La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

Le smog photochimique est un phénomène qui prend de l'ampleur dans les grandes villes industrialisées. Il est la cause de plusieurs maladies respiratoires. Son apparition provient majoritairement des polluants émis par les véhicules automobiles, soit les hydrocarbures et les oxydes d'azote. Le rayonnement du soleil interagit avec ces espèces chimiques et le dioxygène présent dans l'atmosphère pour mener à une production d'ozone troposphérique importante. L'ozone en basse altitude endommage les écosystèmes et est nocif pour la santé humaine. Le sujet de recherche est d'abord axé sur la réaction limitante du processus qui crée le smog photochimique : la photolyse du dioxyde d'azote. Quoique cette réaction est assez bien connue dans la littérature en phase gazeuse, les données expérimentales en phase condensée sont manquantes. Les travaux ont été effectués dans le but de combler le manque d'information à ce sujet. En premier lieu, les conditions optimales pour l'isolation du NO[indice inférieur 2] par matrice de gaz rare ont été déterminées. Par la suite, l'irradiation des échantillons du mélange NO[indice inférieur 2] et gaz rare a été effectuée. Par spectroscopie infrarouge à angle rasant, il a été possible de suivre l'évolution de la destruction des molécules de NO[indice inférieur 2] en fonction du temps. Différentes hypothèses sont émises afin d'interpréter les données de cinétique obtenues. Ces hypothèses sont alors testées à partir d'expériences sous-jacentes ou expliquées selon des principes théoriques. Finalement, un modèle exprimant le profil du champ électrique à l'intérieur de films minces a été construit. Ce modèle s'inspire des effets d'interférences observés par spectroscopie d'absorption-réflexion. En guise de conclusion, une proposition d'expérience pour supporter le modèle du champ électrique est décrite. La portée du modèle s'étend à tous les processus impliquant un rayonnement lumineux sur une surface réfléchissante. Bien qu'il serve principalement à expliquer le taux de photolyse observé dans le cadre du projet de maîtrise, le modèle est applicable à plusieurs spectroscopies en réflexion.

L'objectif de ce travail de thèse était d'examiner la possibilité de réaliser une croissance des structure tri-périodiques par décomposition d'une phase gazeuse dans un champ d'interférences 3D. La croissance directe de l'oxyde de chrome Cr2O3 organisée de façon tri-périodique a été prouvée. Celle-ci a lieu par décomposition photolytique du chlorure de chromyle CrO2Cl2. De plus, comme cette décomposition a été réalisée sur un substrat monocristallin de TiO2, il a été trouvé que la structuration de Cr2O3présentait des relations d'orientations cristallographiques par rapport à celle du substrat. Le processus commence par une croissance épitaxiale de l'oxyde CrO2 de structure cristalline isomorphe de celle du rutile TiO2. L'oxyde se décompose ensuite partiellement en Cr2O3, lui-même cristallographiquement orienté par rapport à CrO2. Puis une croissance de la phase Cr2O3 se poursuit selon les modulations de densité d'énergie électromagnétique du réseau d'interférences. Ce manuscrit contient aussi un rappel de la théorie du réseau d'interférences, la description du montage expérimental et la vérification de la stabilité et de sa résolution par photopolymérisation d'hybrides organo-minéraux. Une étude sur l'influence des différents paramètres de la photopolymérisation de ces hybrides est également présentée.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Vielzahl neuer, hochreaktiver Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können ausschließlich photochemisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Für eine direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine ist die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bevorzugt –50°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Dabei handelt es sich um die Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien oder die Addition von Blausäure – beides Umsetzungen, welche nur Aufgrund der erhöhten Reaktivität durch die gesteigerte Ringspannung in den Brückenkopf-Azirinen ablaufen. Erstmals werden gezielt Verbindungen synthetisiert, bei denen der das Azirin überbrückende Ring nicht alicyclisch, sondern hetero- und/oder polycyclisch, aber auch ungesättigt ist, bzw. aromatische Struktureinheiten enthält. Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung des Einflusses von Seitenketten auf die Stabilität der Azirine. So kann gezeigt werden, dass ein voluminöser Substituent in der Brückenkopfposition eine deutliche Stabilisierung der Azirine bewirkt.

Techn. University, Diss., 2003--Berlin.

Le nitrate, produit de la fin de chaîne de réaction des oxydes d’azotes de l’atmosphère (NOx = NO +NO2), est l’un des ions le plus abondant de la neige et de la glace polaire. Ses rapports isotopiques stables (δ18O, δ15N et Δ17O) ont été abondamment utilisés pour contraindre ses sources et les chemins réactionnels. De plus, le nitrate archivé dans les carottes de glace profondes peut apporter de nouvelles contraintes sur les conditions climatiques passées. Cependant, le dépôt de nitrate dans les régions polaires à faible accumulation est réversible en raison des processus post-dépôts, compliquant l’interprétation des enregistrements. Actuellement, il existe des enregistrements de nitrate issus de carottes de glace profonds couvrant de l’information climatique sur plusieurs milliers d’années dont leur interprétation dépend d’une quantification précise ces phénomènes post-dépôts. Nous avons étudié expérimentalement le transfert d’excès-17O de l’ozone durant la réaction en phase gaz de NO2 + O3  NO3 + O2, qui est une réaction importante de la chimie nocturne de formation du nitrate. De cette étude nous avons déterminé la fonction de transfert du 17O donnée par : ∆17O(O3*) = (1.23 ± 0.19) × ∆17O(O3)bulk + (9.02 ± 0.99). Nous avons aussi évalué la distribution intramoléculaire des isotopes de l’oxygène de l’ozone et observé que l’excès d’enrichissement résidait de manière prépondérante sur les atomes terminaux de l’ozone. Ces résultats auront une implication importante sur la compréhension de la formation du nitrate via les mécanismes d’oxydation des précurseurs NOx. L’impact de la photolyse sur les concentrations et les compositions isotopiques stables du nitrate est étudié dans ce travail de thèse sur la base d’étude de laboratoire et de terrain. Une étude de laboratoire a été conduite en irradiant de la neige naturelle de Dôme C avec une lampe UV à xénon et en utilisant différents filtres UV (280 nm, 305 nm et 320 nm). Sur la base des mesures des rapports isotopiques de l’oxygène et de l’azote, la dépendance aux longueurs d’onde des fractionnements isotopiques a été déterminée. En conséquence, en présence de lumière UV de haute énergie, le fractionnement isotopique est décalé vers des valeurs moins négatives et vice versa. Sur la base des fractionnements isotopiques obtenus en laboratoire, nous avons dérivé un décalage apparent de la valeur du zéro point d’énergie (ZPE) qui apporte une meilleure contrainte sur la section efficace d’absorption du 15NO3-. Ce décalage apparent est obtenu en minimisant les écarts entre les observations et les fractionnements isotopiques calculés basés sur un modèle de décalage ZPE, modèle qui inclut outre le décalage ZPE, le changement des largeurs, de l’asymétrie et de l’amplitude des sections efficaces d’absorption lors de la substitution isotopique. Nous avons validé le nouveau ZPE apparent en conduisant une étude de terrain à Dôme C, Antarctique. Dans cette étude, un dispositif expérimental a été construit sur le site et l’effet du rayonnement solaire UV sur la photolyse du nitrate de la neige investigué. Cette étude était basée sur la comparaison de deux puits remplis par de la neige soufflée homogénéisée dont l’un des deux puits n’était pas soumis aux rayonnements UV. Le fractionnement isotopique de 15N pour la neige exposée aux UV (-67.9 ± 12 ‰) est en bon accord avec le modèle de décalage ZPE estimé au cours de ce travail de thèse (-55.4 ‰). Ces valeurs sont aussi dans la gamme des fractionnements isotopiques apparents observée précédemment au Dôme C. Nous pensons que l’inclusion des ces nouvelles connaissances dans un modèle prédisant l’enrichissement du 15N dans les carottes de glace permettra une interprétation quantitative de l’information préservée dans la glace. / Nitrate, the end product of oxidation of atmospheric NOX (= NO + NO2), is one of the most abundant anions present in polar snow and ice. Its stable isotope ratios (δ18O, δ15N and Δ17O) have been widely used to constrain its sources and oxidation pathways. In addition, the nitrate archived in deep ice cores may be an important metric to constrain past climatic conditions. However, deposition of nitrate in polar regions with low snow accumulation is reversible due to post-depositional processes, and interpretation of this record is complicated. Currently, there exist deep ice core records of nitrate encompassing climatic information of millennial time scales, and their interpretation relies on careful quantification of post-depositional effects. We have experimentally studied the 17O-excess transfer from ozone during the gas phase NO2 + O3 → NO3 + O2 reaction, which is an important nighttime nitrate formation pathway. From this study, we have determined the ∆17O transfer function given by: ∆17O(O3*) = (1.23 ± 0.19) × ∆17O(O3)bulk + (9.02 ± 0.99). We have also evaluated the intramolecular oxygen isotope distribution of ozone and have observed the excess enrichment resides predominantly on the terminal oxygen atoms of ozone. The findings from this study will have an important implication for understanding nitrate formation pathways via different NOX oxidation mechanisms. The impact of photolysis on the amount and stable isotope enrichments of nitrate is investigated in this PhD study based on laboratory and field experiments. A laboratory study was conducted by irradiating a natural snow from Dome C with a Xe UV lamp and a selection of UV-filters (280 nm, 305 nm and 320 nm). Based on the oxygen and nitrogen isotope ratio measurements, wavelength dependent isotopic fractionations were determined. Accordingly, in the presence of high-energy UV light, isotopic fractionation is shifted towards less negative values and the reverse for lower energy UV photons. Based the isotopic fractionations obtained in the laboratory study, we derived an apparent ZPE-shift value, which better constrains the absorption cross-section of 15NO3-. This apparent shift is derived from the best fit between the experimental observations and calculated fractionations based on existing ZPE-shift model and it includes actual ZPE-shift and changes in width, asymmetry and amplitude in absorption cross-section during isotopic substitution. We have validated the newly derived apparent ZPE-shift by conducting a field study at Dome C, Antarctica. In this study, an experimental setup was built on-site and the effect of solar UV photolysis on snow nitrate was investigated. This study was based on a comparison of two snow pits filled with locally drifted snow and by allowing/blocking the solar UV. The 15N fractionation for the UV exposed samples (-67.9 ± 12 ‰) was in fairly good agreement with the ZPE-shift model estimate from this study (-55.4 ‰). These values are also within the range of apparent isotopic fractionation observed at Dome C in previous studies. Further calculations to better constrain the absorption cross-section of 15NO3- with the ZPE-shift are underway, and we propose that the newly derived apparent ZPE-shift value should be used in future studies. We believe that incorporating these new findings in models predicting the enrichments of 15N nitrate in ice cores will allow a quantitative interpretation of the information preserved in ice.

La détection des polluants à l'état de trace est un enjeu important pour la surveillance de la qualité de l'air. La spectroscopie THz, permettant de sonder des régions spectrales riches en absorption moléculaire, est une technique appropriée pour une mesure de la pollution atmosphérique. Ce travail de thèse a consisté à développer et caractériser un spectromètre ultrasensible pour mesurer des molécules d'intérêt atmosphérique. On a mis en place un spectromètre THz utilisant une chaîne de multiplication de fréquence émettant jusqu'à 900 GHz. La sensibilité de détection a été optimisée et caractérisée. En collaboration avec l'IEMN, un spectromètre THz utilisant comme source un analyseur de réseau vectoriel émettant jusqu'à 500 GHz a été mis en place et caractérisé. On a démontré le potentiel de la spectroscopie THz à surveiller en temps réel l'évolution des concentrations de polluants gazeux lors d'une réaction chimique et à en déduire les constantes cinétiques. Le suivi des transitions rotationnelles du H2CO et CO d'une réaction de photolyze du formaldéhyde, a permis de déterminer les constantes cinétiques de réaction. La détection des radicaux est un défi en raison de leur forte réactivité. On a adapté la configuration de notre spectromètre afin d'optimiser la sensibilité et d'étudier la réaction de photolyse de l'acétaldéhyde utilisant la "photoactivation" par mercure. On a utilisé la modulation de fréquence et la modulation à effet Zeeman afin d'étudier le HCO. On a optimisé la sensibilité, quantifié HCO et mesuré plus de 200 raies d'absorption. Une étude spectroscopique du HCO est entamée afin d'optimiser les paramètres des bases de données internationales. / QThe detection of trace pollutants is an important issue for monitoring air quality. Terahertz spectroscopy, used to probe spectral regions rich in molecular absorption, is an appropriate technique for measuring atmospheric pollution. This work of thesis consisted in developing and characterizing an ultrasensitive spectrometer to measure molecules of atmospheric interest. A terahertz spectrometer was mounted using a frequency multiplication chain emitting up to 900 GHz. The detection sensitivity has been optimized and characterized. In collaboration with the IEMN, a terahertz spectrometer using a vector network analyzer transmitting up to 500 GHz as a source, has been set up and characterized. The potential of terahertz spectroscopy has been demonstrated to monitor in real time the evolution of concentrations of gaseous pollutants during a chemical reaction and to deduce the kinetic rates. Following the rotational transitions of H2CO and CO of a photolysis reaction of formaldehyde, kinetic reaction rates were determined. Detection of radicals is a challenge because of their high reactivity. The configuration of our spectrometer was adapted to optimize sensitivity and to study the photolysis reaction of acetaldehyde using "Photosensitization" by mercury. Frequency modulation and Zeeman effect modulation were used to study HCO. The sensitivity was optimized, quantified HCO and measured over 200 absorption lines. A spectroscopy study of HCO is initiated in order to optimize the parameters of the international data bases.

Cette thèse évolue selon trois axes de recherche. La première partie présente des travaux de spectroscopie TéraHertz (THz) de COV réalisés à l'aide du spectromètre THz par technique de photomélange, ce dernier rendant accessible la région spectrale 0,3-3 THz à haute résolution. Ces travaux concernent l'amélioration de paramètres moléculaires du formaldéhyde (H₂CO) obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un système de métrologie performant reposant sur l'utilisation d'un peigne de fréquence. La très haute résolution de ce spectromètre a également permis un travail de collaboration efficace avec différents laboratoires concernant la détermination de coefficients d'élargissement du chlorure de méthyle (CH₃Cl). La deuxième partie montre la possibilité de détection de radicaux légers par technique de photomélange au travers d'études concernant les radicuax hybroxyle (OH) et mercaptan (SH). La très haute résolution de notre spectromètre donne accès à leur structure hyperfine avec des précision encore inégalées dans la région 1-3 THz. Cette partie illustre également l'intérêt de notre collaboration avec la ligne AILES du synchrotron SOLEIL et démontre la grande complémentarité entre le spectromètre photo-mélange et l'interféromètre couplée au rayonnement synchrotron. La dernière partie présente l'initiation au sein du groupe THz d'une étude cinétique effectuée grâce à une chaîne par multiplication de fréquence. Cette étude concerne concerne la photolyse de H₂CO. S'ajoute à ceci une étude visant à caractériser le rayonnement THz en présence d'aérosols de chlorure de sodium hydratés. / This thesis covers three research areas. The first is the THz spectroscopy of VOCs using a THz spectrometer based on photomixing, the latter making it possible access the 0.3-3 THz spectral region with high resolution. This work concerns the improvement of molecular parameters of formaldehyde (H₂CO) obtained through the implementation of metrology system using a frequency comb. The high resolution of spectrometer has also demonstrated its utility effectively together with various laboratories for the determination of broadening-coefficicents of the methyl chloride (CH₃Cl). The second topic shows the detection of small radicals by photomixing through studies of hydroxyl (OH) and mercaptan (SH) radicals. The high resolution of our spectrometer provides access to their hyperfine structure with details unmatched in the 1-3 THz region. This section also illustrates the importance of our partnership with the AILES beamline of the SOLEIL synchrotron and demonstrates the complementary between the photomixing-spectrometer and the interferometer coupled to synchrotron radiation. The last section presents the initiation of a kinetic study in the THz group performed with a frequency multiplication chain. This study concerns the photolysis of the H₂CO. Accompanied by a study to characterize the THz radiation in the presence of sodium chloride aerosols hydrated.

Ce travail a eu pour objectif d’étudier la formation des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) à partir de réactions de composés monoterpèniques (alpha-pinene, béta-pinene, d-limonene et gamma-terpinene) avec les radicaux OH. Il s’agissait dans un premier temps de se focaliser sur la première étape d’oxydation qui consiste en l’addition du radical OH sur la double liaison ou en l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H2O. Le rapport de branchement entre l’addition et l’abstraction a donc été mesuré à différentes pressions. Ces réactions ont été étudiées à pression atmosphérique en utilisant la photolyse laser associée à la détection par absorption UV et à basse pression en utilisant un réacteur à écoulement couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Dans un second temps les produits d’oxydation formés à pression atmosphérique, qui composent les AOS, ont été piégés puis analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. / This aim of this work was to study the formation of secondary organic aerosols (SOA) from reactions of monoterpene compounds (alpha-pinene, beta-pinene, d-limonene, and gamma-terpinene) with OH radicals. In a first time, we focused on the first oxidation steps which may occur by two different reaction pathways: OH addition on the double bond and abstraction of a hydrogen atom (with formation of H2O). The branching ratio between addition and abstraction has been measured at different pressures. These reactions were studied at atmospheric pressure using laser photolysis coupled with detection by UV absorption and at low pressure using a fast flow reactor coupled to a time of flight mass spectrometer. In a second time, the oxidation products formed at atmospheric pressure, which composed the SOA, were trapped and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.