores proangiogênicos e antiangiogênicos. Um dos fatores antiangiogênicos mais bem estudados é a endostatina, inibidor endógeno da angiogênese, enquanto que o fator proangiogênico mais importante é o VEGF, juntamente com o seu receptor Flk-1. A angiogênese pode ser induzida pela hipóxia que ocorre no ambiente tumoral devido à disponibilidade limitada de oxigênio entre as células proliferativas. Assim, o presente estudo teve como objetivo analisar a morfologia e os marcadores moleculares envolvidos no processo de angiogênese (HIF-1α, VEGF, Flk-1 e endostatina) na próstata de ratos para avaliar a influência do praguicida diclorvós, associado ou não à indução química por N-metil-N-nitrosoureia (MNU). Foram utilizados 32 ratos da linhagem Fischer 344, com idade de 90 dias. Os ratos foram separados em quatro grupos experimentais: Controle, DDVP, MNU, MNU+DDVP. Foram feitas a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Determina las características de la intoxicación ocupacional por plaguicidas en trabajadores agrícolas atendidos en el Hospital Barranca Cajatambo 2008-2017. El estudio es de tipo observacional, diseño descriptivo, retrospectivo y transversal. La muestra fue 295 historias clínicas de pacientes con edad mayor a 14 años, que sufrieron intoxicación por plaguicidas. Las características sociodemográficas más resaltantes; intervalo de edades con mayor frecuencia 15 a 25 años (47.5%); predominó el sexo masculino (98.0%); mayoría solteros (53.6%); instrucción secundaria (68.1%); y puesto laboral como aplicador de plaguicidas (67.5%). Las características epidemiológicas la mayoría sin comorbilidades (97.6%) e índice de masa corporal (IMC) normal (56.9%). Las principales características del plaguicida; según clase fungicidas (39.7%) y herbicidas (37.6%); organofosforados (98.0%), medianamente tóxicos según categoría toxica (96.3%); vías de ingreso al organismo predominaron respiratoria (57.3%) y piel (42.0%). De las características relacionadas a la intoxicación predominan; tiempo desde exposición hasta llegar al hospital, 1 a 3 horas (53.9%); severidad de intoxicación moderado (94.2%); manifestaciones clínicas: vómitos (79%) y náuseas (72.5%); tratamiento médico prioritario fueron; soluciones intravenosas (99.7%) y atropina (81.7%); no hubo ingreso a unidad de cuidados intensivos (UCI), la mayoría de pacientes no presentó complicaciones intrahospitalarias y el egreso en todos los trabajadores agrícolas fue mejorado. Se concluye que los intoxicados por plaguicidas fueron mayormente varones, jóvenes, solteros, con secundaria completa y aplicaban plaguicidas de tipo organofosforados, de categoría medianamente toxica, cuya vía de ingreso al organismo era la respiratoria. La mayor frecuencia de severidad en la intoxicación fue moderada, no hubo que ingresarlos a UCI, sin complicaciones intrahospitalarias. / Tesis

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T20:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T18:14:52Z : No. of bitstreams: 1 172440.pdf: 12063714 bytes, checksum: 8aae5da590b46c29454c8c8103fc55ae (MD5) / A contaminação de solos por resíduos de pesticidas é comum a todos os países que passaram pelo processo de industrialização da agricultura. A partir da década de 60, esses problemas de contaminação começaram a ser estudados mais detalhadamente na Europa e Estados Unidos. Uma das ferramentas que passaram a ser utilizadas neste processo foram os modelos matemáticos, que proporcionam ao usuário rapidez e economia em uma análise de risco ambiental.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Desarrolla uno o más bionematicidas para el manejo del nematodo Meloidogyne spp. en cultivos de tomate en San Luis, provincia de Chimborazo, Ecuador. Para ello obtiene aislamientos de especies de hongos nativos con características nematofagas a partir de muestras de suelos procedentes de cinco agroecosistemas, selecciona e identifica los aislamientos de hongos con características nematofagas, mediante pruebas de mortalidad sobre poblaciones J2 del fitonematodo Meloidogyge spp, determina el efecto de sustratos sólidos en el desarrollo (escalado) de los aislamientos de las especies de hongos con características nematofagas y evalúa el efecto del o los bionematicidas desarrollados sobre el agallamiento de las raíces y desarrollo de plántulas de tomate cultivadas en invernadero. / Tesis

Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Luciana Polese / Banca: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Eugênia Queiroz Nassur / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: O uso intensivo de pesticidas em lavouras e pastagens, visando o aumento da produção agropecuária pode gerar resíduo. O destino final destes resíduos é sempre a água, seja por escoamento superficial, subsuperficial ou profundo. Este trabalho teve como objetivo avaliar a contaminação de água por pesticidas usados nas culturas de soja e milho na região da cidade de Dourados/MS. Para tanto, métodos de análise foram otimizados para a determinação de resíduos de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e do seu metabólito 2,4-diclorofenol (2,4-DCF) por cromatografia líquida de alta eficiência/detector espectrofotométrico (CLAE/UV); de atrazina e de seus metabólitos deisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e de trifluralina e de parationa metílica por cromatografia gasosa/detector termiônico específico (CG/DTE) em amostras de água. Os critérios para a seleção destes pesticidas foram a freqüência elevada de uso e o risco potencial de contaminação do ambiente aquático. Os procedimentos experimentais envolveram préconcentração em cartucho de octadecilsilano (C18) e eluição com metanol para os analitos estudados por CLAE/UV e com a mistura acetato de etila:diclorometano (1:1, v/v) para os estudados por CG/DTE. A escolha dos sistemas de solventes foi avaliada com relação ao volume, velocidade de eluição e tempo de secagem do cartucho. O estudo de estabilidade dos pesticidas em cartucho C18 demonstrou ser viável sob temperatura de -20ºC por até 21 dias. A recuperação foi realizada em dois níveis de fortificação: para 2,4-D e 2,4-DCF (10 e 30 æg L-1), atrazina, DIA, DEA e parationa metílica (1 e 2 æg L-1) e trifluralina (10 e 20 æg L-1); Valores médios de recuperação acima de 76% foram obtidos para todos os pesticidas com valores de coeficientes de variação entre 2,1 e 8,2%, com exceção do metabólito DIA, cuja recuperação média foi de 46%. / Abstract: The region of the city of Dourados/MS is an area with a high agricultural production. As consequence of the conditions under which soybean and maize are grown, they are susceptible to pest attack. Therefore, pesticides are extensively used to control pests. However, after their application, pesticide residues may translocate to water bodies. This fact constitutes a health risk because of their toxicity. So, the objective of this work was study the pesticides more intensely used in the soybean and maize crops. For that, analytical methods were optimized to determine 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and its metabolite 2,4-dichlorophenol (2,4-DCF) by high-performance liquid chromatography/UV detector (HPLC/UV); atrazine and their metabolites deisopropylatrazine (DIA), deethylatrazine (DEA), trifluralin, and parathion methyl by gas chromatography/thermionic specific detector (GC/TSD) in water samples. These pesticides were selected because they are the most frequently used in this agricultural area and also due to the contamination potential with relation to the aquatic environment. The procedures involved solid-phase extraction using silica-based cartridge (C18) with methanol for elution of the pesticides studied by HPLC/UV and ethyl acetate:dichloromethane (1:1, v/v) for one studied by GC/TSD. The methods were validated with fortified samples at two concentration levels: for 2,4-D and 2,4-DCF at 30 and 10 æg L-1 for atrazine, DIA, DEA and parathion methyl at 1 and 2 æg L-1 and for trifluralin at 10 and 20 æg L-1. For most of the pesticides the average recoveries were >76% with relative standard deviation less than were bellow 2,1 and 8,2%. However, the recoveries observed for DIA in water were 4%. The stability study of these pesticides demonstrated recovery for all compounds after storage in disposable C18 cartridges at -20°C for 21 days. / Doutor

Capes / O presente estudo objetivou a determinação de pesticidas organoclorados (OCP, do inglês Organochlorine Pesticides) em águas superficiais do rio Taquara por meio da otimização da técnica de extração USAEME (do inglês Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) e análise por Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). A extração foi otimizada para determinação 16 pesticidas organoclorados simultaneamente (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Para isso, foi proposto um planejamento experimental do tipo DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional), no qual foram avaliados os seguintes fatores: volume de solvente extrator (clorofórmio), tempo de agitação manual e tempo de exposição ao ultrassom, no total de 20 ensaios. Dentre as variáveis, o volume de clorofórmio foi o mais significativo para todos os 16 pesticidas, principalmente pelo fato que seu volume influencia diretamente o fator diluição do extrato, sendo o valor ótimo de 122 µL. Para a agitação manual, tempos maiores que 1 segundo, não se apresentaram significativos para o processo de extração. Na etapa do ultrassom, tempos maiores que 14 minutos influenciaram negativamente para a extração, principalmente devido à elevação da temperatura do sistema. O aumento da temperatura acabava provocando uma maior solubilização do clorofórmio na fase aquosa, com isso diminuindo a eficiência da extração. Já o percentual de recuperação, realizada a partir de amostras reais com adição de padrão em três níveis (0,5, 1,0 e 2,0 µg L-1), variaram entre 65,35 a 127,14%, valores considerados adequados por se tratarem de análises ambientais. Os valores dos limites de detecção, LOD (Limit of Detection) e de quantificação, LOQ (Limit of Quantification) variaram de 0,13 à 0,50 e 0,39 à 1,52 µg L-1 respectivamente. Quanto a presença dos OCP nas águas superficiais, verificou-se a presença da série do endosulfan em 78% dos pontos amostrados. Foi apontado a presença do DDT e seus metabólitos DDD e metoxicloro exclusivamente no ponto 3, e nas coletas de maio, junho e novembro apenas. Fatos que reforçam o rótulo de poluentes persistentes, principalmente em relação ao DDT, que mesmo após décadas da sua proibição, ainda são encontrados no ambiente. / The main goal of this study was to determine organochlorine pesticides (OCP) concentrations from Taquara River using optimized USAEME extraction technique ((Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) and analysis by GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry). The extraction process was optimized on the determination of 16 organochlorine pesticides simultaneously (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Therefore, the influence a DCCR design (Delineation Central Composite Rotational) with 20 experiments was proposed, in which the following factors were evaluated: extractor solvent volume (chloroform), manual agitation time and time of ultrasound exposure. Among the factors, solvent volume was the most significant parameter to all 20 pesticides, mainly for the fact that its volume influenced directly the extract dilution factor, with the optimum value 122 µL. For manual agitation, time superior to 1 second were not significant to enhance extraction. For ultrasound assisted phase, time superior to 14 minutes negatively influenced the extraction due to elevation on system temperature. Higher temperatures promote higher solubilization of chloroform in the aqueous phase, diminishing extraction efficiency. Percentage of recovery of the compounds in real samples fortified in three different levels (0.5, 1.0 and 2.0 µg L 1) varied from 65,35 to 127,14%, which can be considered adequate for environmental analysis. Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantification (LOQ) varied from 0.13 to 0.50 and 0.39 to 1.52 µg L-1, respectively. As for the presence of the OCP in real samples, it was detected the endosulfan family in 78% of the samples. DDT and its metabolites, DDD and metoxiclor, were found, exclusively on site 3, and for May, June and November samples only. Those facts reinforce that even after decades of the prohibition of use of these pesticides, mostly for DDT, they are still found in the environment.