Dans de nombreux cas, le développement de surfaces aux propriétés adhésives spécifiques fait appel à l’utilisation « d’interfaces décorées ». Ces interfaces sont composées d’un substrat solide sur lequel des chaînes de polymère sont plus ou moins bien ancrées. Ces chaînes se couplent mécaniquement au matériau environnant et contrôlent la transmission des contraintes de friction et d'adhésion aux interfaces. Ce couplage dépend en particulier de la pénétration des chaînes de surface dans la matrice et de leur dynamique. Dans cette thèse, les systèmes que nous avons étudiés sont constitués d’une couche de chaînes de polymère dont une extrémité est liée de manière covalente à un substrat solide. Ces brosses de polymère, constituent un système modèle pour des interfaces décorées. Notre objectif a été d’étudier la conformation et la dynamique de ces chaînes greffées lorsque ces dernières sont soumises à différents types de sollicitations afin de comprendre les mécanismes moléculaires régissant les propriétés d’adhésion et de friction de ce type d’interface. Dans un premier volet, nous avons étudié par réflectivité de neutrons la cinétique de cicatrisation d'une interface composée initialement de chaînes greffées recroquevillées sur un substrat et en contact avec un fondu. Lorsque le système est amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymère retrouvent une mobilité non nulle permettant ainsi la pénétration des chaînes greffées dans le fondu de polymère. La réflectivité de neutrons nous a permis d'une part de sonder à l'échelle moléculaire la cinétique de cicatrisation de ce type d’interface et d'autre part de la quantifier. L'influence des paramètres moléculaires sur cette cinétique de cicatrisation a pu être observée, ce qui nous a permis de proposer un modèle en loi d'échelle permettant d'apporter une interprétation physique au phénomène étudié. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un dispositif expérimental permettant de cisailler un système brosse/fondu au-dessus de la température de la température transition vitreuse et de geler la conformation des chaînes greffées dans leur configuration cisaillée. L'inversion des spectres de réflectivité neutrons associés a permis de mettre en évidence l'influence du cisaillement sur le degré d'interpénétration entre la brosse et le fondu qui régit la transmission des contraintes de friction sur ce type d'interface. De plus, nous avons pu mesurer la cinétique de relaxation de chaînes greffées, cisaillées au préalable, et la comparer aux expériences d’interdigitation simple. Cette comparaison a permis de divulguer l’importance du type de sollicitation sur la cinétique de relaxation d’une interface brosse / fondu.Nous avons également observé que la cinétique de relaxation et la conformation de chaînes greffées peuvent être altérées lorsque ces dernières sont confinées dans un film d'épaisseur comparable au rayon de giration des chaînes. Une étude systématique par réflectivité de neutrons a permis de mettre en évidence une accélération de la cinétique de relaxation du système en dessous d'une épaisseur critique qui pourrait être interprétée en termes de déplacement de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le glissement de solutions de polymères sur une surface greffée. La fraction volumique en chaînes libres dans la solution est un paramètre supplémentaire aux trois cas précédents qui contrôle ici le degré d'interpénétration entre chaînes libres et chaînes greffées. Une première approche théorique a permis de dissocier différents régimes de glissements à la paroi en fonction de fraction volumique. Nous avons entrepris une première série d'expériences de vélocimétrie laser après photolyse afin de mesurer le glissement à la paroi de solutions de polymère et de confronter les résultats expérimentaux avec notre approche théorique. / In many cases, the development of surfaces with specific adhesive properties involves the use of "decorated interfaces." These interfaces consist of a solid substrate on which polymer chains are more or less well anchored. These chains are mechanically coupled to the surrounding material and control the transmission of friction and adhesion stresses at the interfaces. This coupling depends particularly on the penetration of the surface chains within the matrix and on their own dynamics. In this thesis, the systems we investigated are composed of a layer of polymer chains whose end is covalently linked to a solid substrate. These, so called, polymer brushes, provide a model system for decorated interfaces. Our objective was to study the conformation and dynamics of these grafted chains when they are subjected to different types of stress in order to understand the molecular mechanisms governing the adhesion and friction properties of this type of interface.In the first part, we investigated the healing kinetics of an interface composed initially of grafted chains collapsed on a substrate and in contact with a molten by using neutron reflectivity. When the system is brought above the glass transition temperature, the polymer chains mobility is high enough to allow the penetration of the grafted chains within the polymer melt. Neutrons reflectivity allowed us to probe at the molecular scale and to quantify the healing kinetics of this type of interface. The influence of molecular parameters on this healing kinetics was observed, which allowed us to propose a scaling law model to give a physical interpretation to the phenomenon studied.The second part of this thesis consisted in the development of an experimental setup which is able to shear a brush / melt interface above the glass transition temperature and to freeze the conformation of chains grafted in their sheared conformation. The inversion of the associated neutron reflectivity spectra made it possible to demonstrate the influence of shear on the degree of interpenetration between the brush and the melt which governs the transmission of stresses. In addition, we measured the kinetics of relaxation of grafted chains previously sheared and we compared it to the interdigitation experiments. This comparison highlighted the influence of the kind of solicitation on the relaxation kinetics of a brush/melt interface.We also observed that the relaxation kinetics and the conformation of the grafted chains may be altered when they are confined in a film which thickness is comparable to the radius of gyration of the chains. A systematic study using neutron reflectivity was conducted and highlighted an acceleration of the relaxation kinetics of the system below a critical thickness which could be interpreted in terms of a shift in the glass transition temperature.Secondly, we studied the slip of polymer solutions onto a grafted surface. The volume fraction of free chains in solution is an additional parameter which controls the degree of interpenetration between free chains and grafted chains. A first theoretical approach showed that different slip regimes can occur as a function of volume fraction. We have undertaken a first series of experiments using laser velocimetry after photobleaching to measure the surface velocity of flowing polymer solutions and to compare the experimental results to our theoretical approach.

Ce travail est consacré à l'exploration expérimentale de la cinétique et de la spectroscopie haute température de gaz astrophysiques. Il s'appuie sur un nouveau prototype de réacteur couplé à une source haute température basée sur un barreau de graphite dont la porosité offre une surface d'échange très grande et permet de chauffer un écoulement gazeux jusqu'à environ 1800 K. La technique de Photolyse Laser Pulsé - Fluorescence Induite par Laser (PLP-LIF) a été adaptée pour mesurer la cinétique de réactions neutre-radical clés à haute température et d'intérêt pour la chimie des enveloppes circumstellaires des géantes rouges enrichies en carbone, caractérisées par des températures de surface comprises entre 1000 et 4000 K. La première partie de ce manuscrit s'attache à la conception et à la caractérisation du nouveau prototype expérimental, menées notamment à l'aide de simulations de dynamique des fluides. Puis, il présente les résultats de cinétiques des réactions du radical CN avec le propane (C3H8), propène (C3H6), propadiène (C3H4), 1,3-butadiène (1,3-C4H6), 1-butyne (1-C4H6) et l'ammoniac (NH3) sur une gamme de température allant de 300 à 1200 K. La dépendance en température des constantes globales de réaction a été ajustée sous une forme de type Arrhénius modifiée. La majorité de ces réactions sont rapides à haute température avec des constantes globales de réaction de l'ordre de 10-10 cm3molécule-1s-1. La troisième partie de ce manuscrit s'intéresse à la spectroscopie d'émission du méthane et de l'acétylène à haute température dont l'opacité dans l'infrarouge est nécessaire pour modéliser la structure thermique de l'atmosphère des étoiles évoluées carbonées. L'émission infrarouge produite à 3 microns pour le méthane et à 13,7 microns pour l'acétylène est analysée par un spectromètre à transformée de Fourier (Bruker IFS125HR), à la résolution Doppler et à des températures comprises entre 1000 et 1750 K. Un modèle de transfert radiatif a été développé afin de quantifier l'impact de l'autoabsorption sur la mesure des sections efficaces d'absorption extraites des spectres de rotation-vibration. Une procédure " à deux températures " a été développée pour accéder à l'énergie et au quantum rotationnel J de l'état inférieur des transitions. Cette détermination se heurte à des difficultés qui sont discutées.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von a-Azidoalkoholen, welche über die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit HN3 leicht zugänglich sind und die im Gleichgewicht mit den jeweiligen Ausgangsstoffen vorliegen. Bei Raumtemperatur stellt sich dieses Gleichgewicht sehr schnell ein und man erhält spezifische Konzentrationen an Eduktaldehyd, Stickstoffwasserstoffsäure und a-Azidoalkohol. Die Reaktion von Aldehyden mit HN3 generiert dabei ein neues Chriralitätszentrum, wodurch die Umsetzung chiraler Aldehyde, wie z. B. von Zuckerderivaten, zwei anomere Produkte hervorbringt. Die erstmalig erfolgreichen Synthesen zur Erzeugung von 4-Brom-4-methylpentanal sowie 4-Azido-4-methylpentanal werden ebenfalls beschrieben. Letztere Verbindung reagiert dabei ebenso wenig via einer intramolekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition zum entsprechenden 4,5-Dihydro-1,2,3,4-oxatriazol-Derivat wie das analoge-Azidobutanal, was im Gegensatz zu Literaturangaben steht. Des Weiteren werden einige interessante Reaktionen der a-Azidoalkohole untersucht. Die Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) bei –60°C führt zu Carbonylaziden. Die Photolyse bei –50°C generiert unter Stickstofffreisetzung Nitrene, welche mittels Wasserstoffwanderung und anschließender Tautomerisierung des resultierenden Intermediats zu Säureamiden umlagern. Die ebenfalls mögliche 1,2-Wanderung einer Gruppe R in a-Position führt dabei zu einem Intermediat, aus welchem sofort das entsprechende Formamid-Derivat entsteht. a-Azidoalkohole reagieren mit PBr3 in einer sauberen Reaktion durch die Substitution der Hydroxylfunktion unter Bildung der jeweiligen 1-Azido-1-brom-Verbindung. / In this work, α-azido alcohols which exist in equilibrium with the starting materials have been studied by the reactions of aliphatic and aromatic aldehydes with HN3. In some cases the title compounds can be isolated from the mixture at low temperature. At room temperature, however, the equilibrium is fast and there are again specific concentrations of the aldehyde, hydrazoic acid, and the α-azido alcohol. The reaction of aldehydes with HN3 creates a new chiral center and a chiral aldehyde, e.g. sugar derivatives, produces two anomeric products. The first procedures to prepare 4-bromo-4-methylpentanal and 4-azido-4-methylpentanal are also reported. The latter compound and also the parent 4-azidobutanal do not lead to 4,5-dihydro-1,2,3,4-oxatriazoles by intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, although it was claimed in the literature. Furthermore, some interesting reactions of the α-azido alcohols have been investigated. The oxidation of α-azido alcohols with pyridinium chlorochromate (PCC) at −60 °C leads to formation of carbonyl azides. The photolysis of α-azido alcohols at −50 °C generates nitrenes with liberation of dinitrogen, which lead to the formation of acid amides after the migration of hydrogen and subsequent tautomerism of the intermediate. 1,2-Migration of a group R in the α-position can produce an intermediate stage which is rapidly converted into formamide derivative. α-Azido alcohols react with PBr3 to give 1-azido-1-bromo derivatives in a clean reaction by substitution of hydroxyl group at the α-position.

Les processus d'oxydation avancés à base du radical sulfate (SO4•- -) ont prouvé leur efficacité pour l'élimination de nombreux contaminants. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les processus d'oxydation et de dégradation par le radical sulfate activé à partir du persulfate (PS) pour les molécules suivantes : le diatrizoate, molécule utilisée comme produit de contraste radiologique iodé (DTZ), le salbutamol (SAL) et la terbutaline (TBL), agonistes des récepteurs ß2-adrénergiques. En outre, la réactivité de SO4•- avec la matière organique naturelle (NOM) a également été déterminée. Plus précisément, pour déterminer la réactivité de SO4•- avec NOM, une technique de photolyse laser couplée à la spectroscopie (LFP) a été appliquée pour étudier l'évolution de SO4 • ainsi que la formation d'espèces transitoires à partir de la matière organique. Des constantes de vitesses comprises entre 1530 et 3500 s-1 mgC-1 L ont été obtenues par analyse numérique des équations différentielles et des valeurs moyennes de coefficient d'absorption molaires comprises entre 400 et 800 M-1 cm-1 ont été déterminées pour les espèces transitoires générées de la matière organique.Dans le processus de décomposition de DTZ par PS activé par UV, les principales voies d'oxydation sont la dé-iodination-hydroxylation, la dé-carboxylation-hydroxylation et le clivage de la chaîne latérale. Les résultats ont également indiqué que la vitesse de dégradation du DTZ augmentait avec l'augmentation de la concentration en PS. La présence de NOM a inhibé la dégradation de DTZ, tandis que le bicarbonate l'a amélioré. Pour les ions chlorure un effet négatif a été observé pour des concentrations supérieures à 500 mM.Pour la dégradation du SAL et du TBL, il a été montré que les radicaux phénoxy jouaient un rôle majeur en début de réaction. Par ailleurs, le chlorure n'a pas eu d'effet tangible sur l'efficacité d'oxydation de la SAL et du TBL, tandis que les ions bromures, bicarbonates et le NOM présentaient des effets inhibiteurs / Sulfate radical (SO4•-) based advanced oxidation processes (AOPs) has been proved to be effective for the removal of many contaminants. In this thesis, we investigated the oxidation processes of iodinated X-ray contrast media diatrizoate (DTZ), ß2-adrenoceptor agonists salbutamol (SAL) and terbutaline (TBL) by reaction with SO4•- generated from the activation of persulfate (PS); in addition, the reactivity of SO4•- with natural organic matter (NOM) was also estimated.Specifically, to determine the reactivity of SO4•- with NOM, laser flash photolysis (LFP) technique was applied to monitor the SO4•- decay and the formation of the transients from organic matters. Reaction rate constants comprised between 1530 and 3500 s-1 mgC-1 L were obtained by numerical analysis of differential equations and the weighted average of the extinction coefficient of the generated organic matters radicals between 400 and 800 M-1 cm-1.In the decomposition process of DTZ by UV-activated PS, major oxidation pathways include deiodination-hydroxylation, decarboxylation- hydroxylation and side chain cleavage. Results also indicated that DTZ degradation rate increased with increasing PS concentration. The presence of NOM inhibited DTZ removal rate, while, bicarbonate enhanced it, and chloride ions induced a negative effect above 500 mM. For the degradation of SAL and TBL, phenoxyl radicals were proven to play a very important role from the initial step. Chloride exhibited no effect on the oxidation efficiencies of SAL and TBL, while bromide, bicarbonate and NOM all showed inhibitory effects

Les cellules précurseur d'oligodendrocytes (CPOs) représentent la majeure source d'oligodendrocytesmyélinisants durant le développement post-natal. Ces progéniteurs, identifiés par l'expression du protéoglycane NG2, sont non seulement extrêmement abondants avant la myélinisation, mais ils persistent aussi dans le cerveau mature. À l'instar d'autres cellules non-neuronales, elles expriment un large panel de canaux ioniques et de récepteurs pour des neurotransmetteurs. Cependant, ils sont uniques de part leur capacité à recevoir de véritables contacts synaptiques neuronaux glutamatergiqueset GABAergiques. Durant cette thèse, nous avons caractérisé les propriétés électrophysiologiques des CPOs durant le développement post-natal du cortex en champ de tonneaux de la souris (premier mois post-natal). En effectuant des enregistrements de patch-clamp, des analyses par RT-PCR sur cellule unique et des analyses pharmacologiques, nous avons observé que la courbe I-V à rectification sortante devient linéaire durant le développement, résultant d'une régulation positive de l'expression des canaux potassiques de type Kir4.1. Dotés de ces canaux, les CPOs adultes sont capables de détecter les augmentations locales de potassium extracellulaire générées par l'activité neuronale. Cette régulation positive développementale des canaux Kir4.1 dans les CPOs révèle que ces cellules ont un gain de fonction durant le développement, leur conférant la capacité de communiquer avec les neurones via un mécanisme non-synaptique lié au potassium. Ce changement développemental soutient aussi l'idée que les CPOs sont probablement plus que des progéniteurs. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des patrons de connectivité du réseau GABAergique interneurones-CPOs dans le cortex en champ de tonneaux jeune (deuxième semaine post-natale). Dans un premier temps, nous avons tiré avantage de la haute précision latérale et axiale de la photolyse holographique en mono-photon pour stimuler les interneurones GABAergiques avec une résolution à l'échelle de la cellule, de manière à évoquer un potentiel d'action. Nous avons ensuite utilisé cette technique pour cartographier la connectivité entre interneurones et CPOs. Nous avons trouvé que la probabilité de connexion des CPOs est près de moitié moins que celle des cellules pyramidales, et implique plutôt une microcircuitrie locale. De plus, en effectuant des enregistrements pairés, nous avons observé que les CPOs sont contactés transitoirement par des interneurones à décharge rapide et à décharge régulière. Ces connections se caractérisents pour la présence d'un ou deux sites de libération uniquement. Étonnamment, les sites post-synaptiques contenant des récepteurs GABAA avec la sous-unité γ2 sont principalement connectés par les interneurones à décharge rapide, indiquant que ces cellules constituent une afférence spécifique auprès des CPOs. Ici nous décrivons pour la première fois l'émergence de réseaux corticaux spécifiques entre neurones et cellules non-neuronales. / Oligodendrocyte precursor cells (OPCs) are the main source of myelinating oligodendrocytes during postnatal development. These progenitors, identified by the expression of the proteoglycan NG2, are extremely abundant before myelination, but also persist in the mature brain. Similarly to other non-neuronal cells they express a wide range of ionic and ligand-gated ion channels. However, they are unique by their ability to receive truly glutamatergic and GABAergic synaptic contacts from neurons. During this thesis, we characterized the electrophysiological properties of OPCs during the postnatal development of the mouse somatosensory cortex (post postnatal month). By performing patch-clamp recordings, single-cell RT-PCR analyses and pharmacological approaches, we found that outwardly rectifying I-V curves become linear during development, as the result of an upregulation of Kir4.1 potassium channels. Endowed with these channels, adult OPCs are able to sense local extracellular potassium increases generated by neuronal activity. This developmental upregulation of Kir4.1 channels in OPCs revealed that these cells gain physiological properties during development, conferring them the capacity to communicate with neurons, via a non-synaptic potassium-mediated mechanism. This developmental change also supports the view that OPCs are probably more than simple progenitors. In the second part of this thesis, we were interested in study the connectivity patterns underlying the GABAergic interneuron-OPC network in the young somatosensory cortex (second postnatal week). First, we took advantage of the high lateral and axial precision of one-photon holographic photolysis to stimulate GABAergic interneurons at a single cell resolution in order to evoke an action potential. We then used this technique to map the connectivity between interneurons and OPCs. We found that the connectivity probability of OPCs was around half less than that of pyramidal cells and involved more local microcircuits. In addition, by performing paired-recordings, OPCs showed to be transiently contacted by fast-spiking (FSI) and non-fast-spiking (NFSI) interneurons, through single or double release sites. Interestingly, postsynaptic sites containing GABAA receptors with the γ2 subunit were predominantly connected by FSI, indicating that these cells provide a specific input to OPCs. Here we described for the first time the emergence of specific cortical network between neurons and non-neuronal cells. In conclusion, this thesis contributed to get a better understanding of the different modes of communication between neurons and OPCs and the establishment of new signaling mechanisms used by neurons to control the activity of these precursors.

Les différents rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier, contiennent différents contaminants organiques ou inorganiques qu’il convient d’éliminer. Selon le type de l’industrie et de l’utilisation, ces rejets auront besoin de subir un ou plusieurs traitements. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des eaux adaptées à chaque pollution et à chaque usage. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’une méthode peu onéreuse qui met en jeu les ions ferriques, ions ferreux, oxygène moléculaire et la lumière solaire (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) pour induire la transformation de composés organiques appartenant à deux familles de pesticides : les sulfonylurées et les organophosphorés. L’objectif majeur de l’étude consiste à la compréhension du rôle des ions de fer(II) dans le processus photocatalytique largement reporté dans la littérature ainsi que d’identifier les principaux produits formés au cours du processus. L’étude de la dégradation des sulfonylurées par excitation UV du peroxyde a démontré, sans aucune surprise, une réelle efficacité du processus. La réaction met en jeu les radicaux hydroxyles qui ont été clairement mis en évidence et quantifiés sous irradiation continue et par photolyse laser. Le processus dépend de la concentration initiale du substrat, du pH et de la concentration du photoinducteur (H2O2). La présence dans le milieu de la plupart des ions inorganiques conduit à une inhibition partielle de la dégradation. Dans le cas des ions étudiés, l’ordre de la réactivité est SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . Cet aspect est très important à considérer lorsqu’il s’agit de traiter des eaux par le procédé UV/H2O2 . Lors de l’étude du comportement photochimique du complexe [Fe(H2O)5(OH)]2+ sous excitation à 365 nm et en simulateur solaire, la principale espèce réactive mise en jeu est le radical hydroxyle. En présence de composés organiques, une dégradation totale a pu être obtenue et ceci même pour de faibles concentrations en complexe de fer(III) (1,0x10-6 mol L-1). Il y a donc une régénération in situ et sous irradiation du fer(III). L’ensemble des expériences entreprises a permis de montrer que la régénération met en jeu non seulement le fer(II) mais également l’oxygène. La présence simultanée du fer(III) à l’état de trace et du fer(II) joue un rôle clé. En effet, l’excitation du fer(III) permet la production d’état excités qui transfèrent l’énergie aux ions de fer(II). Ces derniers états excités de fer(II) réagissent avec l’oxygène moléculaire par un processus de transfert d’électrons pour générer du fer(III) et l’anion superoxyde. La solution se trouve ainsi de plus en plus enrichie en fer(III) au fur et à mesure de l’excitation lumineuse. Sur le plan analytique, nous avons utilisé la technique LC/MS et LC/ESI/MS2 pour appréhender la structure chimique des photoproduits formés par l’étude précise des processus de fragmentation. Parmi toutes les réactions habituelles du radical hydroxyl (hydroxylation du noyau aromatique, scission du pont sulfonylurée et déméthylation), nous avons montré que certaines sulfonylurées conduisent, en milieu légèrement acide, à un processus de scission du squelette triazinique. Une telle réaction a également pu être confirmée par des études théoriques au niveau B3LYP/6-31G (d,p). La présence simultanée d’un groupement methoxy et d’une amine secondaire adjacente au cycle triazine est une condition essentielle pour une telle ouverture. L’ouverture du cycle est une étape importante pour atteindre l’objectif de l’étude qui est d’obtenir la minéralisation des solutions et ainsi le traitement des rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier. / Waste waters resulting from industrial and artisanal activities as well as from hospital discharges contain numerous toxic organic and inorganic contaminants that require efficient treatment. In the present work, we employed various combinations of ferric and ferrous ions, oxygen, hydrogen peroxide and sunlight (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) to induce the transformation of two pesticide families: sulfonylureas and organophosphorus. The main objective of the study was devoted to the role of iron(II) species in the whole transformation process and also to the elucidation of the generated byproducts. In a first step, we used the system H2O2/ hν as a preliminary process for the degradation of the pollutant. This allowed a complete and fast removal of sulfonylureas. The reaction mainly involves hydroxyl radicals that were identified and quantified by nanosecond laser photolysis technique. The process highly depends on the initial substrate concentration, pH and the concentration of the photoinductor (H2O2). The presence of inorganic ions that could be present in waste waters was shown to inhibit the degradation, in the following decreasing order: SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . In a second step, the study of the photochemical behavior of the iron(III) aquacomplex, [Fe(H2O)5(OH)]2+, upon light excitation at 365 nm as well as by using a solar simulator also showed the generation of hydroxyl radical together with iron(II) species. A complete elimination of studied pesticides was obtained even at low concentrations of iron(III) complex (1,0x10-6 mol L-1), indicating the high efficiency of the process. To gain insight into the degradation mechanism, the evolution of iron species upon irradiation was investigated in the absence and in the presence of molecular oxygen. The results suggested that a regeneration mechanism of iron(III) occurs through two consecutives steps. First, the excitation of iron(III) in trace concentrations, leads to the formation of iron(II) excited states through energy transfer process followed an electron transfer process that involves molecular oxygen and iron(II) excited state. As a conclusion, the solution becomes more and more enriched by iron(III) via the light excitation and in the presence of oxygen revealing the photocatalytic behavior of [Fe(H2O)5(OH)]2+. Within this work, a special attention was also devoted to the identification of products formed during the above photocatalytic process. This was performed by using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry LC/ESI/MS2. The close investigation of the fragmentation processes of the generated products, permitted the establishment of precise chemical structures. In addition to the classical degradation of sulfonylureas by hydroxyl radicals (hydroxylation of the aromatic ring, the scission of sulfonylurea bridge and demethylation) a ring opening of the triazine skeleton was also obtained. This was observed under acidic conditions and was clearly confirmed by theoretical studies at the B3LYP / 6-31G (d, p) level. This triazine scission was only obtained with sulfonylures that contain a methoxy group and a secondary amine adjacent to the triazine moiety. Such ring opening constitutes an important and fundamental step when decontamination or/and mineralization of waste waters are concerned.

L'atmosphère est un milieu hautement hétérogène contenant de la matière condensée : les aérosols. Ceux-ci sont des composants importants de l'atmosphère car ils impactent le bilan radiatif planétaire mais aussi la qualité de l'air. En particulier les aérosols organiques secondaires (AOS), produits par la transformation chimique dans l'air de nombreux composés organiques, plus ou moins volatils, représentent une fraction conséquente dans le budget global des aérosols atmosphériques pour laquelle de nombreuses incertitudes persistent. En particulier, leurs voies de formation et de transformation dans la troposphère restent très mal décrites. C'est pourquoi, cette thèse décrit principalement l'étude de trois aspects de la croissance et du vieillissement (transformation) des aérosols : caractérisation de la croissance des AOS par des processus photosensibilisés ; investigations mécanistiques du vieillissement des AOS et de la photochimie des photosensibilisateurs ; analyse chimique des composés issus du vieillissement des AOS / Aerosols are important constituents of the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA) represent a main fraction of the organic aerosols in the total budget. This thesis mainly reports the investigation of three aspects of the growth and aging of SOA: the photosensitized SOA growth ; the mechanistic investigation of SOA aging and of the photochemistry of photosensitizers ; the analysis of the chemical composition of aged SOA. The photosensitized growth and aging processes of SOA were investigated using an aerosol flow tube coupled with various aerosol and gas sensing instruments. For further analysis of the aerosol composition and a better understanding of the formation and growth of SOA in these experiments the aerosols produced in the dark and in the light were sampled on filters at the exit of the flow tube

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l´oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d’autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d´oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d’oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D’autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3·- et les radicaux chlores Cl· (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d’étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d’identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Le radical chlore a été généré par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d’une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l’intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l’intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l’ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s’agit de produits d’hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d’une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d’autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle. / In natural water, humic substances are a source of reactive species production, in the presence of light and oxygen, such as singlet oxygen, superoxide, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide but also a plurality of inorganic radicals such as the carbonate and chlorine radicals. The reactivity of these is unknown. This work aims to study the reactivity of carbonate and chorine radicals with pesticide ofphenylurea type and identify the products of degradation. The carbonate radical was generated by the photolysis of [Co(NH3)5CO3]+, by photosensitization from 4-carboxybenzophenone, from 1-nitronaphtalene and from duroquinone and by UV excitation of hydrogen peroxide. The chlorine radical was generated by UV excitation of hydrogen peroxide. The rate constants for reaction with the carbonate and chlorine radicals with the pesticides were determined after validation of competitive kinetic or kinetic modeling. These constants are included of the carbonate radical in the range 0.35-3.5x107 mol-1 L s-1, and in the range fron 1,2-3,9x108 mol-1 L s-1 for the chlorine radical. The comparison between the reactivity of the carbonate and chlorine radicals with the hydroxyl radicals, shows a factor 1000 for the carbonate radical and 100 for the chorine radical for the reactivity of hydroxyl radicals. Several degradation products were identified from the carbonate radical. These products were the hydroxylation of the aromatic ring, the products of demethylation, a derivative quionone imine for fenuron, the breaking of the bridge dissulfure for metsulfuron methyl. The comparison of the degradation products formed with carbonate and hydroxyl radicals show some common products to both processes, and others products are more specific. The products from the carbonate radical are fewer in number than those resulting from the hydroxyl radical.

In dieser Arbeit werden Synthesen neuartiger Tellurocyanate beschrieben, die Alkyl-, Allyl-, Allenyl- und Propargyl-Strukturen oder cyclischen Aufbau aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch die Umsetzung von halogenierten Vorläufern mit verschiedenen Tellurocyanatsalzen oder aus lithiumorganischen Verbindungen mit Tellurpulver und Bromcyan. Die licht- und sauerstoffempfindlichen Substanzen werden mittels NMR-Spektroskopie (u. a. 125Te) und in einem Fall durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Ein weiterer Schwerpunkt besteht darin, die Reaktivität der Titelverbindungen zu dokumentieren, auch im Vergleich mit anderen Chalkocyanaten. Es wird gezeigt, daß Thermolysen von Allyl-Tellurocyanaten in Lösung oder in der Gasphase in präparativ nutzbaren Ausbeuten zu Isonitrilen führen. Diese entstehen möglicherweise [3,3]-sigmatrop über bisher unbekannte Isotellurocyanat-Zwischenstufen, aber auch radikalische Zwischenprodukte können durchlaufen werden. 2-Butenyl- und 1,2-Butadienyl-tellurocyanate bilden unter Photolysebedingungen durch 1,4-Eliminierung von HTeCN Kohlenwasserstoffe. Das wird bei der Photolyse des 2-Butenylselenocyanats nicht beobachtet. Bei der Behandlung von Tellurocyanaten mit elementarem Selen oder Schwefel findet ein irreversibler, zum Teil sehr rasch verlaufender Elementaustausch statt. Die Umsetzungen von 13C-markierten Tellurocyanaten mit unmarkierten Seleno- oder Thiocyanaten führen zu bislang nicht beobachteten CN-Austausch-Reaktionen, die auf die intermolekularen Wechselwirkungen des Telluratoms mit weiteren Cyanogruppen anderer Moleküle zurückzuführen sind.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von a-Azidoalkoholen, welche über die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit HN3 leicht zugänglich sind und die im Gleichgewicht mit den jeweiligen Ausgangsstoffen vorliegen. Bei Raumtemperatur stellt sich dieses Gleichgewicht sehr schnell ein und man erhält spezifische Konzentrationen an Eduktaldehyd, Stickstoffwasserstoffsäure und a-Azidoalkohol. Die Reaktion von Aldehyden mit HN3 generiert dabei ein neues Chriralitätszentrum, wodurch die Umsetzung chiraler Aldehyde, wie z. B. von Zuckerderivaten, zwei anomere Produkte hervorbringt. Die erstmalig erfolgreichen Synthesen zur Erzeugung von 4-Brom-4-methylpentanal sowie 4-Azido-4-methylpentanal werden ebenfalls beschrieben. Letztere Verbindung reagiert dabei ebenso wenig via einer intramolekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition zum entsprechenden 4,5-Dihydro-1,2,3,4-oxatriazol-Derivat wie das analoge-Azidobutanal, was im Gegensatz zu Literaturangaben steht. Des Weiteren werden einige interessante Reaktionen der a-Azidoalkohole untersucht. Die Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) bei –60°C führt zu Carbonylaziden. Die Photolyse bei –50°C generiert unter Stickstofffreisetzung Nitrene, welche mittels Wasserstoffwanderung und anschließender Tautomerisierung des resultierenden Intermediats zu Säureamiden umlagern. Die ebenfalls mögliche 1,2-Wanderung einer Gruppe R in a-Position führt dabei zu einem Intermediat, aus welchem sofort das entsprechende Formamid-Derivat entsteht. a-Azidoalkohole reagieren mit PBr3 in einer sauberen Reaktion durch die Substitution der Hydroxylfunktion unter Bildung der jeweiligen 1-Azido-1-brom-Verbindung. / In this work, α-azido alcohols which exist in equilibrium with the starting materials have been studied by the reactions of aliphatic and aromatic aldehydes with HN3. In some cases the title compounds can be isolated from the mixture at low temperature. At room temperature, however, the equilibrium is fast and there are again specific concentrations of the aldehyde, hydrazoic acid, and the α-azido alcohol. The reaction of aldehydes with HN3 creates a new chiral center and a chiral aldehyde, e.g. sugar derivatives, produces two anomeric products. The first procedures to prepare 4-bromo-4-methylpentanal and 4-azido-4-methylpentanal are also reported. The latter compound and also the parent 4-azidobutanal do not lead to 4,5-dihydro-1,2,3,4-oxatriazoles by intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, although it was claimed in the literature. Furthermore, some interesting reactions of the α-azido alcohols have been investigated. The oxidation of α-azido alcohols with pyridinium chlorochromate (PCC) at −60 °C leads to formation of carbonyl azides. The photolysis of α-azido alcohols at −50 °C generates nitrenes with liberation of dinitrogen, which lead to the formation of acid amides after the migration of hydrogen and subsequent tautomerism of the intermediate. 1,2-Migration of a group R in the α-position can produce an intermediate stage which is rapidly converted into formamide derivative. α-Azido alcohols react with PBr3 to give 1-azido-1-bromo derivatives in a clean reaction by substitution of hydroxyl group at the α-position.