Orientador: Claudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ReginaldodaSilva_D.pdf: 4843119 bytes, checksum: 3b7dd1f72628c75da40e0f76317b6cfa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Nanopartículas de TiO2 foram preparadas por método sol-gel a partir da hidrólise de isopropóxido de titânio, tratamento hidrotérmico (200 °C, 8 h) e calcinação (450 °C, 30 min); amostras de TiO2 dopado com ferro (Fe:TiO2) foram obtidas pela mesma metodologia incluindo nitrato férrico nos precursores (razão molar Fe/Ti de 1, 3 e 5%). Para comparação, investigou-se também uma mistura de a-Fe2O3/TiO2 (Fe/Ti = 4 %). O intervalo de banda proibida, de 3,2 eV para o TiO2, diminuiu de 3,0 para 2,7 eV com o aumento do teor de Fe. Análises por difração de raios X e refinamento Rietveld revelaram que o TiO2 é constituído por anatasa (82 %) e brookita (18 %); para Fe:TiO2, observou-se 30 % de brookita e identificou-se 0,5; 1,0 e 1,2 wt % de hematita nas amostras com Fe/Ti de 1; 3 e 5%. Filmes porosos, com espessura de 1,5 mm, foram depositados em eletrodos de vidro a partir de suspensões com polietilenoglicol e calcinação. Em solução aquosa, irradiados com um simulador solar, os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo-n: para o TiO2, fotopotencial de -0,95 V em circuito aberto e fotocorrente de 0,34 mA cm em 0,8 V; valores muito menores foram observados para Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2. O TiO2 também apresentou maior atividade fotocatalítica para degradação de fenol e, quando utilizado como foto-anodo em célula de dois compartimentos, polarizado a + 0,7 V por 4 h, promoveu a oxidação de formiato e a produção de 18 mmol de H2 sobre contra-eletrodo de Pt. Os eletrodos de Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2 apresentaram valores menores de corrente, impossibilitando a obtenção de H2 no catodo. Embora as amostras de Fe:TiO2 tenham apresentado maior aproveitamento da luz visível, a inserção do ferro como dopante e a hematita segregada podem dificultar a separação das cargas fotogeradas e o transporte de elétrons através dos contornos de grãos, resultando em menor atividade fotocatalítica nas aplicações decorrentes da conversão de energia solar / Abstract: TiO2 nanoparticles were synthesized by sol-gel method from hydrolysis of titanium isopropoxide followed by hydrothermal treatment (200 °C, 8 h) and annealing (450 °C, 30 min). Fe doped TiO2 (Fe:TiO2) samples were synthesized by similar methodology adding ferric nitrate, with Fe/Ti atomic ratio corresponding to 1, 3 and 5 %. A mixture of a-Fe2O3/TiO2 (with Fe/Ti = 4 at %) was also investigated. The band gap energy, estimated as 3.2 eV for TiO2, gradually ranged from 3.0 to 2.7 eV with increasing iron content. Rietveld refinement of X ray diffraction data revealed that TiO2 consisted of 82 % anatase and 18 % brookite; for Fe:TiO2, brookite increased to 30 % and hematite was also identified (0.5; 1.0 and 1.2 wt % for samples prepared with 1; 3 and 5 % of Fe/Ti). Porous films, 1.5 mm thick, were deposited on transparent electrodes from aqueous suspension with polyethylene glycol and annealing. In aqueous solution, irradiated by a solar simulator, the electrodes exhibited n-type semiconductor behavior: for TiO2 electrode, -0,95 V of photo-potential at open circuit condition and 0,34 mA cm of photocurrent when biased at 0.8 V; much lower values were observed for Fe:TiO2 and a-Fe2O3/TiO2 electrodes. TiO2 film also exhibited higher photocatalytic activity for phenol oxidation than other samples. The electrodes were also used as photo-anodes in a two-compartment electrochemical cell with Pt counter-electrode and HCOONa as hole scavenger. The cell assembled with irradiated TiO2 anode biased at + 0.7 V for 4 h produced 18 mmol of H2 at the cathodic compartment. H2 evolution was not detected and very low currents were observed for Fe:TiO2 or a-Fe2O3/TiO2 photo- anodes. Although Fe:TiO2 samples exhibited higher sunlight harvesting, inserted iron and segregated hematite can hinder the separation of photogenerated charges, as well as the electron transport across the grain boundaries, resulting in lower photocatalytic activity for solar energy conversion / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

The main aim of this thesis was to optimalise composition of the titanium dioxide with a silica binder deposited on a PET foil. Emphasis was put on achieving maximum possible adhesion and hardness of the layer and the effect on photocatalytic activity. For the evaluation of photocatalytic activity comparative experiments with prepared layers were performed. Benzoic acid, dimethyl sulfoxide and azo dye Acid Orange 7 were used as model pollutants. Photocatalytic activity was investigated using UV-VIS spectrophotometry, formal rate constants and degree of conversion were also determined. The study results can be used for removing water pollutants from the water solution.

This thesis is focused on gathering all available information on the application forms of photocatalytic TiO2 in concretes, especially in the surface layers of precast and monolithic structures. The paper describes in detail the properties of titanium dioxide alone, his special abilities, leading to a substantial improvement of the environment, through photocatalysis. Further verification methods are described photocatalytic activity of titanium dioxide and titanium dioxide application in real projects. The practical part is tested recipes of secondary coatings from the production of company Precheza a.s. Přerov.

The development of nanoscale heterostructure photocatalysts for the effective, direct utilization of visible light (400-750 nm, ~44% of solar spectrum) to drive important chemical conversions is a prime research area in the field of photocatalysis. Particles at nanoscale dimensions have a large surface area-to-volume ratio, expose a high number of active surface sites, and exhibit unique electronic properties (different from bulk) that are beneficial for improving the overall catalytic activity. However, the advantages of size reduction are often overshadowed by the low optical absorption (as absorption power  size3) and colloidal instability (extensive aggregation) of particles at the nanoscale. In this dissertation, we demonstrate a strategy to improve the colloidal stability and enhance the optical absorption of nano-sized semiconductor and metal nanoparticles (NPs) that exhibit weak visible light absorption. The colloidal, free-standing NPs are placed on transparent, dielectric silica nanospheres (SiOx NSs) that act as optical antenna supports, forming SiOx/NP composite nanostructures. The spherical morphology of SiOx enables scattering resonances (Fabry Perot or Whispering Gallery Modes) which enhances the local electric field on or near the surface of the NS. The NPs placed on the surface of SiOx NS interact with the locally enhanced electric field and exhibit improved optical absorption. By varying the size of the SiOx NS, the resonance wavelengths and the intensity of the local electric field enhancement can be tuned, offering the ability of such structures to effectively utilize a wide range of energies in the visible region. Composite nanostructures comprised of various classes of nanomaterials such as metal-doped semiconductor, plasmonic, and non-plasmonic metal NPs were investigated to perform the desirable solar-to-chemical transformations. First, we employed SiOx-loaded silver-doped silver chloride (SiOx/AgCl(Ag)) photocatalyst to investigate the role of metal-induced gap states in AgCl, a wide bandgap semiconductor. SiOx/AgCl(Ag) exhibit high catalytic performance and photostability after 10 cycles of the probe reaction, methylene blue (MB) degradation under visible light irradiation. The results indicate that the visible light absorption due to metal-induced gap states can be further improved by employing the SiOx NSs as supports that act as optical nanoantenna. We then studied the influence of NP size on the catalytic activity to understand the effect of size in promoting the generation and transfer of hot electrons to surface adsorbates. Our findings indicate that upon employing Ag NPs of different particle size (<10 nm and >10 nm) and normalizing for the optical absorption and moles of surface Ag atoms, the efficient generation and transfer of photoexcited hot electrons is favored in the small-sized Ag NPs (size <10 nm) than bigger Ag NPs. Next, we investigated the selective partial hydrogenation of nitroarene to N-aryl hydroxylamine using SiOx-loaded platinum (SiOx/Pt) photocatalysts. We found that change in the surface electronic structure of the small Pt NPs (size <5 nm) due to light illumination and surface modification (by adding suitable organic ligands), minimize the adsorption of the electron-rich hydroxylamine molecules and minimize their complete conversion to aniline, resulting in high N-hydroxylamine selectivity. Overall, our work shows that well-controlled composite nanostructures comprising of active catalyst loaded on dielectric SiOx NS supports that act as optical nanoantenna are a promising class of photocatalysts for driving photon-to-chemical transformations with high activity and product selectivity. / Chemistry

Tesis por compendio / [ES] La fotocatálisis heterogénea ha enfocado su aplicación en superficies desinfectantes o esterilizantes. El objetivo de esta tesis es el estudio de la aplicabilidad de esta tecnología para la degradación de la estructura del polen y sus alérgenos. Dada la elevada capacidad oxidativa de la fotocatálisis heterogénea, es razonable plantear que la aplicación de la tecnología fotocatalítica en materiales de construcción puede ser susceptible de implicar la destrucción de la capa externa protectora de los granos de polen, e incluso de poder inactivar su capacidad alergénica. Este objetivo global se abordará en base a los siguientes objetivos parciales: 1. Estudio de la viabilidad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de degradación/eliminación de granos de polen. 2. Evaluación del rendimiento y mecanismos de degradación/eliminación de los granos de polen en función del tipo de especie vegetal. 3. Estudio de la efectividad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de inactivación de los alérgenos del polen. 4. Análisis de la interacción química semiconductor TiO2-alérgeno y potenciales aplicaciones. El estudio se ha realizado usando granos de polen y alérgenos de siete especies vegetales diferentes. El estudio se ha realizado utilizando tres configuraciones de trabajo: (a) Suspensión de fotocatalizador en polvo en disolución acuosa b) fotocatalizador soportado en capa fina sobre vidrio o portador de aluminio, y (c) fotocatalizador embebido en material de base cemento. En una primera fase, se evaluó la viabilidad de la actividad fotocatalítica como tecnología viable para la reducción de granos de polen procedentes de dos especies vegetales diferentes. Las técnicas de caracterización como la difracción de rayos X (DRX), espectroscopía electrónica de rayos X(XPS), fluorescencia, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciaron que la fotocatálisis provoca cambios significativos en la estructura del polen y su viabilidad alergénica. Se observa que existe una modificación de las capas externas (intina y exina) que protegen el protoplasma de los granos de polen. Mediante SEM se demuestra que tras el tratamiento fotocatalítico se produce la degradación de los estratos exina e intina y por tanto los granos de polen sufren un deterioro claramente visible de su estructura reduciéndose el número de granos viables. Por otro lado, mediante la técnica de tinción por fluorescencia (FDA) se puede comprobar que existe una disminución de la viabilidad de los pólenes estudiados o inactivación de la alergenidad de los mismos. Los datos experimentales evidenciaron una reducción significativa de la intensidad de fluorescencia del polen tras la exposición al proceso fotocatalítico. Estos resultados son corroborados por los patrones de DRX. En una segunda fase, la evaluación de este proceso de degradación se estudió en detalle en un total de 7 especies de polen analizadas con iguales resultados. Las especies sufrían un claro deterioro de su capacidad alergénica, tal y como demuestran las imágenes del microscopio electrónico de barrido. En una tercera fase de esta tesis se realizó un análisis detallado de las fases de descomposición de los extractos de alérgenos de 7 las siete especies vegetales anteriores. En esta fases se confirmó que los extractos de alergeno sufren una descomposición casi completa dando lugar a productos volátiles de bajo peso molecular que concuerda con los mecanismos de fotodegradación de aminoácidos. En una cuarta fase se comprobó que la degradación de las proteínas del polen puede dar lugar a una modificación química superficial inusual del fotocatalizador que puede asociarse a un posible dopaje de TiO2 con C y N procedentes de los extractos de polen. Este último resultado abre un campo de investigación adicional en relación con la potenciación de la actividad fotocatalítica por acción de aminoácidos del polen en la modificación de la estructura de los fotocatalizadores. / [CA] La fotocatàlisi heterogènia ha enfocat la seva aplicació en superfícies desinfectants o esterilitzants. L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi de l'aplicabilitat d'aquesta tecnologia per a la degradació de l'estructura del pol·len i els al·lèrgens. Atesa l'elevada capacitat oxidativa de la fotocatàlisi heterogènia, és raonable plantejar que l'aplicació de la tecnologia fotocatalítica en materials de construcció pot ser susceptible d'implicar la destrucció de la capa externa protectora dels grans de pol·len, i fins i tot de poder inactivar-ne la capacitat al·lergènica . Aquest objectiu global s'abordarà sobre la base dels següents objectius parcials: 1. Estudi de la viabilitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia de degradació/eliminació de grans de pol·len. 2. Avaluació del rendiment i mecanismes de degradació/eliminació dels grans de pol·len en funció del tipus d'espècie vegetal. 3. Estudi de l'efectivitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia d'inactivació dels al·lèrgens del pol·len. 4. Anàlisi de la interacció química semiconductor TiO2-al·lergen i potencials aplicacions. L'estudi s'ha realitzat usant grans de pol·len i al·lèrgens de set espècies vegetals diferents. L'estudi s'ha fet utilitzant tres configuracions de treball: (a) Suspensió de fotocatalitzador en pols en dissolució aquosa b) fotocatalitzador suportat en capa fina sobre vidre o portador d'alumini, i (c) fotocatalitzador embegut en material de base ciment. En una primera fase, es va avaluar la viabilitat de l'activitat fotocatalítica com a tecnologia viable per a la reducció de grans de pol·len procedents de dues espècies vegetals diferents. Les tècniques de caracterització com la difracció de raigs X (DRX), espectroscòpia electrònica de raigs X(XPS), fluorescència, espectroscòpia infraroja, microscòpia electrònica d'escombrada (SEM), van evidenciar que la fotocatàlisi provoca canvis significatius en l'estructura del pol·len i la seva viabilitat al·lergènica. S'observa que hi ha una modificació de les capes externes (intina i exina) que protegeixen el protoplasma dels grans de pol·len. Mitjançant SEM es demostra que després del tractament fotocatalític es produeix la degradació dels estrats exina i intina i per tant els grans de pol·len pateixen un deteriorament clarament visible de la seva estructura reduint-se el nombre de grans viables. D'altra banda, mitjançant la tècnica de tinció per fluorescència (FDA) es pot comprovar que hi ha una disminució de la viabilitat dels pòl·lens estudiats o inactivació de la seva al·lergenitat. Les dades experimentals van evidenciar una reducció significativa de la intensitat de fluorescència del pol·len després de l'exposició al procés fotocatalític. Aquests resultats són corroborats pels patrons de DRX. En una segona fase, l'avaluació d'aquest procés de degradació es va estudiar detalladament en un total de 7 espècies de pol·len analitzades amb resultats iguals. Les espècies patien un clar deteriorament de la seva capacitat al·lergènica, tal com demostren les imatges del microscopi electrònic d'escombrada. En una tercera fase d'aquesta tesi es va fer una anàlisi detallada de les fases de descomposició dels extractes d'al·lèrgens de 7 les set espècies vegetals anteriors. En aquestes fases es va confirmar que els extractes d'al·lergen pateixen una descomposició gairebé completa donant lloc a productes volàtils de baix pes molecular que concorda amb els mecanismes de fotodegradació d'aminoàcids. En una quarta fase es va comprovar que la degradació de les proteïnes del pol·len pot donar lloc a una modificació química superficial inusual del fotocatalitzador que es pot associar a un possible dopatge de TiO2 amb C i N procedents dels extractes de pol·len. Aquest darrer resultat obre un camp de recerca addicional en relació amb la potenciació de l'activitat fotocatalítica per acció d'aminoàcids del pol·len en la modificació de l'estructura dels fotocatalitzadors. / [EN] Heterogeneous photocatalysis has focused its application on disinfecting or sterilizing surfaces. The objective of this thesis is the study of the applicability of this technology for the degradation of the structure of pollen and its allergens. Given the high oxidative capacity of heterogeneous photocatalysis, it is reasonable to suggest that the application of photocatalytic technology in construction materials may be likely to involve the destruction of the outer protective layer of pollen grains, and even to be able to inactivate their allergenic capacity. This global objective will be addressed based on the following partial objectives: 1. Study of the feasibility of heterogeneous photocatalysis as a technology for the degradation/elimination of pollen grains. 2. Evaluation of the yield and mechanisms of degradation/elimination of pollen grains depending on the type of plant species. 3. Study of the effectiveness of heterogeneous photocatalysis as a technology for the inactivation of pollen allergens. 4. Analysis of the semiconductor TiO2-allergen chemical interaction and potential applications. 5. The study has been carried out using pollen grains and allergens from seven different plant species. The study has been carried out using three working configurations: (a) Powder photocatalyst suspension in aqueous solution b) photocatalyst supported in a thin layer on glass or aluminum carrier, and (c) photocatalyst embedded in cement-based material. In a first phase, the feasibility of photocatalytic activity was evaluated as a viable technology for the reduction of pollen grains from two different plant species. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), X-ray electron spectroscopy (XPS), fluorescence, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), showed that photocatalysis causes significant changes in pollen structure and its allergenic viability. It is observed that there is a modification of the external layers (intine and exine) that protect the protoplasm of the pollen grains. Using SEM, it is shown that after the photocatalytic treatment, the degradation of the exine and intine strata occurs and therefore the pollen grains suffer a clearly visible deterioration of their structure, reducing the number of viable grains. On the other hand, using the fluorescence staining technique (FDA) it can be verified that there is a decrease in the viability of the pollens studied or inactivation of their allergenity. The experimental data showed a significant reduction in the fluorescence intensity of the pollen after exposure to the photocatalytic process. These results are corroborated by the XRD patterns. In a second phase, the evaluation of this degradation process was studied in detail in a total of 7 pollen species analyzed with the same results. The species suffered a clear deterioration in their allergenic capacity, as shown by the images of the scanning electron microscope. In a third phase of this thesis, a detailed analysis of the decomposition phases of the allergen extracts of 7 of the previous seven plant species was carried out. In these phases, it was confirmed that the allergen extracts undergo an almost complete decomposition, giving rise to low molecular weight volatile products that are consistent with the mechanisms of photodegradation of amino acids. In a fourth phase, it was found that the degradation of pollen proteins can give rise to an unusual surface chemical modification of the photocatalyst that can be associated with a possible doping of TiO2 with C and N from pollen extracts. This last result opens a field of additional research in relation to the potentiation of the photocatalytic activity by the action of pollen amino acids in the modification of the structure of the photocatalysts. / Sapiña Escrivá, M. (2022). Degradación fotocatalítica del polen y sus alérgenos en materiales de construcción [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183872 / Compendio

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

[ES] La presente tesis doctoral ha centrado la atención en la síntesis de nuevos materiales MOFs obtenidos por intercambio post-sintético de MOFs descritos anteriormente o por heterounión de MOFs estables que tienen estructura UiO66. Estos materiales se han aplicado como fotocatalizadores para la prometedora reacción de división completa del agua que pretende obtener H2 y O2 en forma estequiométrica a partir de agua en ausencia de agentes sacrificantes o nanopartículas metálicas. El nuevo material UiO66 (Zr/Ce/Ti) mostró resultados sorprendentes para la reacción general de división del agua en ambas condiciones de luz UV-Visible e irradiación solar. También se obtuvieron resultados interesantes en el caso del nucleo-corteza UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) que, en presencia de agua, cuando se irradió con luz ultravioleta y con luz solar, permitió obtener 550 𝝁 mol*g- 1 de H2 y 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivamente, en las mismas condiciones de trabajo definidas para UiO66(Zr/Ce/Ti). En este trabajo de tesis se presentó por primera vez la posibilidad de reducir 4-NP a través de una metodología tándem que involucra primero la producción de H2 a partir de agua en presencia de metanol, como agente de sacrificio, y UiO66(Zr)-NH2, como fotocatalizador, y la posterior reducción de 4-NP a 4-AP. Por otro lado, se ha demostrado que los materiales defectuosos con estructura de UiO66 pueden reducir selectivamente los dobles enlaces polarizados X=Y en presencia de gas H2. / [CA] La present tesi doctoral ha centrat l'atenció en la síntesi de nous materials MOFs obtinguts per intercanvi post-sintètic de MOFs descrits anteriorment o per heterounió de MOFs estables que tenen estructura UiO66. Estos materials s'han aplicat com fotocatalitzadors per a la prometedora reacció de divisió completa de l'aigua que pretén obtindre H2 i O2 en forma estequiomètrica a partir d'aigua en absència d'agents sacrificants o nanopartícules metàl·liques. El nou material UiO66 (Zr/Ce/Ti) va mostrar resultats sorprenents per a la reacció general de divisió de l'aigua en ambdós condicions de llum UV-Visible i irradiació solar. També es van obtindre resultats interessants en el cas del core-shell UiO66 (Zr) - NH225@UiO66 (Ce) que, en presència d'aigua, quan es va irradiar amb llum ultravioleta i amb llum solar, va permetre obtindre 550 𝝁 mol*g-1 de H2 i 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivament, en les mateixes condicions de treball definides per a UiO66 (Zr/Ce/Ti). En este treball de tesi es va presentar per primera vegada la possibilitat de reduir 4-nitrofenol a través d'una metodologia tàndem que involucra primer la producció de H2 a partir d'aigua en presència de metanol, com a agent de sacrifici, i UiO66 (Zr) -NH2, com fotocatalizador, i la posterior reducció de 4-NP a 4-AP. D'altra banda, s'ha demostrat que els materials defectuosos amb estructura d'UiO66 poden reduir selectivament els dobles enllaços polaritzats X=Y en presència de gas H2. / [EN] The present doctoral thesis has focused the attention on the synthesis of new MOFs materials obtained either by post-synthetic interchange of previously described MOFs or by heterojunction of stable MOFs having UiO66 structure. These materials have been applied as photocatalysts for the promising Overall Water Splitting reaction which claims to obtain H2 and O2 stoichiometrically starting from water in the absence of sacrificial agents or deposited metals nanoparticles. The new material UiO66 (Zr/Ce/Ti) showed surprising results in both UV- Visible light and sunlight irradiation conditions. Interesting results were also obtained in the case of the core-shell named UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) which, in the presence of water, when irradiated with both ultraviolet and solar light, allowed to obtain 550 𝝁 mol*g-1 of H2 and 350 𝝁 mol*g-1 of H2 in 24 h respectively, in the same working conditions defined for UiO66 (Zr/Ce/Ti). In this thesis was presented, for the first time, the possibility of reducing 4NP through a tandem methodology which, first, involves the production of H2 from water in the presence of methanol as a sacrificial agent and UiO66(Zr)-NH2 as a photo-catalyst, and subsequent the 4 NP reduction to 4 AP. On the other hand, it has been shown that defective materials with UiO66 structure can selectively reduce polarized X=Y double bonds in the presence of H2 gas. / Melillo, A. (2022). Metal-Organic Hybrid Materials with Catalytic and Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182744

Les processus photocatalytiques à la surface d’oxydes métalliques semi-conducteurs font l’objet d’intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l’environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l’eau et de l’air, et de laproduction « verte » d’hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d’héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d’énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd’hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d’hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d’azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d’énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu’avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l’orangé de méthyle) et la production d’hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d’hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd’alignement adéquat des bandes d’énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d’hétérojonctions semiconductrices d’activité élevée devrait àl’avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l’élimination de l’environnement de composésorganiques indésirables et de la production « verte » d’hydrogène. / Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.

Le développement de photocatalyseurs en couches minces supportées constitue un intérêt majeur autorisant une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique par rapport à des nanopoudres du même matériau. La synthèse de revêtements de TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive fait l’objet de recherches intensives. Cette technique permet de contrôler, à travers les paramètres d’élaboration, la structure et les propriétés physicochimiques et photocatalytiques des revêtements.Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre lors de traitements en température ou lors de recuits de couches déposées à l’ambiante, une barrière de diffusion en SiNx est intercalée et son épaisseur est fixée pour la suite de l’étude. Différentes couches de TiO2 ont été élaborées à haute pression dans un réacteur doté d’un système de contrôle en boucle fermée basé sur la spectroscopie d’émission optique. L’effet de la cristallisation in situ à différentes températures sur les différentes propriétés des revêtements TiO2 a été étudié et les propriétés de ces derniers ont été comparées à celles des échantillons synthétisés sur des substrats froids et recuits ex situ aux mêmes températures.Enfin, des premiers travaux portant sur l’influence de l’introduction de l’argent en différentes teneurs sur l’efficacité photocatalytique sous lumière visible des couches de TiO2 cristallisées in situ et ex situ sont présentés. / The development of supported photocatalysts thin films is of major interest allowing an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction compared to nanometric scale powders. The synthesis of TiO2 coatings by reactive magnetron sputtering is the subject of intensive researches. This technique allows, trough the control of the deposition parameters, to manage the structure and the physicochemical and photocatalytic properties of the coatings. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, either during in situ or ex situ heating of the coating, a SiNx diffusion barrier is intercalated with a fixed thickness. Different layers of TiO2 were prepared at high pressure in a reactor equipped with a closed-loop control system based on optical emission spectroscopy. The influence of the in situ crystallization at different temperatures on the properties of the TiO2 coatings was studied. These properties were compared with those of samples synthesized ex situ and at the same temperatures. Finally, first studies on the influence of silver enrichment at different contents on photocatalytic activity under visible light of TiO2 layers crystallized in situ and ex situ, are presented.