In dieser Arbeit werden Synthesen neuartiger Tellurocyanate beschrieben, die Alkyl-, Allyl-, Allenyl- und Propargyl-Strukturen oder cyclischen Aufbau aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch die Umsetzung von halogenierten Vorläufern mit verschiedenen Tellurocyanatsalzen oder aus lithiumorganischen Verbindungen mit Tellurpulver und Bromcyan. Die licht- und sauerstoffempfindlichen Substanzen werden mittels NMR-Spektroskopie (u. a. 125Te) und in einem Fall durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Ein weiterer Schwerpunkt besteht darin, die Reaktivität der Titelverbindungen zu dokumentieren, auch im Vergleich mit anderen Chalkocyanaten. Es wird gezeigt, daß Thermolysen von Allyl-Tellurocyanaten in Lösung oder in der Gasphase in präparativ nutzbaren Ausbeuten zu Isonitrilen führen. Diese entstehen möglicherweise [3,3]-sigmatrop über bisher unbekannte Isotellurocyanat-Zwischenstufen, aber auch radikalische Zwischenprodukte können durchlaufen werden. 2-Butenyl- und 1,2-Butadienyl-tellurocyanate bilden unter Photolysebedingungen durch 1,4-Eliminierung von HTeCN Kohlenwasserstoffe. Das wird bei der Photolyse des 2-Butenylselenocyanats nicht beobachtet. Bei der Behandlung von Tellurocyanaten mit elementarem Selen oder Schwefel findet ein irreversibler, zum Teil sehr rasch verlaufender Elementaustausch statt. Die Umsetzungen von 13C-markierten Tellurocyanaten mit unmarkierten Seleno- oder Thiocyanaten führen zu bislang nicht beobachteten CN-Austausch-Reaktionen, die auf die intermolekularen Wechselwirkungen des Telluratoms mit weiteren Cyanogruppen anderer Moleküle zurückzuführen sind.

Ce travail a pour objectif d'étudier la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) formés dans l'atmosphère à partir de l'oxydation en phase gazeuse de composés organiques volatils en présence d'oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyle, chlore et nitrate). Parmi eux, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ont été proposés comme étant une source potentiellement importante d'AOS d'origine anthropique. Ainsi, l'oxydation de quatre HAP gazeux majoritaires (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène et phénanthrène) en présence des principaux oxydants atmosphériques a été menée afin de déterminer la formation d'AOS. La caractérisation des phases gazeuse et particulaire par spectrométrie de masse et spectroscopie optique a permis d'identifier les principaux produits d'oxydation afin de proposer des mécanismes réactionnels conduisant à la formation d'AOS. Les différents rendements de formation ont également été déterminés dans le but d'évaluer l'impact de l'oxydation des HAP en phase gazeuse comme source d'aérosols. Les expériences ont été conduites en chambres de simulation atmosphérique ainsi qu'en réacteur à écoulement. L'évolution de l'AOS au cours de son vieillissement a également été étudiée pour identifier les différents processus oxydatifs mis en jeu au sein de l'aérosol organique.

Les cellules précurseur d'oligodendrocytes (CPOs) représentent la majeure source d'oligodendrocytesmyélinisants durant le développement post-natal. Ces progéniteurs, identifiés par l'expression du protéoglycane NG2, sont non seulement extrêmement abondants avant la myélinisation, mais ils persistent aussi dans le cerveau mature. À l'instar d'autres cellules non-neuronales, elles expriment un large panel de canaux ioniques et de récepteurs pour des neurotransmetteurs. Cependant, ils sont uniques de part leur capacité à recevoir de véritables contacts synaptiques neuronaux glutamatergiqueset GABAergiques. Durant cette thèse, nous avons caractérisé les propriétés électrophysiologiques des CPOs durant le développement post-natal du cortex en champ de tonneaux de la souris (premier mois post-natal). En effectuant des enregistrements de patch-clamp, des analyses par RT-PCR sur cellule unique et des analyses pharmacologiques, nous avons observé que la courbe I-V à rectification sortante devient linéaire durant le développement, résultant d'une régulation positive de l'expression des canaux potassiques de type Kir4.1. Dotés de ces canaux, les CPOs adultes sont capables de détecter les augmentations locales de potassium extracellulaire générées par l'activité neuronale. Cette régulation positive développementale des canaux Kir4.1 dans les CPOs révèle que ces cellules ont un gain de fonction durant le développement, leur conférant la capacité de communiquer avec les neurones via un mécanisme non-synaptique lié au potassium. Ce changement développemental soutient aussi l'idée que les CPOs sont probablement plus que des progéniteurs. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des patrons de connectivité du réseau GABAergique interneurones-CPOs dans le cortex en champ de tonneaux jeune (deuxième semaine post-natale). Dans un premier temps, nous avons tiré avantage de la haute précision latérale et axiale de la photolyse holographique en mono-photon pour stimuler les interneurones GABAergiques avec une résolution à l'échelle de la cellule, de manière à évoquer un potentiel d'action. Nous avons ensuite utilisé cette technique pour cartographier la connectivité entre interneurones et CPOs. Nous avons trouvé que la probabilité de connexion des CPOs est près de moitié moins que celle des cellules pyramidales, et implique plutôt une microcircuitrie locale. De plus, en effectuant des enregistrements pairés, nous avons observé que les CPOs sont contactés transitoirement par des interneurones à décharge rapide et à décharge régulière. Ces connections se caractérisents pour la présence d'un ou deux sites de libération uniquement. Étonnamment, les sites post-synaptiques contenant des récepteurs GABAA avec la sous-unité γ2 sont principalement connectés par les interneurones à décharge rapide, indiquant que ces cellules constituent une afférence spécifique auprès des CPOs. Ici nous décrivons pour la première fois l'émergence de réseaux corticaux spécifiques entre neurones et cellules non-neuronales.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.

Durant cette thèse, des couches minces de fer, de fer-cuivre et de cuivre-zinc déposées par pulvérisation magnétron ont été oxydées par des post-décharges plasma pour synthétiser des nanostructures d’oxydes métalliques. L’oxydation par post-décharge permet un abaissement de la température par rapport à l’oxydation thermique dans la mesure où l’oxygène moléculaire est excité ou dissocié, ce qui fournit des espèces plus réactives comme l’oxygène singulet ou l’oxygène atomique. Cette oxydation à température modérée favorise une croissance anisotrope des cristaux. L’oxydation de couches minces de Fe-Cu a conduit à la croissance de nanolamelles de Fe2O3 et de nanoparois, nanotours et nanofils de CuO. La distribution surfacique de ces nanostructures dépend de la température d’oxydation, de la concentration des espèces réactives et de la composition initiale de la couche mince. L’oxydation de couches minces de Cu-Zn a conduit à la croissance de nanofils ultra-minces de ZnO dans lesquels un confinement quantique peut se produire. Les nanostructures obtenues ont été caractérisées par différentes techniques (microscopies électroniques, diffraction des rayons X et spectrométrie de masse des ions secondaires). Les mécanismes de croissance de ces nanostructures sont basés sur le rôle des contraintes, de la température, de la concentration des espèces réactives ainsi que sur l’influence de la taille des grains sous-jacents. Les nanostructures d’oxydes métalliques obtenues serviront comme photocatalyseurs pour produire de l’hydrogène par photolyse de l’eau. Par ailleurs, les nanofils ultra-minces de ZnO serviront de photocatalyseurs pour la purification de l’eau / In this manuscript, metallic oxide nanostructures were synthesized by the oxidation of iron, iron-copper and copper-zinc thin films by means of a plasma afterglow. Thin films were deposited by magnetron sputtering. The use of plasma afterglows allows a lowering of the temperature compared with the thermal oxidation conditions, given that molecular oxygen is excited or dissociated, which provides more reactive species such as singlet oxygen or atomic oxygen. This oxidation at moderate temperature promotes anisotropic crystal growth. The oxidation of iron–copper thin films leads to the synthesis of Fe2O3 nanoblades and CuO nanowalls, nanotowers and nanowires. The surface distribution of these nanostructures depends on the oxidation temperature, the concentration of the reactive species and the initial composition of the thin layers. The oxidation of copper-zinc thin films leads to the synthesis of ultra-thin ZnO nanowires in which quantum confinement could occur. As-grown nanostructures were characterized by various techniques (electron microscopy, X-ray diffraction and secondary ion mass spectrometry). The growth mechanisms described for these nanostructures relies on the role of stress, temperature, reactive species concentration and on the effect of underlying grain size. As-synthesized nanostructures will serve as photocatalysts to produce hydrogen by water splitting. In addition, ultra-thin ZnO nanowires will also serve as photocatalysts for water purification

Les pesticides sont un sujet d’actualité suscitant de nombreuses interrogations. Lors de leur épandage, une partie des pesticides sont émis dans l’atmosphère, important vecteur de dissémination. Ils se répartissent dans les différentes phases de l’atmosphère dont notamment la phase particulaire par la multiplication des usages de pesticides semi-volatils. Ils s’adsorbent à la surface des particules atmosphériques et sont soumis à des processus photochimiques régissant leur devenir. Actuellement, les estimations de la dégradation atmosphérique des pesticides ne prennent en compte que la phase gazeuse. Afin d’appréhender leur devenir et leurs impacts sur la santé et l’environnement, la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil, deltaméthrine, difénoconazole, fipronil, oxadiazon, pendiméthaline, perméthrine et tétraconazole) adsorbés à la surface de particules modèles a été étudiée. Ce travail s’est centré sur la détermination des temps de vie de ces 8 pesticides en présence d’humidité vis-à-vis du rayonnement solaire, de l’ozone (O3) et des radicaux hydroxyles (OH). Pour un ensoleillement moyen, les temps de vie en phase particulaire varient de 1 à 68 jours. Pour une concentration moyenne de 40 ppb d’O3 et de 10^6 molécule.cm^-3 en radicaux OH, les temps de vie sont respectivement compris entre 8 et plus de 35 jours et entre 24 à plus de 54 jours. La réactivité en phase particulaire est donc beaucoup plus lente qu’en phase gazeuse et confirme la nécessité de prendre en compte cette phase. Par l’identification des produits de dégradation, des mécanismes réactionnels mettent en évidence la formation de composés potentiellement plus toxiques que leurs précurseurs. / Pesticides represent a topic which raise an important number of questions. During their application, one fraction of the pesticides is emitted in the atmosphere, an important dissemination vector. In the atmosphere, pesticides are partitioned between different phases. However, due to increased use of semi-volatile pesticides, they are mostly enriched in the atmospheric particulate phase. They are adsorbed on the surface of atmospheric particles and undergo photochemical processes which govern the fate of pesticides in the atmosphere. Currently, the atmospheric fate of pesticides is based only on gas-phase reactivity. In order to properly understand the fate of pesticides and their impact on human health and on the environment, heterogeneous reactivity of 8 pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin and tetraconazole) adsorbed on the surface of silica particles, is evaluated. This work deals with the determination of lifetimes of these 8 pesticides under solar light irradiation, ozone (O3) and hydroxyl radicals (OH), in presence of humidity. With a daily average sunshine, the lifetimes of the pesticides in the particle phase are between ca. 1 day and 68 days. For an average mixing ratio of 40 ppb of O3 and 10^6 cm^-3 of OH radicals, the lifetimes span between 8 and more than 35 days and 24 and more than 54 days, respectively. This study shows that the reactivity in the particle phase is slower than in the gas phase and confirm the necessity to be taken into account. Degradation products are identified and reaction mechanism is proposed bringing to light the formation of compounds more toxic than their precursors.

Du fait de l’omniprésence de l’homme au sein du compartiment intérieur, y passant jusqu’à 90% de son temps au cours d’une journée, il est devenu essentiel de caractérisé correctement l’atmosphère et donc les polluants présent dans ce milieu. Ce travail de thèse prend la suite d’une étude menée au sein de notre laboratoire montrant une importante présence de radicaux hydroxyles dans cette atmosphère. Le polluant précurseur des radicaux supposé au cours de cette étude est l’acide nitreux (HONO), présent dans des quantités de l’ordre du ppb pour l’intérieur. Ce travail de thèse a donc eu pour but, dans un premier temps de caractériser la photolyse de l’acide nitreux conduisant à la formation de radicaux hydroxyles, et dans un second temps d’établir ses différentes voies de formation, directes et indirectes, afin de quantifier ses sources dans les atmosphères intérieures. / People in Western societies spend about 90% of their time indoors, predominantly within indoor places. The residence time of the airborne indoor pollutants is much longer due to the smaller volumes compared to the outdoor atmosphere and low air exchange rates. Therefore, a comprehensive understanding of indoor air quality is essential.Nitrous acid (HONO) is an emerging indoor pollutant because 1) it can lead to human respiratory tract irritation and formation of carcinogenic nitrosamines, and 2) it can be effectively photolyzed leading to a pulse of hydroxyl radicals (OH).The PhD work here presented is focused on understanding of the formation processes of oxidizing species such as HONO and, hence, OH radicals in the built environment.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.

Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés. / The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals.