Le groupe Mäder s’est lancé depuis quelques années dans une nouvelle thématique, la polymérisation « dual-cure ». Il s’agit d’un processus photo-thermique couplant réactivité photochimique et thermique. Cette thématique vise des applications pour lesquelles le produit est épais et/ou fortement chargé. La photopolymérisation étant limitée en profondeur, le processus thermique permet de compléter la polymérisation au coeur de l’échantillon ou encore dans les zones non accessibles par la technologie UV/LED. Cette thématique a fait l’œuvre d’une première thèse (2007-2010) menée par le doctorant Adrien Criqui au sein du Département de Photochimie Général (DPG). Au cours de cette thèse, la polymérisation radicalaire photo-thermique à partir d’aldéhydes a été étudiée. Des résultats concluant ont été obtenus donnant naissance à une technologie innovante notamment avec des applications sous air. Dès lors, il s’est posé la question de savoir si les aldéhydes pouvaient être utilisés dans la polymérisation cationique photo-thermique. La première année de thèse a donc commencé par l’étude du potentiel des aldéhydes dans la polymérisation cationique photo-thermique de résine époxydes. Les aldéhydes ont montrés qu’ils sont de bons photosensibilisateurs de la photopolymérisation cationique amorcée par un sel d’iodonium. Certaines structures aldéhydes couplées à un sel d’iodonium ont conduit à une polymérisation thermique. Les vitesses de polymérisation sont néanmoins trop lentes pour pouvoir être exploitées. La voie des aldéhydes a donc été abandonnée suite à ces résultats. Malgré ceci, ce sujet a fait l’œuvre d’une étude mécanistique qui a permit de conclure que le couple sel d’iodonium/aldéhyde réagit selon un mécanisme redox au courant duquel l’auto-oxydation de l’aldéhyde est indispensable. La réduction du photoamorceur par le radical issu de l’auto-oxydation de l’aldéhyde permet d’amorcer la polymérisation cationique. Par la suite, une importante bibliographie sur la polymérisation cationique des époxydes a été réalisée, le but étant de rechercher de nouveaux systèmes amorceurs. Plusieurs systèmes ont alors été retenus à savoir, les acides de Lewis et de Brönsted ainsi que les espèces cationiques. Les acides de Lewis étudiés n’ont pas apportés de résultats satisfaisants et ont donc été abandonnés. Parmi les acides de Brönsted, les acides sulfoniques ont été sélectionné. Des résultats mitigés ont été obtenus. En effet, soit la polymérisation s’est montrée trop rapide et non contrôlable soit trop lente. Le mécanisme de polymérisation amorcé par ces espèces ne semble pas adapté aux résines époxydes. La synthèse d’une structure appropriée a été envisagée mais pour des raisons stratégiques a été par la suite abandonnée. Plusieurs structures d’espèces cationiques ont été étudiées, à la fois des espèces commerciales (ex : triphénylcarbénium, …) ainsi que des espèces synthétisées au laboratoire (ex : xanthénium, …). Les travaux effectués sur ces systèmes amorceurs ont montrés qu’un amorçage indirect avec formation de l’amorceur in situ était une voie à privilégier.A partir de ce constat, deux technologies ont été étudiées. La première, à caractère purement académique, concerne une voie redox. Un système déjà publié basé sur le système sel d’iodonium/sel de cuivre/acétoïne a été ré-évalué. Les résultats obtenus ne correspondant pas au mécanisme publié, une étude mécanistique a été réalisée afin de proposer un nouveau mécanisme réactionnel. Le mécanisme de réaction est basé sur une réaction de décomposition, probablement par complexation, du sel d’iodonium par un sel de cuivre. Le produit de décomposition formé étant sensible à l’hydrolyse, il est possible d’accélérer la vitesse de polymérisation par la présence d’un composé hydroxylé type acétoïne. [...] / In the past few years, The Mäder Group has launched a new theme, " dual- cure " polymerization and process. This process is a coupling between photochemical and thermal reactivity. This theme is designed for applications where the product is thick and/or loaded with fillers. The photopolymerization is limited in depth and then the thermal process is used to complete the polymerization of the sample or in the non-irradiated areas. This theme has been the work of a first PhD (2007-2010) conducted by the student Adrien Criqui in the “Département de Photochimie Générale (DPG)”. In this PhD, the photo- and thermal radical polymerization with aldehydes was studied. Results have given birth to an innovative technology, particularly with applications under air. Therefore, it wonder if aldehydes could be used in the photo- and thermal cationic polymerization.The first year of PhD has begun with the study of the potential of aldehydes in the photo- and thermal cationic polymerization of epoxy resin. Aldehydes have shown that they are good photosensitizers of the cationic photopolymerization initiated by an iodonium salt. Some aldehydes coupled with an iodonium salt led to thermal polymerization. However rates of polymerization are too slow to be exploited. The way of aldehydes has been aborted due to these results. Despite this, this topic has been the work of a mechanistic study that led to the conclusion that the iodonium/aldehyde salt couple reacts according to a redox mechanism in which the auto-oxidation of the aldehyde is essential. The reduction of the photoinitiator by the radical derived from the auto- oxidation of the aldehyde aollow to initiate cationic polymerization.Subsequently, an extensive bibliography on the cationic polymerization of epoxides was carried out with the aim to find new initiator systems. Therefore, several systems have been selected i.e., Lewis and Brösted acids, and cationic species. Lewis acids studied gave no satisfactory results and were therefore given up. Among the Bronsted acids, sulfonic acids were selected. Mixed results were obtained. Sometimes the polymerization has been too fast and sometimes too slow. The polymerization mechanism initiated by these species does not seem suitable for epoxy resins. The synthesis of a suitable sulfonic acid was considered but for strategic reasons was later dropped. Several structures of cationic species have been also studied, both commercial species (eg: triphenylcarbenium , ... ) as well as synthesized species (eg: xanthénium ...). Work on these initiator systems convinced to use an indirect method to initiate polymerization.From this, two technologies have been studied. The first, relates to a redox pathway. A published system based on iodonium salt/copper salt/acetoïne combination has been re-evaluated. Results do not match the published mechanism. A new mechanistic has been proposed. The reaction mechanism is based on a decomposition reaction, presumably by complexation, of the iodonium salt with a copper salt. The decomposition product formed is susceptible to hydrolysis. Rates of polymerization have been accelerated the by the presence of a hydroxy compound like acetoïne. From the knowledges, ways of controlling the rate of polymerization (eg: complexing metal salt) and a new initiator system have been proposed. The second technology relates to a bi-component consisting of a photoinitiator/thermal initiator and a co- initiator. The reaction between the initiator and co-initiator allows initiating the polymerization. The polymerization rate can be controlled from the structure of initiator and co-initiator. The initiator is also a photoinitiator, the photo- and thermal nature is ensured. Two classes of co-initiators have been studied from a fundamental point of view (hydroperoxides and vinyl ether). It has been shown that hydroperoxides reduce initiator by an electron transfer. [...]

La présente thèse porte sur l’étude de l’auto-organisation induite par laser de nanoparticules (NPs) d’argent dans des couches minces de TiO2. Cette technique laser a été récemment mise au point pour fournir des solutions d'impression originales pour des applications comme l'imagerie polarimétrique, la sécurité ou le design. Ici, nous étudions expérimentalement et théoriquement les différents mécanismes impliqués dans la formation des NPs pour un meilleur contrôle de leur morphologie et de leur organisation. Dans le cas de lasers continus, nos résultats expérimentaux prouvent que la vitesse à laquelle le faisceau laser balaye la surface de l’échantillon est un paramètre crucial pour le contrôle de la taille finale des NPs, et de l’élévation de température induite dans la couche par le laser. La taille des NPs d’argent diminue aux basses vitesses d’écriture, alors que leur croissance est activée par effet thermique et apparait uniquement au-dessus d’un seuil de vitesse. La taille finale des NPs varie dans ce cas de façon non-monotone avec la vitesse de balayage alors que la hausse de température ne cesse de croître. Afin d'expliquer ces phénomènes contre-intuitifs, plusieurs modèles numériques ont été développés qui permettent de simuler la variation de la taille des NPs sous insolation laser dans le domaine spectral du visible. Les résultats théoriques concordent bien avec les observations expérimentales et révèlent que l’origine de ces phénomènes résulte d'interactions complexes entre les différents processus physico-chimiques impliqués dans la formation des NPs. Finalement, cette thèse démontre que l’auto-organisation des NPs à l’échelle sub-longueur d’onde peut être aussi réalisée avec des impulsions laser femto-secondes (fs), et une croissance anisotrope des NPs a été également observée pour une gamme particulière de paramètres laser. La comparaison avec les structures de NPs produites par lasers continus suggère que les impulsions laser fs offrent une meilleure maîtrise des effets thermiques et de la taille des NPs. L'usage de laser fs offre ainsi une nouvelle approche pour transférer ces technologies sur des supports souples comme les papiers ou les plastiques / This doctoral thesis focuses on the study of laser-induced self-organization of Ag nanoparticles (NPs) in TiO2 thin layers. This laser technique was recently developed to provide original printing solutions for applications like active color displays, security, or polarization imaging. Here, we investigate experimentally and theoretically the different mechanisms involved in the NPs formation for a better control of their morphology and organization. In the case of continuous-wave (cw) laser, our experimental results prove that the speed at which the laser scans the sample surface is a crucial parameter to control the NP size and the laser-induced temperature rise. Ag NPs shrink at low scan speed, whereas growth governed by a thermal effect only occurs above a speed threshold. Above this threshold, the size of grown Ag NPs changes in a non-monotonous way with scan speed, whereas laser-induced temperature rise increases with speed. In order to explain these counter-intuitive behaviors, several numerical models have been developed to simulate changes in the size distribution of Ag NPs induced by visible light. Simulation results are in good agreement with experimental observations and reveal the origin of the observed phenomena by collective interactions of various physico-chemical processes involved in the variation of NPs size. Finally, this thesis demonstrates that self-organization of NPs at sub-wavelength scale on large areas can also be performed with femtosecond (fs) laser pulses. Oriented anisotropic growth of NPs has also been observed using a proper selection of laser irradiation parameters. Compared with the cw laser induced structures, fs pulses offer better control of the thermal effect and NP size, which opens the way to transfer these technologies on plastic or paper substrates

Ce mémoire de thèse s’inscrit dans le développement d’un microscope thermique à sonde locale.Ce système d’imagerie présente deux modes de fonctionnement permettant de déterminer soit unetempérature de surface soit des propriétés thermophysiques de matériaux. Un micro-thermocouplebifilaire a été utilisé comme capteur thermique. Il est peu invasif et permet d’accéder à destempératures de surface sur une large gamme de température. De plus, le microscope offrel’avantage d’être moins sensible à la nature optique des échantillons que les méthodes en champlointain. Dans le but de maitriser le contact entre la sonde et la surface, un résonateur à quartz(diapason) a été utilisé comme capteur de force. Un système d’excitation original basé sur l’effetphoto-thermo-élastique a été mis au point. Le microscope fonctionne donc comme un SThM puisqu’ilpermet d’extraire simultanément des images topographiques et thermiques (régime périodique 2 et3 oméga). En revanche, les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence les avantages dumicro-thermocouple en termes de résolutions spatiales topographiques vis-à-vis des techniques àsondes résistives fonctionnant en mode 3 oméga. / This PhD thesis deals with the development of a thermalmicroscope using a local probe. This imagingsystem presents two functioning modes that allow determining either surface temperature or thermalproperties of materials. A micro-wire thermocouple is used as a thermal sensor. It is less invasiveand allows measuring the surface temperature with a large temperature range. Furthermore, themicroscope offers an advantage to be less sensitive to the optical nature of a sample surface thanoptical methods. To control the contact between the probe and the surface, a quartz tuning fork hasbeen used as a force sensor. An original excitation system has been developed based on the photothermaleffect. The microscope works also as a SThM since it permits to extract simultaneouslytopographical and thermal pictures (2 and 3 omega periodical modes). Results underlining themicro-thermocouple advantages, in terms of topographical compared to resistive probe techniquesfunctioning with the 3 omega method, have been obtained.

Les plasmons-polaritons de surface (PPS) font figure de plateforme polyvalente très promet- teuse pour le guidage des ondes électromagnétiques à l’échelle nanométrique. Dans ce contexte, le contrôle dynamique de la propagation PPS est d’une importance capitale. Le contrôle actif des dispositifs plasmoniques a souvent été réalisé jusqu’à présent par le biais d’un effet thermo-optique (TO). Toutefois dans la majorité des cas considérés, l’effet thermo-optique résulte d’une modification des propriétés d’un matériaux diélectrique en contact avec le métal supportant le mode plasmon. Ainsi, le rôle des propriétés thermo-optiques du métal lui-même a rarement été analysé aux fréquences télécom dans le cadre d’applications plasmoniques. L’objectif principal de cette thèse est donc d’analyser en détail l’impact des propriétés thermo- optiques des métaux sur différents modes PPS aux longueurs d’ondes télécom. En premier lieu, nous considérons la modulation photo-thermique d’un mode plasmon supporté par un film mince d’or se propageant à l’interface "or/air". Nous démontrons tout d’abord la modulation de la propagation des modes PPS induite par la dépendance des pertes ohmiques de l’or à la température du film mince. Le contrôle de la température du film est obtenu par un effet photo-thermique en régime continu modulé. Les mesures expérimentales de la pro- fondeur de modulation de l’intensité des modes PPS combinées à la simulation numérique de la distribution de température le long du film d’or nous permettent de remonter aux coefficients thermo-optiques de l’or aux fréquences télécoms. Dans un second temps, nous considérons le contrôle thermo-optique de modes plasmons dont le confinement spatial (et donc l’indice effectif) est supérieur à ceux des modes de films. Les modes considérés dans cette seconde étude sont connus sous le nom de "polymer- loaded surface plasmon waveguides (PLSPPWs)". Ces modes présentent un confinement latéral induit par l’indice de réfraction du ruban de polymère déposés sur le film métallique et un confinement vertical résultant de leur nature plasmonique. L’excitation photo-thermique de ces guides plasmoniques dans un régime nano-seconde nous permet de mettre en évidence la dynamique thermo-optique du métal aux temps courts (<1ns) et du polymère aux temps plus longs (<1µs). La même démarche appliquée à un micro-résonateur plasmonique en anneau révèle les temps caractéristiques de la dynamique de diffusion de la chaleur dans le polymère à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres. Sur la base de ces expériences, nous suggérons un design de dispositifs plasmoniques thermo-optique dont la bande passante est de l’ordre du megahertz, un ordre de grandeur au-dessus des systèmes thermo-optiques traditionnels. Enfin, nous présentons la modulation photo-thermique de la propagation PPS le long de nanofils d’or fabriqués par lithographie électronique supportant des modes plasmons très confinés aux longueurs d’onde télécom. La transmission d’un signal télécom à 10 Gbit/s est tout d’abord démontrée afin d’établir sans ambiguïté la pertinence de tels guides d’ondes miniatures pour la transmission d’informations à très courtes échelles. Enfin, nous mettons en évidence la modulation photo-thermique de la propagation de tels modes. En particulier, nous investiguons l’influence sur la profondeur de modulation de la polarisation du faisceau pompe relativement à l’orientation des nanofils. Cet effet de polarisation s’explique par une absorption exaltée si la polarisation du faisceau pompe est orientée perpendiculairement à l’axe du nanofil. L’exaltation résulte de l’excitation d’un mode plasmon local selon l’axe transverse du nanofil. / Surface plasmon polaritons (SPPs) is the promising versatile platform proposed for guiding electromagnetic waves at nanoscale dimensions. In this context dynamic control of SPPs prop- agation is of paramount importance. Thermo-optical (TO) effect is considered as an efficient technique for performing active control of plasmonic devices. Among the thermo-optical based plasmonic devices demonstrated so far TO coefficient is dominantly provided by a dielectric material on top of the metal sustaining the SPP mode, however, the role of TO properties of the metal has been rarely investigated for plasmonic applications especially at the telecom frequency ranges. Therefore, the aim of this thesis is to investigate in detail the impact of thermo-optical properties of metals onto various SPP modes at telecom wavelengths.First, we report on photo-thermal modulation of thin film SPP mode traveling at gold/air interface excited at telecom wavelengths. We start by investigating the photo-thermally in- duced modulation of SPPs propagation mediated by the temperature dependent ohmic losses in the gold film. Then we extract the thermo-plasmonic coefficient of the SPP mode from the accurately measured SPPs signal depth of modulation by which we could compute the thermo-optical coefficients (TOCs) of gold at telecom wavelength. Lastly, we demonstrate a pulsed photo-thermal excitation of the SPPs in the nanosecond regime.Secondly, we investigate the thermo-optical dynamics of polymer loaded surface plasmon waveguide (PLSPPW) based devices photo-thermally excited in the nanosecond regime. First, we demonstrate thermo-absorption of PLSPPW modes mediated by the temperature-dependent ohmic losses of the metal and the thermally controlled field distribution of the plasmon mode within the metal. Next, we consider the thermo-optical response of a PLSPPW based racetrack shaped resonator coupled to a straight bus waveguide and evaluate the photo-thermal activation through heating and cooling times. We conclude that nanosecond excitation combined to high thermal diffusivity materials opens the way to high speed thermo-optical plasmonic devices.Finally, we report on the photo-thermal modulation of SPPs propagation along litho- graphically fabricated gold nanowires sustaining highly confined plasmonic mode at telecom wavelengths. First, we investigate telecommunication characterization of the nanowires by ap- plying high bit rate signal transmission, 10 Gbit/s, through fiber-to-fiber confocal detection setup. Next, we demonstrate and evaluate the photo-thermal modulation of SPPs propagation along the nanowires where we discuss qualitatively TO effects due to light-induced modula- tions on nanowires and show the impact of the incident beam polarization on the photo-thermal modulation.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la localisation de défauts de type «soft» dans les Circuits Intégrés (CI) analogiques et mixtes à l’aide des techniques dynamiques de stimulation laser en faible perturbation. Les résultats obtenus à l’aide de ces techniques sont très complexes à analyser dans le cas des CI analogiques et mixtes. Ce travail porte ainsi particulièrement sur le développement d’une méthodologie facilitant l’analyse des cartographies laser. Cette méthodologie est basée sur la comparaison de résultats de simulations électriques de l’interaction faisceau laser-CI avec des résultats expérimentaux (cartographies laser). L’influence des phénomènes thermique et photoélectrique sur les CI (niveau transistor) a été modélisée et simulée. La méthodologie a été validée tout d’abord sur des structures de tests simples avant d’être utilisée sur des CI complexes que l’on trouve dans le commerce. / This thesis deals with Soft failure localization in the analog and mixed mode Integrated Circuits (ICs) by means of Dynamic Laser Stimulation techniques (DLS). The results obtained using these techniques are very complex to analyze in the case of analog and mixed ICs. In this work we develop a methodology which facilitates the analysis of the laser mapping. This methodology consists on combining the experimental results (laser mapping) with the electrical simulations of laser stimulation impact on the device. The influence of photoelectric and thermal phenomena on the IC (transistor level) has been modeled and simulated. The methodology has been validated primarily on test structures before being used on complex Freescale ICs existing in commerce.