The dissociative photoionization reactions of two small, oxygenated organics, namely 1,3-dioxolane and methyl vinyl ketone, were studied by photoelectron photoion coincidence (PEPICO) spectroscopy. Experiments involving 1,3-dioxolane were carried out in the photon energy range of 9.5‒13.5 eV. The statistical thermodynamics model shows that a total of six dissociation channels are involved in the formation of three fragment ions, namely C3H5O2+ (m/z 73), C2H5O+ (m/z 45) and C2H4O+ (m/z 44), with two channels contributing to the formation of each. By comparing the results of ab initio quantum chemical calculations to the experimentally derived appearance energies of the fragment ions, the most likely mechanisms for these unimolecular dissociation reactions are proposed, including a description of the relevant parts of the potential energy surface.In the case of methyl vinyl ketone, an important atmospheric intermediate in the oxidation of isoprene, between 9.5‒13.8 eV four main fragment ions were detected at m/z 55, 43, 42, and 27 aside from the parent ion at m/z 70. The m/z 55 fragment ion (C2H3CO+) is formed from ionized MVK by direct methyl loss, while breaking the C–C bond on the other side of the carbonyl group results in the acetyl cation (CH3CO+, m/z 43) and the vinyl radical. The m/z 42 fragment ion is formed via a CO loss from the molecular ion after a methyl shift. The lightest fragment ion, the vinyl cation (C2H3+ at m/z 27), is produced in two different reactions: acetyl radical loss from the molecular ion and CO-loss from C2H3CO+. Their contributions to the m/z 27 signal are quantified based on the acetyl and vinyl fragment thermochemical anchors and quantum-chemical calculations. Based on the experimentally derived appearance energy of the m/z 43 fragment ion, a new, experimentally derived heat of formation is proposed for gaseous methyl vinyl ketone (ΔfH0K = −94.2 ± 4.8 kJ mol−1; ΔfH298K = −110.4 ± 4.8 kJ mol−1), together with cationic heats of formation and bond dissociation energies.

Abstract In this thesis electronic structure of atomic chromium, rubidium and bromine are studied experimentally and theoretically through transitions and decay processes originating from selected M-shell hole states. The experiments are conducted with traditional methods of electron spectroscopy as well as more recent multicoincidence methods using pulsed synchrotron radiation and a magnetic bottle spectrometer. The observed electronic transitions are theoretically simulated with multiconfiguration Dirac-Fock method. Finally, the calculations are used to interpret the measured spectra to investigate the energy level structure and electron dynamics of the studied elements. / Original papers Original papers are not included in the electronically distributed version of the thesis. Keskinen, J., Huttula, S.-M., Mäkinen, A., Patanen, M., & Huttula, M. (2015). Experimental and theoretical study of 3p photoionization and subsequent Auger decay in atomic chromium. Radiation Physics and Chemistry, 117, 209–216. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2015.08.018 Keskinen, J., Lablanquie, P., Penent, F., Palaudoux, J., Andric, L., Cubaynes, D., … Jänkälä, K. (2017). Initial-state-selected MNN Auger spectroscopy of atomic rubidium. Physical Review A, 95(4). https://doi.org/10.1103/physreva.95.043402 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201706207380 Keskinen, J., Jänkälä, K., Huttula, S.-M., Kaneyasu, T., Hikosaka, Y., Shigemasa, E., … Lablanquie, P. (2019). Auger decay of the 3d hole in the isoelectronic series of Br*, Kr⁺ and Rb²⁺. Manuscript in preparation.

Photoelectron Photoion Coincidence (PEPICO) Spectroscopy studies on two unsaturated hydrofluorocarbons (HFCs), also known as hydrofluoroolefines (HFOs), are presented here. Previously, the Sztáray group has studied the dissociation of trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (ElixClean), which is a fourth-generation refrigerant and propellant and has lower global warming potential than its precursors. My study is an extension of the ElixClean study as it aims to explore how the different number of fluorine atoms impact the dissociation reactions of these molecules. Both 3,3,3-trifluoropropene (TFP) and cis-1,2,3,3,3- pentafluoropropene (PFP) are also utilized as propellants and refrigerants.Measurements were carried out with remote access to the CRF-PEPICO (combustion reactions followed by photoelectron photoion coincidence spectroscopy) endstation of the vacuum-ultraviolet (VUV) beamline at the Swiss Light Source (SLS). Gas phase samples were intersected with tunable vacuum ultraviolet synchrotron light to create photoions and photoelectrons which are then detected in coincidence. Breakdown diagrams were then obtained by integrating the photoelectron-photoion coincidence signal for times of flight corresponding the precursor and fragment ions and plotting their fractional abundances at each photon energy. Analysis of these dissociation mechanisms was aided by ab initio calculations. Dissociative photoionization of TFP was studied over the photon energy range of 11.8–16.0 eV. Besides the molecular ion (m/z 96), there were four main fragment ions detected: m/z 95 (H-loss), 77 (F-loss), 46 (CF2-loss), 27 (CF3-loss). The experimental data for the dissociative photoionization of PFP was taken over the photon energy range of 12.0–16.5 eV and indicated the formation of m/z 113(F-loss), m/z 82 (CF2-loss), m/z 69 (C2HF2-loss), and m/z 51 (C2F3-loss), but an H-loss is not detected. Quantum-chemical calculations at the B3LYP level were used to explore the potential energy surface and identify the most likely structures that play a role in the dissociative photoionization processes of these fluorinated propenes. The energies of the most relevant stationary points were refined utilizing G4 composite method. The dissociation/isomerization pathways of energy-selected TFP and PFP ions will be explored, and I will discuss the most likely mechanisms that lead to the lowest-energy products.

O presente trabalho teve por objetivo apresentar e discutir um caso de identificação e remediação emergencial de compostos orgânicos voláteis, oclusos em camada arenosa do Terciário da Formação São Paulo, em decorrência do vazamento de tanques de combustíveis de um posto de serviços. A técnica de remediação adotada para o caso consistiu na extração in situ dos vapores do solo e no tratamento dos mesmos por adsorção em filtros de carvão ativado (SVE - soil vapor extraction). Os processos de seleção, projeto, implantação, operação e descomissionamento da tecnologia SVE seguiram as metodologias indicadas pela literatura, adaptadas às condições locais. O acompanhamento da eficiência da remediação foi baseado na quantificação inicial dos hidrocarbonetos totais de petróleo leves presentes no subsolo, através das técnicas de cromatografia gasosa e espectrometria de massa, e na medição em campo das concentrações de voláteis e dos respectivos teores de explosividade. O resultado da campanha laboratorial apresentou fortes indícios de que a contaminação local fosse proveniente do combustível gasolina e indicou a ocorrência do composto benzeno em concentrações superiores aos limites adotados como referência. As leituras realizadas em campo mostraram rápido declínio das concentrações de voláteis e dos teores de explosividade com a operação da tecnologia SVE, indicando baixa ocorrência de fatores limitantes do transporte de massa no local. Corroborou com tal hipótese, o fato das metas de remediação terem sido atingidas com poucas trocas de ar, parâmetro retro-analisado a partir de dados de ensaios geológico-geotécnicos. Assim, concluiu-se que, para áreas com características semelhantes à estudada, a tecnologia SVE pode ser eficiente como medida de remediação de voláteis e redução dos riscos de explosividade. / This work aims to present and to discuss a case study of identification and emergency remediation of volatile organic compounds, occluded in a sand layer of the São Paulo Tertiary Formation, as a result of the leakage of fuel tanks of a service station. The adopted remediation technique was in situ soil vapor extraction (SVE) and offgas treatment for adsorption in activated carbon filters. Selection, design, commissioning, operation and shutdown processes of SVE technology followed literature methodologies, which were adapted to local conditions. Remediation efficiency monitoring was based on the initial quantification of light total petroleum hydrocarbons in the subsoil, through gas chromatography and mass spectrometry techniques, and on measurement of the volatile concentrations and respective explosive contents in the field. The result of the laboratorial campaign presented strong indications that the local contamination proceeded from combustible gasoline and it indicated the occurrence of benzene in concentrations higher than the adopted reference. Field measurements showed fast decline of the volatile concentrations and explosive contents with the SVE technology operation, fact that indicated low occurrence of mass transfer limitations in the place. The fact that remediation goals were achieved with few air exchanges, parameter back-analyzed from geologicgeotechnical tests, contributed to reinforce such hypothesis. Thus, SVE technique can be considered efficient for volatile remediation and explosive risks reduction, for areas with characteristics similar to the studied one.

Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) se manifeste par une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons selon l’axe des photons, lors de la photoionisation d’un énantiomère pur de molécule chirale en phase gazeuse par un rayonnement polarisé circulairement. Cette thèse est consacrée à l’étude de ce phénomène, avec le synchrotron de la ligne DESIRS, sur différents systèmes chiraux allant de molécules libres (composés bromés, alanine) aux agrégats de glycidol et aux complexes formés avec l’eau. Pour ce faire, des mesures expérimentales menées à l’aide du spectromètre double imageur à coïncidence électron/ion DELICIOUS 3 ont été couplées à des calculs théoriques (CMS-Xα). Le chapitre 1 introduit les concepts fondamentaux nécessaires à l’étude de la chiralité en physique et le chapitre 2 présente les méthodes expérimentales et théoriques mises en œuvre. Le chapitre 3 détaille les résultats obtenus sur des composés chiraux halogénés : l’acide bromo-propionique (BPA) et les isomères 1,3- et 1,4-bromo-phényléthylamine (BrPhEtA). La sensibilité du PECD à l’isomérie, de même que le rôle de la localisation de l’orbitale initiale par rapport au centre chiral sont au cœur de cette étude. Le PECD du plus simple acide aminé chiral protéique, l’alanine, produit par chauffage résistif et par thermo-désorption d’aérosol, est présenté au chapitre 4 avec une étude conformationnelle selon la température conduisant à une distribution plausible des conformères. Ces résultats sont ensuite discutés dans le contexte de l’homochiralité de la vie (i.e. le fait que les acides aminés sont tous de type L dans la biosphère), le PECD étant un processus photophysique asymétrique pouvant induire un enrichissement énantiomérique. Le chapitre 5 s’intéresse au PECD sur des systèmes plus complexes : les agrégats de glycidol et les complexes de glycidol et d’eau. Une simple sélection en masse permet de mettre en évidence un effet spectaculaire de l’agrégation sur le PECD observé. DELICIOUS 3 permet ensuite d’éliminer des processus en cascade par une sélection en taille des neutres natifs. / Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is observed as a forward/backward asymmetry, with respect to the photon axis, of the photoelectron angular distributions resulting from the circularly polarized light-induced photoionization of gas phase pure enantiomers of chiral species. This thesis is devoted to the study, with the synchrotron of the DESIRS beamline, of this phenomenon on different chiral systems from free molecules (bromine compounds, alanine) to glycidol clusters and water-glycidol complexes. Chapter 1 introduces the fundamental concepts required for the study of chirality in physics and chapter 2 presents the experimental and theoretical methods which have been used. Chapter 3 gives details concerning the results on the halogenated chiral compounds: bromopropionic acid (BPA) and 1,3- and 1,4-bromo-phenylethylamine isomers (BrPhEtA). The sensitivity of PECD to isomerism as well as the role of the localization of the initial orbital of the outgoing electron with respect to the chiral center is at the core of this study. The PECD of the simplest proteic chiral amino acid, alanine, produced by resistive heating and thermodesorption of an aerosol, is introduced in chapter 4 with a conformational study depending on temperature, leading to a plausible conformer distribution. These results are then discussed in the context of homochirality of life (i.e. the fact that only L-amino acids are found in the biosphere) as PECD is an asymmetric photophysical processes which can induce an enantiomeric enrichment. Chapter 5 is focused on PECD in systems of greater complexity: glycidol clusters and water-glycidol complexes. A simple mass selection enables to unravel a spectacular clustering effect on the observed PECD and the use of DELICIOUS 3 enables then to remove any cascading processes thanks to a size selection of nascent species.

Dans ce travail de thèse, la photoionisation en couche K d’ions multichargés a été étudiée ainsi que la photoionisation en couche de valence d’ions atomiques et de petits ions moléculaires. Les sections efficaces de photoionisation en couche K ont été mesurées pour les ions de la série iso-nucléaire de l’azote, de N+ à N4+, en utilisant le montage de faisceaux ion-photon colinéaires, et la photoionisation en couche de valence des ions Xe+ et Kr+ et des petits ions moléculaires CO2+ et N2+ en utilisant à la fois la technique de faisceaux colinéaires et un piége à ions . Toutes les expériences ont utilisé le rayonnement synchrotron émis par l’anneau de stockage SOLEIL à Saint-Aubin, France. La combinaison des deux techniques permet la mesure sur une échelle absolue des sections efficaces de photoionisation des ions dans l'état fondamental pur.Les sections efficaces expérimentales de photoionisation en couche K sont comparées aux résultats théoriques existants utilisant différentes méthodes : Multi-Configuration Dirac–Fock (MCDF), R-matrice et la Constante d’Ecran par Unité de charge Nucléaire (SCUNC). L’interaction entre l’expérience et la théorie a permis l’identification et la caractérisation des résonances 1s→2p et 1s→3p observées dans les spectres. Les sections efficaces expérimentales de photoionisation en couche de valence mesurées pour les ions Xe+ et Kr+ ont été comparées aux résultats de calculs MCDF obtenus pour le processus de photoionisation directe.La qualité des mesures absolues de section efficace utilisant la technique de faisceaux colinéaires est fortement dépendante de la performance de la source d’ions ECR (Electron Cyclotron Resonance). Afin d'améliorer le courant d'ions dans la région d'interaction, différents systèmes d'extraction des ions à deux et trois électrodes ont été simulés en utilisant les programmes ECRopt et IGUN. / In this thesis work, the K-shell photoionization of multi-charged ions has been studied as well as the valence photoionization of atomic and small molecular ions. The K-shell photoionization cross sections were measured for nitrogen iso-nuclear series, from N+ to N4+ ions using the ion–photon merged beam technique and the valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions and the small molecular ions CO_2^+ and N_2^+ using both the merged beam and ion trap techniques at the SOLEIL synchrotron radiation facility in Saint–Aubin, France. Combination of the two techniques allows for the measurement of the pure ground state ionization cross section on an absolute scale.The experimental K-shell photoionization cross sections are compared with theoretical results obtained from the multi-configuration Dirac–Fock (MCDF), R-matrix and the Screening Constant by Unit Nuclear Charge (SCUNC) methods. The interplay between experiment and theory enables the identification and characterization of the strong 1s→2p and 1s→3p resonances observed in the spectra. The experimental valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions are compared with MCDF calculations results obtained for the direct photoionization process. The quality of the absolute cross section measurements using the merged beam techniques is strongly dependent on the performance of Electron Cyclotron Resonance Ion Source (ECRIS). In order to improve the current of ions in the interaction region, the ions extraction system and transport was simulated by using IGUN program and ECRopt.

Cette thèse est dédiée à l’étude et l’exploitation des propriétés remarquables de la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel moléculaire (MFPAD pour Molecular Frame Photoelectron Angular Distribution). Cette observable sensible permet de caractériser au meilleur niveau à la fois les processus de photoionisation (PI) de petites molécules, par la détermination des modules et phases relatives des éléments de matrice dipolaire, et l’état de polarisation du rayonnement ionisant, entièrement encodé dans son expression sous la forme des paramètres de Stokes (s1, s2, s3), qui constituent les deux axes du travail présenté. La mesure des MFPADs combine une technique de spectroscopie tridimensionnelle en coïncidence des vecteurs vitesse du photoélectron et du photoion issus de la même réaction de photoionisation dissociative (PID) à l’utilisation de différentes sources de lumière : le rayonnement synchrotron d’une part, sur les lignes DESIRS et PLEIADES (SOLEIL), et le rayonnement harmonique (HHG) généré par l’interaction d’un champ laser intense sur une cible gazeuse d’autre part, sur la plateforme PLFA (SLIC, groupe Attophysique du LIDyL, CEA Saclay).La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation complète de l’état de polarisation d’un rayonnement incident. Pour cela, une méthode originale de « polarimétrie moléculaire » est introduite et qualifiée sur la ligne DESIRS équipée d’un polarimètre optique VUV étalon. Mise en œuvre pour déterminer complètement l’ellipse de polarisation du rayonnement HHG produit dans différentes configurations sur la source secondaire XUV PLFA, elle conduit à des résultats originaux incluant notamment la distinction entre les composantes circulaire et non polarisée du rayonnement étudié.La seconde partie porte sur la PID des molécules H2, D2 et HD induite à résonance avec les états doublement excités Q1 et Q2 par une lumière polarisée circulairement. Dans cette région énergétique (30-35 eV) où l’ionisation directe, l’autoionisation et la dissociation sont en compétition sur une échelle de quelques femtosecondes, l’excitation photonique donne lieu à une dynamique couplée électron-noyau ultrarapide. Les asymétries remarquables observées dans le dichroïsme circulaire dans le référentiel moléculaire, comparées aux calculs quantiques du groupe de F. Martín (UAM, Madrid), constituent une sonde sensible des interférences quantiques entre des chemins réactionnels indiscernables impliquant des cœurs ioniques de symétrie u/g différente. / This is thesis is dedicated to the study and the use of the remarkable properties of the molecular frame photoelectron angular distribution (MFPAD). This observable is a very sensitive probe of both the photoionization (PI) processes in small molecules, through the determination of the magnitudes and relative phases of the dipole matrix elements, and the polarization state of the ionizing light, which is entirely encoded in the MFPAD in terms of the Stokes parameters (s1, s2, s3). MFPAD measurements take advantage of dissociative photoionization (DPI) processes by combining an electron-ion 3D momentum spectroscopy technique with the use of different radiation facilities: SOLEIL synchrotron (DESIRS and PLEIADES beamlines) and the XUV PLFA beamline (SLIC, LIDyL Attophysics group, CEA Saclay) based on the interaction of a strong laser field with a gaseous target called high harmonic generation (HHG).The first part of the thesis is devoted to the complete characterization of the polarization state of an incoming radiation. In this context, an original “molecular polarimetry” method is introduced and demonstrated by comparison with a VUV optical polarimeter available on the DESIRS beamline. Using this method to determine the full polarization ellipse of HHG radiation generated in different conditions on the XUV PLFA facility leads to original results that include the challenging disentanglement of the circular and unpolarized components of the studied radiation.The second part deals with the study of DPI of the H2, D2 and HD molecules induced by circularly polarized light at resonance with the doubly excited states Q1 and Q2. In this energy region (30-35 eV) where direct ionization, autoionization and dissociation compete on a femtosecond timescale, the photonic excitation gives rise to complex ultrafast electronic and nuclear coupled dynamics. The remarkable asymmetries observed in the circular dichroism in the molecular frame, compared to quantum calculations of the group of F. Martín (UAM, Madrid), constitute a very sensitive probe of the quantum interferences between indistinguishable DPI channels involving ionic states of different u/g symmetry.

O presente trabalho teve por objetivo apresentar e discutir um caso de identificação e remediação emergencial de compostos orgânicos voláteis, oclusos em camada arenosa do Terciário da Formação São Paulo, em decorrência do vazamento de tanques de combustíveis de um posto de serviços. A técnica de remediação adotada para o caso consistiu na extração in situ dos vapores do solo e no tratamento dos mesmos por adsorção em filtros de carvão ativado (SVE - soil vapor extraction). Os processos de seleção, projeto, implantação, operação e descomissionamento da tecnologia SVE seguiram as metodologias indicadas pela literatura, adaptadas às condições locais. O acompanhamento da eficiência da remediação foi baseado na quantificação inicial dos hidrocarbonetos totais de petróleo leves presentes no subsolo, através das técnicas de cromatografia gasosa e espectrometria de massa, e na medição em campo das concentrações de voláteis e dos respectivos teores de explosividade. O resultado da campanha laboratorial apresentou fortes indícios de que a contaminação local fosse proveniente do combustível gasolina e indicou a ocorrência do composto benzeno em concentrações superiores aos limites adotados como referência. As leituras realizadas em campo mostraram rápido declínio das concentrações de voláteis e dos teores de explosividade com a operação da tecnologia SVE, indicando baixa ocorrência de fatores limitantes do transporte de massa no local. Corroborou com tal hipótese, o fato das metas de remediação terem sido atingidas com poucas trocas de ar, parâmetro retro-analisado a partir de dados de ensaios geológico-geotécnicos. Assim, concluiu-se que, para áreas com características semelhantes à estudada, a tecnologia SVE pode ser eficiente como medida de remediação de voláteis e redução dos riscos de explosividade. / This work aims to present and to discuss a case study of identification and emergency remediation of volatile organic compounds, occluded in a sand layer of the São Paulo Tertiary Formation, as a result of the leakage of fuel tanks of a service station. The adopted remediation technique was in situ soil vapor extraction (SVE) and offgas treatment for adsorption in activated carbon filters. Selection, design, commissioning, operation and shutdown processes of SVE technology followed literature methodologies, which were adapted to local conditions. Remediation efficiency monitoring was based on the initial quantification of light total petroleum hydrocarbons in the subsoil, through gas chromatography and mass spectrometry techniques, and on measurement of the volatile concentrations and respective explosive contents in the field. The result of the laboratorial campaign presented strong indications that the local contamination proceeded from combustible gasoline and it indicated the occurrence of benzene in concentrations higher than the adopted reference. Field measurements showed fast decline of the volatile concentrations and explosive contents with the SVE technology operation, fact that indicated low occurrence of mass transfer limitations in the place. The fact that remediation goals were achieved with few air exchanges, parameter back-analyzed from geologicgeotechnical tests, contributed to reinforce such hypothesis. Thus, SVE technique can be considered efficient for volatile remediation and explosive risks reduction, for areas with characteristics similar to the studied one.

Ce travail de thèse consiste à visualiser sur un détecteur sensible en position les oscillations spatiales des électrons lents (~ meV) émis par photoionisation au seuil en présence d’un champ électrique extérieur. La figure d’interférence obtenue représente quantiquement le module carré de la fonction d’onde électronique. Ce travail fondamental nous permet d’avoir accès à la dynamique électronique quelques µm autour de l’atome et donc de mettre en évidence plusieurs mécanismes quantiques (champ coulombien, interaction électron/électron..) se déroulant à l’échelle atomique. Malgré la présence d’un cœur électronique quoique limité dans Li, nous avons réussi, expérimentalement et pour la première fois, à visualiser la fonction d’onde associée aux états Stark quasi-discrets couplés au continuum d’ionisation. En outre, à l’aide des simulations quantiques de propagation du paquet d’ondes, basées sur la méthode de « Split-operator », nous avons réalisé une étude complète sur les atomes H, Li et Cs tout en dévoilant les effets significatifs des résonances Stark. Un très bon accord, sur et hors résonances, a été obtenu entre les résultats simulés et les résultats expérimentaux. Par ailleurs, nous avons développé un modèle analytique généralisable permettant de comprendre profondément le fonctionnement d’un spectromètre de VMI. Ce modèle repose sur l’approximation paraxiale, il est basé sur un calcul d’optique matricielle en faisant une analogie entre la trajectoire électronique et le rayon lumineux. Un excellent accord a été obtenu entre les prédictions du modèle et les résultats expérimentaux. / This work of thesis aims to visualize, on a position sensitive detector, the spatial oscillations of slow electrons (~meV) emitted by a threshold photoionization in the presence of an external electric field. The interference figure obtained represents the square magnitude of electronic wavefunction. This fundamental work allows us to have access to the electronic dynamics and thus to highlight several quantum mechanisms that occur at the atomic scale (field Coulomb, electron/electron interaction..). Despite the presence an electronic core in Li atom, we have succeeded, experimentally and for the first time, to visualize the wave function associated with the quasi-discrete Stark states coupled to the ionization continuum. Besides, using simulations of wave packet propagation, based on the "Split-operator” method, we have conducted a comprehensive study of the H, Li and Cs atoms while revealing the significant effects of the Stark resonances. A very good agreement, on and off resonances, was obtained between simulated and experimental results. In addition, we have developed a generalized analytical model to understand deeply the function of VMI spectrometer. This model is based on the paraxial approximation; it is based on matrix optics calculation by making an analogy between the electronic trajectory and the light beam. An excellent agreement was obtained between the model predictions and the experimental results.

Le spectre électromagnétique possède une zone étroite, localisée entre les micro-ondes et l'infrarouge, appelée région des ondes térahertz (THz), qui est comprise entre 0.1 et 30 THz. Ces ondes, longtemps inaccessibles car situées à la frontière entre l'électronique et l'optique, connaissent aujourd'hui un intérêt grandissant et possèdent des applications prometteuses dans divers secteurs de la science comme l'imagerie médicale et l'identification des explosifs à distance. Cependant, la production de rayonnement THz intense, d'amplitude proche du GV/m, qui devrait permettre de sonder efficacement des matériaux à distance, reste encore une question en suspens. Cette thèse a précisément pour but d'étudier la génération d'un tel rayonnement THz par couplage de deux impulsions laser ultracourtes -une onde fondamentale et son harmonique deux- capables d'ioniser un gaz (par exemple, l'air ou l'argon). Le plasma ainsi créé joue le rôle de convertisseur nonlinéaire de fréquence, transformant une partie de l'énergie du champ laser dans la bande THz via une gamme riche de mécanismes physiques, notamment l'effet Kerr, la photoionization et les forces pondéromotrices induites dans le plasma. Grâce à un travail de modélisation analytique et numérique de ces principaux mécanismes, nous avons examiné de manière complète la génération d'impulsions THz pour des intensités allant de celles rencontrées en filamentation laser (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) jusqu'aux intensités relativistes (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), une fourchette d'intensités peu étudiée jusqu'à présent dans ce domaine. Il est déjà connu qu'à basses intensités la photoionization induite par le champ laser domine l'émission térahertz, laquelle dépend fortement de la configuration des couleurs (ou harmoniques) laser. Nous démontrons ici que, au-delà de la configuration laser ''classique'' à deux couleurs, coupler plusieurs fréquences laser suivant les harmoniques d'une forme d'onde en dents de scie est optimal pour renforcer la production de rayonnement. Les simulations prévoient une efficacité de conversion d'énergie THz de 2% avec quatre couleurs, valeur record inégalée à ce jour. De plus, en nous aidant d'une expérience faite dans l'air, nous identifions la signature de l'effet Kerr dans le spectre THz émis, qui, plus faible, se révèle complémentaire de la signature plasma. Quand l'intensité de l'impulsion laser est augmentée au-delà de 10¹⁵ W cm⁻², nous démontrons que le rayonnement térahertz émis croît de manière non-monotone, dû au fait qu'il existe une valeur d'intensité maximisant l'énergie THz produite par chaque couche électronique. Finalement, nous avons étudié en géométrie 2D l'effet combiné de la photoionization et des forces pondéromotrices plasma à des intensités proches de 10¹⁸ W cm⁻², nous permettant d'obtenir des champs THz excédant le GV/m dans l'argon. Ces dernières forces augmentent avec l'intensité laser et ouvrent des perspectives intéressantes pour la génération de champs térahertz très intenses dans le régime relativiste de l'interaction laser-matière. / The electromagnetic spectrum has a narrow frequency band, lying between microwaves and infrared, known as terahertz (THz) waves and extending from 0.1 to 30 THz. These waves, inaccessible until a recent past because they are situated at the boundary between electronics and optics, are raising interest because of their promising applications in several areas such as medical imaging and remote identification of explosives. However, producing intense THz radiation with amplitude belonging to the GV/m range should allow us to probe efficiently remote materials, which still remains an open issue. The goal of this thesis is precisely to study the generation of such intense THz radiation by coupling two ultrashort laser pulses -the fundamental and its second harmonic- able to ionize a gas target (for example, air or argon). The plasma created by photoionization then acts as a nonlinear frequency converter, transforming part of the laser energy into the THz band via a wide range of physical mechanisms including the Kerr effect, the photoionization and ponderomotive forces induced inside the plasma. By means of an analytical and numerical modeling of these key mechanisms, we have comprehensively examined the generation of THz pulses at laser intensities ranging from characteristic intensities met in laser filamentation (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) to sub-relativistic intensities (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), this latter intensity range having been little investigated so far in this domain. It is already known that at low intensities laser-induced photionization dominates in terahertzgeneration, which strongly depends on the configuration of the laser colours (or harmonics). We demonstrate here that, beyond the classical two-colour laser setup, coupling several laser frequencies following the harmonics of a sawtooth waveform is optimal to enhance THz production. Simulations predict a laser-to-THz energy conversion efficiency of 2% with four colours, a record value unequalled so far. Moreover, with an experiment realized in air, we identify the Kerr signature in the emitted THz spectrum, which, even weaker, looks complentary to the plasma signature. When the intensity of the laser pulse is increased beyond 10¹⁵ W cm⁻², we prove that the growth of the emitted terahertz radiation is nonmonotonic, due to the fact that that there exists an optimal intensity value that maximizes the THz energy produced by each electronic shell of the irradiated atom. Finally, we have studied in 2D geometry the combined effect of photoionization and ponderomotive forces at intensities close to 10¹⁸ W cm⁻², allowing us to obtain THz fields exceeding the GV/m threshold in argon. These latter forces increase with the laser intensity and thus open interesting perspectives for the generation of very intense terahertz fields in the relativistic regime of laser-matter interaction. / El espectro electromagnético posee una zona estrecha, localizada entre las microondas y la radiación infrarroja, llamada región de las ondas Terahertz (THz), que está comprendida entre 0.1 et 30 THz. Estas ondas, durante mucho tiempo inaccesibles debido a que se encuentran situadas en la frontera entre la electrónica y la óptica, están despertando un interés creciente por la gran cantidad de aplicaciones prometedoras que poseen en diversos sectores científicos, como la imagen médica y la identificación de explosivos a distancia. No obstante, la producción de radiación THz intensa, de amplitud cercana al GV/m, la cual debería permitir sondar materiales energéticos a distancia, sigue siendo una cuestión abierta. Esta tesis tiene precisamente como objetivo el estudio de la generación de dicha radiación THz intensa acoplando dos pulsos láser —una onda fundamental y su segundo armónico— capaces de ionizar un gas (por ejemplo, aire o argón). El plasma creado de este modo desempeña el papel de convertidor no lineal de frecuencia, transformando una parte de la energía del láser en la banda THz mediante una rica gama de mecanismos físicos, entre los que destacan el efecto Kerr, la fotoionización y las fuerzas ponderomotrices inducidas dentro del plasma. Gracias a un trabajo de modelización tanto numérico como analítico de estos mecanismos clave, hemos examinado de forma integral la generación de pulsos THz a intensidades láser yendo desde las encontradas en la filamentación láser (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) hasta las cercanas al límite relativista (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), habiendo sido este último rango de intensidades poco estudiado en este campo hasta el presente. Ya es sabido que a bajas intensidades la fotoionización inducida por el láser domina la emisión Terahertz, la cual depende enormemente de la configuración de los colores (o armónicos) del láser. Demostramos aquí que, más allá de la “clásica” configuración del láser en dos colores, acoplar varias fréquencias láser siguiendo los armónicos de una forma de onda en diente de sierra es óptimo para incrementar la producción THz. Las simulaciones predicen una eficacia de conversión de energía THz de 2% empleando cuatro colores, un valor récord inigualado hasta hoy. Además, ayudándonos de un experimento realizado en aire, identificamos la firma del effecto Kerr en el espectro THz emitido, la cual, pese a ser más débil, resulta complementaria a la firma del plasma. Cuando se aumenta la intensidad del láser más allá de 10¹⁵ W cm⁻², demostramos que la radiación Terahertz emitida crece de manera no monotóna, debido a que existe un valor de intensidad que maximiza la energía THz producida por cada capa electrónica. Finalmente, hemos estudiado en geometría 2D el efecto conjunto de la fotoionización y de las fuerzas ponderomotrices a intensidades próximas a 10¹⁸ W cm⁻², lo que nos permite obtenter campos THz cuyas amplitudes exceden el GV/m en argon. Estas últimas fuerzas aumentan con la intensidad láser y, por tanto, ofrecen perspectivas interesantes para la generación de campos Terahertz muy intensos en un régimen de interacción láser-materia relativista.