Les processus rhizosphériques sont reconnus comme une des stratégies majeures élaborées par les plantes afin d'augmenter la disponibilité en phosphore (P) et ainsi améliorer leur nutrition phosphatée. Pourtant, l'effet exact de ces processus est encore mal caractérisé et quantifié. L'objectif de ces travaux a été d e déterminer le rôle exercé par les modifications chimiques induites par les racines, particulièrement la modification de pH, dans les changements de disponibilité en P dans la rhizosphère. Pour ce faire, nous avons utilisé des modèles mécanistes géochimiques (« triple plane », échange d'ion et Nica-Donnan) en considérant une approche additive pour simuler l'effet de l'activité racinaire sur la disponibilité en P. Dans une première étape, nous avons caractérisé l'effet du pH sur la disponibilité en P dans plusieurs sols, un Cambisol et un Luvisol. Le Luvisol présentait deux concentrations en P inorganique contrastées en raison d'un essai de fertilisation phosphatée longue durée. Dans la rhizosphère du blé dur (Triticum turgidum durum L.) cultivé sur les mêmes sols, nous avons caractérisé qu'en plus de l'alcalinisation, le prélèvement en P et surtout en calcium (Ca) sont les processus rhizosphériques responsables du changement de disponibilit é en P observé. Le prélèvement du Ca favorise l'augmentation de la disponibilité en P dans la rhizosphère, en diminuant l'effet promoteur du processus d'adsorption-désorption du Ca sur celui du P. L'influence relative de ces trois processus rhizosphériques dépend toutefois de la composition chimique de la solution du sol (concentration en Ca et pH en particulier). Nos simulations mettent également en évidence la relation entre les changements de disponibilité en P est la distribution du P adsorbé sur les différentes phases minérales. La minéralogie du sol, spécialement l'abondance relative d'illite vs. les oxydes de fer, contrôle l'influence des processus rhizosphériques en déterminant les minéraux impliqués dans l'adsorption du P. A travers l'identification d'un nouveau processus rhizosphérique découlant du prélèvement en Ca et de ses effets sur la disponibilité en P, nos résultats démontrent la validité des modèles géochimiques pour prédire l'influence des processus rhizosphériques déterminant la disponibilité en P. / Root-induced chemical processes are recognized as a major strategy developed by plants to enhance phosphorus (P) availability and thus to promote P acquisition. However, the exact influence of these root-induced chemical processes is still poorly understood and quantified. The present study aimed at investigating the influence of root-induced chemical processes, especially root-induced pH changes, on P availability in the rhizosphere. In this work, we used a set of mechanistic adsorption models (« 1-pK triple plane », ion-exchange and Nica-Donnan) within the framework of the component additive approach in order to simulate the effects of root activity on P availability. First, we described the effects of pH on P availability in several soils unaffected by roots, a Chromic Cambisol and a Luvisol. The Luvisol showed different concentrations in inorganic P because of a long-term fertilisation trial. In the rhizosphere of durum wheat (Triticum tu rgidum durum L.) grown on these two soils, we found that calcium (Ca) uptake, in addition to P uptake and root-induced alkalisation, controlled to various extents the changes of soil P availability. Calcium uptake markedly increased P availability by decreasing the promoting effect of Ca adsorption on P adsorption. The relative influence of these three root processes depended on the solution composition (especially concentration of Ca and pH). Our simulations showed the relationship between changes in P availability and the speciation of adsorbed P onto the different soil minerals. Soil mineralogy, especially the relative abundance of illite vs. Fe oxides, controlled the influence of root processes by regulating the contribution of soil minerals to P adsorption. By identifying a novel root-induced processes, namely the Ca uptake, and describing its influence on P availability, our results demonstrate the ability of surface complexation models to predict the effects of root-i nduced processes on P availability in soils.

La spectroscopie RMN est un moyen unique d’évaluer l’environnement cellulaire in vivo. En effet, les molécules observées sont exclusivement intracellulaires, et ont en général un rôle biochimique ainsi qu’une compartimentation cellulaire spécifique. C’est donc un outil potentiellement utile pour comprendre le fonctionnement des cellules dans leur environnement. Mon travail de thèse consistait à développer de nouvelles séquences en spectroscopie de diffusion et en spectroscopie du phosphore 31.Mon premier travail a été de développer une séquence de spectroscopie de diffusion à temps de diffusion ultra-court pour observer la diffusion anormale dans le cerveau de rat. L’évolution de l’ADC en fonction du temps de diffusion montre que le transport des métabolites dans le cerveau se fait essentiellement par diffusion aléatoire et que la contribution des transports actifs (s’ils existent) est négligeable. La modélisation de ces données a mis en évidence que la spectroscopie de diffusion à court temps de diffusion était sensible à la viscosité du cytoplasme et à l’encombrement à courte échelle. Cette technique a donc été choisie lors d’une collaboration avec la firme Eli Lilly pour le suivi de souris transgéniques (rTg4510), modèle de taupathie. Les résultats préliminaires font apparaitre des différences significatives d’ADC à un stade précoce de la neurodégénérescence (3 et 6 mois). La spectroscopie RMN du phosphore 31 permet d’observer des métabolites directement impliqués dans le processus énergétique. Au cours de cette thèse, des séquences de localisation ont été développées pour pouvoir mesurer le pH intracellulaire dans le striatum de macaque. A terme, ces séquences seront utilisées pour évaluer l’utilité potentielle du pH comme biomarqueur de la neurodégénérescence dans un modèle phénotypique de la maladie de Huntington chez le macaque. / NMR spectroscopy is a unique modality to evaluate intracellular environment in vivo. Indeed observed molecules are specifically intracellular and generally have a biochemistry role and a specific cellular compartmentation. That could be a useful tool to understand cell functioning in their environment. My thesis work consisted in development of new sequence in both diffusion and phosphorus NMR spectroscopy.My first study was to develop a diffusion-weighted spectroscopy at ultra-short diffusion time to look at the anomalous diffusion in the rat brain. ADC evolution as a function of time shows that brain metabolites motion is mainly due to random diffusion and that active transport (if exist) are negligible. Data modeling evidences that diffusion at short diffusion time is sensitive to cytoplasm viscosity and short scale crowding. In collaboration with the pharmaceutical company, this technique was chosen to follow up transgenic mice (rTg4510), model of tau pathology. Preliminary results show significant differences of ADC at an early stage of neurodegenerescence (3 and 6 months).Phosphorus spectroscopy allows observation of metabolites directly implicated in energetic processes. During this thesis, localization sequences were developed to measure intracellular pH in the primate striatum. These sequences are supposed to be used to evaluate the potential of pH as a biomarker of neurodegenerescence in a phenotypic model of the Huntington disease in the non-human primate.

Afin de limiter les rejets de polluants dans l’atmosphère par les véhicules, les normes Euro ont été mises en place en Europe à partir des années 1990. Ces normes sont de plus en plus strictes. Par exemple, pour les cas des poids lourds, le maximum d’émission des NOx a été divisé par cinq lors du passage Euro V (2009) à Euro VI (2014). Parallèlement à cela, certaines flottes captives de poids lourds roulent au 100 % biodiesel. Or, ce carburant contient des minéraux (Na, K, P) qui peuvent interagir avec la ligne de dépollution des gaz d’échappement.Dans ces travaux, l’étude a porté sur l’impact de Na et P déposés séparément ou simultanément sur des catalyseurs de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote par l’ammoniac (NH3-SCR) à base de zéolithe Ferrierite (FER) contenant du cuivre.En mettant en relation les activités catalytiques en NH3-SCR et les différentes caractérisations mises en œuvre avant et après ajout des minéraux, il a été conclu que l’ajout de sodium entrainait une perte d’activité à basse température (< 300 °C) liée à l’empoisonnement des sites acides du catalyseur, et que la perte d’activité à haute température (> 450 °C) est liée à la formation de CuO. Cette formation de CuO est due à un échange entre le cuivre et le sodium lors de l’empoisonnement par voie aqueuse. Pour l’empoisonnement au phosphore, la désactivation à basse température (< 300 °C) apparait liée à une interaction entre le cuivre et le phosphore. Cette interaction entraine une augmentation de la température de réduction du cuivre. L’ajout simultané de sodium et phosphore entraine une désactivation des catalyseurs plutôt similaire à celle du phosphore qu’à celle du sodium. / In order to decrease the air pollution due to vehicles, European legislation have been implemented since the 90’s. The European norm are stricter. For example, the NOx emissions limit for trucks were divided by five between Euro V (2009) and Euro VI (2014). In parallel, some trucks use exclusively 100 % biodiesel. Unfortunately, biodiesel contains some minerals (Na, K, P) with can interact with the exhaust gas post-treatment system.This work presents the impact of Na and/or P deposits on Selective Catalytic Reduction catalysts with dedicated to the NH3-SCR process, based on copper/Ferrierite (FER).By combining the results of NH3-SCR catalytic activity and characterisations before and after adding minerals, the main parameters of deactivation were highlighted. Sodium deactivation at low temperature (< 300 °C) is due to the decrease of acidity. The deactivation at high temperature (> 450 °C) is due to the formation of copper oxide when sodium was added in water. This formation of CuO results of an exchange of Na and Cu in the exchange positions of the zeolite. Phosphorous addition mainly leads to a catalytic deactivation at low temperature (< 300 °C), the deactivation seems to be link to Cu-P interaction. This interaction leads to the increase of the reduction temperature of copper. Overall, the simultaneous addition of sodium and phosphorous leads to a decrease of catalytic activity similar to the one with phosphorous alone.

La thèse consiste en l'étude de la racémisation d'hydrogéno-phénylphosphinates d'alkyle, des molécules centrées sur un phosphore stéréogénique. Pour cela, nous avons synthétisé les composés d'intérêt puis étudié leur cinétique de racémisation en utilisant l'HPLC chirale et la RMN du phosphore. La première étude théorique (SMD//M06-2X/6-31++G**) sur l’énantiomérisation d’un phosphinate d’alkyle après une SN2 par un alcool a montré comme mécanisme le plus favorable une syn-addition de l’alcool sur la double liaison P=O du phosphinate à l’opposé du groupement alkoxy. Les études cinétiques d’inversion du phosphinate d’éthyle dans l’éthanol à reflux ont montré une barrière de 135 kJ.mol-1 en moyenne, en excellent accord avec ce modèle (136 kJ.mol-1). L’ajout de base lors de l’étude cinétique ont montré une accélération de l’inversion avec une barrière maximum mesurée à 121,5 kJ.mol-1 montrant un effet de catalyse basique. Les modèles cinétiques et théoriques réalisés à ce jour ont suggéré que la base activerait l’alcool pour faciliter son addition. Les premiers résultats sur l’influence du groupement alkyle ont montré une dépendance globale de l’inversion à la taille du groupement, mais certains modèles DFT, notamment avec l’adamantyle, n’étaient pas en accord avec cette hypothèse. / This thesis is about the racemization of alkyl hydrogeno-phenylphosphinate, a molecule centered on a stereogenic phosphorus atom. We have synthetized compounds of interest, and studied their kinetic of racemization with chiral HPLC and phosphorus NMR. The first theoretical study (SMD//M06-2X/6-31++G**) about the enantiomerization of alkyl phosphinate after an SN2 with an alcohol have shown that the most favored mechanism was a syn-addition of the alcohol onto the double bond P=O on the opposite side of the alkoxy group. Kinetic studies with ethyl phosphinate in ethanol under reflux have shown an inversion barrier around 135 kJ.mol-1, in excellent agreement with this model (136 kJ.mol-1). The addition of a basic compound during kinetic measurements has shown a decreasing of the barrier to 121.5 kJ.mol-1, showing a catalytic effect. Kinetic and theoretical models have suggested that the mechanism would go through an activation of the alcohol by the basic compound which would facilitate its addition. The first tests about the nature of the alkyl group of phosphinate and alcohol have shown a general dependency of the barrier with the hindrance, but some DFT models, especially with adamantyl, have been in disagreement with this hypothesis.

Pour réduire significativement les émissions de CO2 dans les moteurs à combustion interne, un levier majeur est la réduction des pertes thermiques pariétales lors de la combustion. Ces pertes présentent un pic de plusieurs MW/m2 près du point mort haut, et sont liées à des phénomènes complexes d'interaction flamme-paroi qui dépendent du mode de combustion. Afin de mieux appréhender les phénomènes associés, il est nécessaire de caractériser le flux thermique à des échelles temporelles inférieures à la milliseconde.Dans ces travaux, une machine à compression rapide et une cellule à précombustion à volume constant sont utilisées pour simuler les phénomènes de combustion rencontrés en moteurs. Des thermocouples à jonction fines permettent une mesure de flux thermique instantanée avec une résolution temporelle de 0.1 ms. Ces moyens d'essais permettent de reproduire trois modes de combustion : flamme de propagation, flamme de diffusion et auto-inflammation. Ces travaux permettent également d'évaluer les différentes technologies envisageables de mesure de transfert thermique en combustion (thermocouples, thermorésistances et thermométrie phosphore rapide) au regard des caractéristiques métrologiques requises par la rapidité des phénomènes mis en jeu.Le flux lors du transfert thermique atteint des valeurs de plusieurs MW/m2 avec une forme qui dépend du mode de combustion. Le flux lors de la propagation d'une flamme prémélangée est dominé par un pic lors de l'interaction flamme paroi,d'environ 5 MW/m2 et de durée 0.5 ms. Le flux lors de la combustion d'un jet Diesel est approximativement un plateau pendant la durée de l'injection ; il est dominé par l'effet d'entraînement d'air par le jet qui cause une augmentation du coefficient de transfert convectif jusqu'à des valeurs de 10 kW/m2/K, l'augmentation de température liée à la combustion étant secondaire. Dans le cas d'ondes de pression générées par une auto-inflammation rapides de gaz(cliquetis lors d'un allumage commandé ou HCCI à fort contenu énergétique), une corrélation est observée entre l'intensité du cliquetis et le flux thermique associé, quel que soit le mode de combustion qui génère les oscillations de pression. Le flux lors du cliquetis est 3 à 5 fois plus élevé que lors d'une combustion par flamme de propagation comparable. / CO2 emissions in internal combustion engines are linked with inefficiencies due to wall heat losses during combustion.Those losses exhibit a sharp peak of a few MW/m2 close to top dead center and are linked to complex flame/wall interaction phenomena that vary with the combustion mode. A fine understanding of the associated phenomena requires experimental characterization of wall heat flux with a time resolution better than the millisecond. In this PhD work, a rapid compression machine and a precombustion cell are used to reproduce engine combustion phenomena. Thin-junction thermocouples allow an instantaneous measurement of the wall heat flux with a time resolution of 0.1 ms. Three combustion modes are generated: propagation flame, diffusion flame and auto-ignition.Different possible measurement technologies and procedures (thermocouples, thermoresistances and rapid phosphor thermometry) are compared and benchmarked against the features of combustion phenomena. Flux during wall heat transfer reaches values of a few MW/m2 and its shape varies with the combustion mode. During premixed flame propagation, flux is dominated by a peak during flame-wall interaction of about 5 MW/m2 in amplitude and 0.5 ms in duration. During Diesel combustion, heat flux is approximately constant during the injection duration; itsevolution is driven by an increase of the convection coefficient up to 10 kW/m2/K, which is attributed to air entrainment by the spray; the temperature increase from combustion is considered a second-order effect. During combustion presenting a pressure wave propagation (e.g. knock for some spark-ignition cases or HCCI with high energy content), the intensity of pressure oscillations and wall heat flux are shown to be correlated. That correlation is independent of the phenomenon creating the pressure wave; heat flux during knock is 3-5 times higher than for a comparable premixed propagation flame.

Le rôle du phosphore (P) en agriculture est indéniable: le P est un nutriment essentiel dont tous les êtres vivants ont besoin pour fonctionner, et est donc nécessaire pour maintenir les rendements agricoles à l’échelle globale dans les années à venir. Une grande partie du P utilisé pour fertiliser les cultures se présente sous forme d’engrais chimique et provient de mines de roches phosphatées. Cette ressource finie est gérée de manière non-optimale: dans certains endroits du Monde, le P est utilisé de manière excessive et peut nuire à l’environnement, alors qu’à d’autres endroits, le P apporté est insuffisant et conduit à des baisses de rendement importantes. Cette hétérogénéité, combiné à des problématiques d’accès à la ressource, qui dépend également de facteurs économiques et politiques, conduit à de sérieuses questions sur les impacts potentiels du P sur la sécurité alimentaire mondiale. Des études récentes se sont penchées sur les principaux facteurs limitant les rendements agricoles dans le Monde, mais présentent des difficultés à séparer la contribution de ces différents facteurs, et en particulier du P. Dans un premier temps, j’ai combiné des simulations de la distribution du P dans les sols agricoles et des simulations de croissance des céréales dans des conditions idéales (i.e. non limitantes en eau, azote, etc.), tout en prenant en compte, de manière fine, les mécanismes de transfert du P entre le sol et la plante. J’ai montré que le P pourrait contribuer de manière significative à une baisse de rendement par rapport au rendement potentiel de 22, 55 et 26 % en blé d’hiver, maïs et riz. Cette diminution n’est que partiellement impactée quand les apports actuels de P par fertilisants chimiques sont considérés et ceci s’explique principalement par l’historique du bilan en P des sols (qui a contribué à fortement augmenter les stocks de P des sols). Cependant, la non prise en compte de certains processus, à savoir ceux liés aux ajustements des plantes dans des conditions limitantes en P, ont pu fortement biaisé ces estimations. Pour mieux représenter ces processus d’ajustements, j’ai ensuite développé un modèle d’allocation du carbone (C) et du P basé sur des principes d’optimisation d’utilisation des ressources au sein de la plante. Le modèle est capable de simuler la réponse de la plante à une limitation en P: augmentation du ratio racines / biomasse aérienne, diminution de la biomasse totale et de la concentration en P. Le modèle a été testé dans un gradient de disponibilité en P à différentes échelles (plante en hydroponie et au champ) et reproduit raisonnablement le comportement des plantes. Malgré des hypothèses simplistes qui ne permettent pas de capturer la nature exacte de l’allocation, le modèle présenté peut être introduit dans un modèle de végétation plus physique, permettant l’étude de la limitation en P de manière plus générique. Le couplage du modèle d’allocation idéalisé à un modèle de végétation physique a été réalisé en utilisant ORCHIDEE, un modèle de végétation dynamique utilisé pour étudier les interactions végétation-climat. Les paramétrisations de processus fondamentaux au sein d’ORCHIDEE (assimilation, etc.) ont été utilisées pour piloter le modèle d’allocation en fonction de la disponibilité en C et en P, et les simulations ont été comparées à deux jeux d’observations sur maïs irrigué. Les résultats ont montré le potentiel de la combinaison de ces deux modèles pour simuler de fonctionnement des cultures dans différents environnements. Le modèle ainsi obtenu pourra être utilisé pour mieux quantifier, à l’échelle mondiale, la contribution du P à la baisse de rendement des cultures par rapport à leur potentiel. / The global role of phosphorus (P) in agriculture is undeniable: P is an essential nutrient required by all living beings to function, and thus necessary for sustaining yields worldwide in the time to come. In global agriculture, most of the P used to grow crops comes in form of chemical fertilizer which is mined from existing soil deposits. This in itself would not be an issue, was it not for the way we globally (mis)manage this potentially finite resource. While some places use P to the point of harming the environment, others do not have enough to sustain their yields and feed themselves. Combined with uncertainties of equitable P supply in the future which depend on economical and political factors as well, serious questions arise on the potential impacts of P on global food security. Recent studies have looked into the main drivers of yield worldwide, but have difficulties separating P’ contribution, as they lack the information to do so due to their empirical nature. As an initial step, we combined simulated global information on agricultural soil P and cereal growth in ideal conditions, while accounting for mechanisms of soil-plant P transfer more faithfully. We have found that P could significantly contribute to existing global production gaps with an average yield gap of 22, 55 and 26 % in winter wheat, maize and rice; lowering only slightly with today’s P fertilizer use. This is mainly to be due to the global P management history or the net soil P balance up to date. But the idealized nature of the employed models ignored other processes, namely plant adjustment in P limited environments, which have a significant potential to change our diagnostic estimates. To better represent plant adjustment, we have then developed an carbon (C) & P allocation model based on optimal functioning principles. The idealized model is capable of simulating primary plant response to a P limited environment: root-shoot ratio change, biomass and P concentration decrease. It was compared to plant growth across a P availability gradient at different scales (hydroponic to field) and has been found to reasonably predict observed plant behaviour. In spite of its simplistic assumptions which do not capture the exact nature of P flow within a plant, the idealized model could be introduced into a more physical vegetation one to allow the study of P limitation in a generic growing environment. The coupling of our idealized allocation model to a physical vegetation one was performed using ORCHIDEE, a dynamic vegetation model used to study global vegetation-climate interaction. Its parameterizations of fundamental plant processes were used to drive our model as function of C and P availability, and compared to two irrigated maize observation datasets. The results have shown the potential of their combination to simulate crops in different growing environments, which is to be used on a global scale and finally help us better understand contribution of P to crop productivity globally.

Excess nutrient loads have been recognized to be the major cause of serious water quality problems recently encountered in the North Carolina estuaries and coastal waters. There has been a particular concern in coastal watersheds because agricultural and forested lands are located in close proximity to recreational and environmentally sensitive waters. The key to nutrient management at the watershed scale is the understanding and quantification of the fate of nutrients at the field scale and after they enter the aquatic environment. There is no accepted method to describe and predict fate of nutrients in canals and streams. The purpose of this research was to investigate the magnitude of the effects of in-stream processes in agricultural canals of the lower coastal plain and to propose a modeling approach for quantifying nitrogen transformations in such canals. This was accomplished in four steps. The first step was an extensive review of the literature on nitrogen retention in agricultural streams. Nitrogen removal rates in most agricultural canals and streams vary between 50 and 800 mg N/m²/d, with mass transfer coefficient varying between 0.01 and 0.10 m/d. The magnitude of nitrogen retention in streams and canals of agricultural watersheds has been reported to vary between less than 5% to more the 60% of the gross load. In the second step, the effects of biogeochemical processes on chemical and nutrient loads was evaluated in a 1125-m long agricultural canal reach of the lower coastal plain near the town of Plymouth, NC. Chemical and nutrient loads at both ends of the reach were measured by continuous measurement of flow and concentrations. Flow measurements were made using trapezoidal flumes in which flow velocity and depth was continuously measured and recorded with velocity meters. Nutrient concentrations were measured on water samples taken both manually and automatically at strategic times along the hydrographs so that linear interpolation between two consecutive samples could be made. Nutrient addition due to seepage along the reach was estimated. After corrections for lateral contribution, it was estimated that, over the 14-month measuring campaign, 3% of the total nitrogen load entering the upstream end was retained within the reach. This was mostly due to the combination of nitrate retention and release of organic nitrogen (ON) within the reach. Up to 10.2 % of the total phosphorus load measured at the upstream station was retained while 10% of the total suspended solids was also retained. There was a release of inorganic carbon equal to 18.7% more that the load measured at the upstream end. Measurements of algae and macrophyte biomass within the reach, and, measurements of nitrogen and carbon concentration profiles at the sediment-water interface revealed that most of nitrate retention was likely due to denitrification after diffusion from the water-column to the sediment. Release of organic nitrogen was attributed to flux of refractory organic nitrogen from the sediment into the water-column. Assimilation by algae and macrophytes may have accounted for as much as 20% of the total retention of inorganic nitrogen. Rates of nitrate removal and release of organic nitrogen were estimated using the model DUFLOW. Nitrate removal rates varied between 200 and 800 mg NO3-N/m²/d, while release rates of organic nitrogen varied between 100 and 400 mg ON/m²/d. A mass transfer coefficient of 0.3 m/d was obtained for nitrate at two distinct periods of the year. A simple approach was proposed for modeling nitrogen transformations in canals of the lower coastal plain. Transformations are simplified as the combination of downward diffusion of water-column nitrate into the sediment and an upward diffusion of organic nitrogen from the sediment.

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Au sein des phosphines, les phosphabarrélènes occupent une place unique. Ils réunissent en effet un ensemble de propriétés électroniques et stériques rares, puisqu'ils sont à la fois volumineux et accepteurs d'électrons. La première partie de ce travail de thèse explore les implications que ces caractéristiques induisent sur le comportement en catalyse de complexes de palladium. Plusieurs cycles catalytiques sont ainsi décortiqués afin de mettre en relation, pour chaque étape élémentaire, les propriétés du ligand et les constatations expérimentales. Ceci révèle les atouts des ligands phosphabarrélènes, notamment pour les étapes de transmétallation et d'élimination réductrice. Ces analyses proviennent de la combinaison de résultats expérimentaux et de résultats théoriques de modélisation. Dans un deuxième temps, l'étude se poursuit avec des complexes d'un autre métal : le nickel. Bien que prometteurs, les systèmes utilisant les phosphabarrélènes se révèlent moins performants que de nombreux autres complexes déjà rapportés. L'étude se recentre alors sur les carbènes, une autre famille de ligands. Ces deux premières parties montrent tout l'intérêt que possède les phosphabarrélènes bidentes. La synthèse de ces molécules est l'objectif de la dernière partie. En particulier, sont étudiés deux différents mécanismes aboutissant à ces phosphines fonctionnalisées à partir des phosphinines correspondantes, soit par addition nucléophile, soit par réaction de Diels-Alder.

Les Scléractiniaires symbiotiques (coraux) qui se développent dans des eaux oligo-trophes survivent grâce à une utilisation optimale des nutriments tels que le phosphore et l'azote. Alors que l'utilisation de l'azote par les coraux a été bien étudiée, ce n'est pas le cas du phosphore. L'enjeu principal de cette thèse a été d'évaluer l'utilisation du phos-phore inorganique et organique dissous (PID, POD) par les coraux dans diverses condi-tions environnementales, ainsi que leurs besoins métaboliques en phosphore. Les résul-tats obtenus ont montré que l'absorption de PID, mesurée par déplétion dans le milieu, et de POD, mesurée via l'activité de l'alcaline phosphatase, dépendent de l'éclairement, de la présence de Dinoflagellés symbiotiques dans les tissus coralliens, de la présence d'azote inorganique, et du statut nutritionnel de l'hôte (réplétion en phosphore organique particulaire, POP, ingéré sous forme de plancton). Lors d'un stress de température, seul ou combiné à une acidification du milieu, l'absorption de PID a été affectée. Sous l'effet d'un enrichissement du milieu en PID, la photosynthèse et la calcification corallienne ont été augmentées, suggérant qu'en conditions oligotrophes, la symbiose est limitée par le phosphore. Enfin, des analyses en résonance magnétique nucléaire ont montré que le phosphore se trouve principalement sous forme de phosphate dans la symbiose, mais aussi de phosphonates chez l'hôte, et de polyphosphates et esters de phosphate chez les symbiotes. Un premier bilan de l'importance relative du PID, POD et POP a été établi à l'issue de ce travail, et un examen critique des outils permettant d'évaluer la limitation par le phosphore a été réalisé.