Cette thèse présente deux axes de recherches pour améliorer les performances de la cathode d'une pile SOFC. 1) Des films minces mésostructurés de CGO ont été réalisés par le procédé sol-gel, incluant l'utilisation de copolymères à bloc, associé à du dip-coating. Ce type de film, de porosité contrôlée, a ensuite été intégré à l'interface cathodique d'un dispositif complet. L'efficacité de ces films a été testée en pile complète et se traduit par une diminution de la chute ohmique dans la pile, améliorant ainsi ses performances. 2) Une nouvelle architecture de cathode composite LSC-CGO a ensuite été étudiée pour le fonctionnement d'une ITSOC à 600°C. Nous avons choisi d'élaborer ce composite par infiltration de nanoparticules de LSC dans une couche poreuse de CGO. Une matrice de CGO, présentant des mésopores et des macropores, a été réalisée par infiltration d'un sol de précurseurs de CGO dans une couche poreuse formée de billes de PMMA. La matrice à porosité hiérarchique a été obtenue après calcination du film hybride : les macropores sont issus de la décomposition thermique de grosses billes de PMMA et les mésopores sont obtenus par décomposition soit de plus petites billes de PMMA soit d'un copolymère initialement présent dans le sol de CGO. La réalisation de nanoparticules de LSC en milieu polyol a également été étudiée : des nanoparticules ont été obtenues après un traitement thermique à haute température et une étude complémentaire de la synthèse à basse température de nanoparticules de plus petites tailles est nécessaire pour réaliser le composite. Ce travail présente l'intérêt de la synthèse par infiltration pour la réalisation de cathodes de SOFC à porosité contrôlée

Ce travail porte sur la réalisation et la caractérisation d'électrodes pour piles à combustible (PAC). L'approche bottom-up adoptée associe par voie liquide des nanoparticules de platine enrobées par des molécules (NP) et des nanotubes de carbone (NT) préformés afin d'obtenir une dispersion liquide de nanocomposite. Ce procédé permet de contrôler dans une large gamme la couverture des nanotubes de carbone par les nanoparticules de platine. Puis, par filtration sur feutre de carbone nous obtenons des électrodes de PAC avec des couches actives de compositions très diverses (1 à 300 g Pt/cm², épaisseurs de 10 à 80 µm). Nous avons ensuite qualifié ex situ ces électrodes à l'aide de paramètres pertinents dont l'un est directement associé à la réduction de l'oxygène. Nous avons utilisé la voltampérométrie cyclique dans les conditions où les électrodes sont imprégnées d'électrolyte et calculé ces paramètres pour chaque électrode. Des différences observées dans ces paramètres entre deux méthodes d'imprégnation des électrodes ont révélé l'importance des modulations de mouillabilité des couches actives avec le rapport massique NP/NT et la nature de l'enrobage des nanoparticules. Cela débouche sur la possibilité de réaliser des électrodes modèles permettant à terme d'optimiser la gestion des points triples et donc l'utilisation du catalyseur dans les électrodes de PAC. Des tests en pile avec nos électrodes illustrent ainsi la possibilité de diminuer à l'avenir de manière très significative les densités de platine dans les PAC.

Bien que les piles à combustible de type PEM représentent de composantes majeures capables de provoquer l'évolution du domaine énergétique, il reste néanmoins de nombreux problèmes à résoudre avant d'envisager leur développement et leur commercialisation. Le caractère très fortement couplé des phénomènes physico-chimiques se produisant dans le coeur de piles rend ces systèmes très complexes et difficiles à maîtriser. Dans ce contexte, la modélisation mathématique se positionne comme un outil précieux pour la compréhension, la prédiction et l'amélioration du comportement de ces systèmes. Parmi les différentes approches de modélisation existantes, nous nous sommes intéressés à la représentation d'état qui présente des avantages vis-à-vis de l'analyse, de la commande et de la prédiction des processus internes. Ce travail de thèse propose une modélisation dynamique non linéaire qui prend en compte le couplage entre les différents phénomènes physiques internes afin de traduire aussi bien que possible le comportement réel du système. Nous élaborons des modèles sous forme de représentation d'état destinés aux applications stationnaires et de transport. Le circuit équivalent électrique proposé pour la cellule permet de coupler les différents phénomènes étudiés. Les modèles qui sont évalués par des simulations, sont ensuite validés expérimentalement sur une pile PEM de puissance 50 W. Le modèle de transport est exploité pour élaborer une stratégie de commande assurant une régulation de l'humidité en fonction de la demande de puissance. La régulation proposée a permis d'améliorer le rendement électrique du système.

La pile à combustible se présente comme l'une des sources sûres du temps post pétrole ; cependant elle a du mal à s'imposer du fait de la non-maîtrise de nombreux aspects, notamment du système auxiliaire tel que le groupe moto-compresseur assurant l'alimentation en air de la pile, et qui consomme près de 20% de son énergie. Une meilleure maîtrise du système groupe moto-compresseur permettra d'accroître le rendement énergétique. La thèse présentée a été mené dans la continuité du projet du laboratoire SET de l'UTBM de mise en place d'une plate-forme Hardware-in-The-Loop (HIL) de conception de moto-compresseurs pour l'alimentation en air de pile à combustible PEMFC dédiée aux véhicules. La thèse a donc porté sur la modélisation d'un compresseur volumétrique de type Roots tri-lobes et du développement d'un modèle et du contrôle d'un système assurant l'alimentation en air d'une pile à combustible. Dans la première phase du travail, des études sont menées sur les différentes technologies de compresseurs (turbocompresseurs, compresseurs volumétriques) afin de voir leurs possibles intégrations dans un système d'alimentation en air d'une pile à combustible. Ces études montrent que même si le compresseur centrifuge et le compresseur scroll semblent être plus adaptés, le compresseur Roots-tri-lobes reste un candidat potentiel du fait de ces nombreux avantages : efficacité volumétrique, rendement, compacité, peu d'émission sonore, etc. La seconde phase porte sur le développement d'un modèle du compresseur Roots tri-lobes basé sur la détermination analytique des volumes de contrôle et de toutes les sections de fuite en fonction de l'angle de rotation avec un minimum d'hypothèses simplificatrices. Un modèle thermodynamique est associé au modèle géométrique afin de déterminer les autres grandeurs tels que la pression (P), la température (T) et les débits massiques (q). Le modèle est implémenté en VHDL-AMS pour la simulation. La troisième phase permet de valider le modèle, en mettant en place un banc d'essais dimensionné, automatisé, équipé de capteurs et un système d'acquisition et de commande dSPACE. Les résultats simulés comparés à l'expérimentation montrent des résultats très satisfaisant. La dernière phase de ces travaux consiste à la modélisation d'un système d'alimentation en air à partir d'éléments constitutifs de base c'est-à-dire : le compresseur Roots tri-lobes, le collecteur, et une vanne. Le modèle ainsi conçu est validé à partir du même banc d'essais, mais cette fois avec l'ajout d'une vanne papillon pour le contrôle de la pression. Deux dispositifs de contrôle à savoir : proportionnel intégral et la logique floue sont proposés pour le contrôle du système. L'implémentation des contrôleurs sur le banc d'essais permet de valider les travaux de modélisation et de simulation.

Un système hybride multi-source est étudié dans cette thèse pour la génération dispersée basée sur des sources d'énergie renouvelable et des systèmes de stockage d'énergie. Il comprend un générateur éolien comme source d'énergie primaire, des super-condensateurs comme système de stockage à dynamique rapide, des piles à combustible et des électrolyseurs comme système de stockage sur le long terme sous forme d'hydrogène. Ils sont tous connectés à un bus continu commun et un onduleur est utilisé pour la connexion du système entier au réseau. Dans ce mémoire, nous avons présenté la modélisation du système, la conception du contrôle y compris des stratégies de répartition des flux de puissance et la gestion énergétique. Cette centrale hybride peut finalement générer des puissances lissées et contrôlables comme la plupart des générateurs classiques. Les performances ont été testées en simulation numérique et aussi sur un prototype expérimental. Les contributions scientifiques principales de cette thèse sont les suivantes : l'utilisation et l'adaptation des formalismes pour la modélisation des systèmes complexes et la conception de leur commande ; la conception et la réalisation expérimentale des émulateurs pour réduire le temps et le cout du développement du prototype expérimental ; la proposition et la validation de deux stratégies de gestion des puissances pour la régulation du bus continu et le contrôle des puissances transitées au réseau et enfin la proposition des stratégies de supervision énergétique avec la définition des modes de fonctionnement pour le générateur actif éolien afin d'assurer une disponibilité énergétique

La durée de vie et la fiabilité des générateurs piles à combustible (PàC) à membranes polymère constituent des enjeux majeurs pour le développement de cette technologie, en particulier dans le secteur des transports. La contrainte de la durée de vie pourrait néanmoins être en partie contournée en optant pour des procédures de maintenance préventive qui permettraient de détecter à quel moment il convient de changer certains organes de la PàC, tels que le cœur de pile. Le besoin au FC LAB d'instruments de mesure pour la caractérisation de générateurs PàC de fortes puissances a conduit au développement d'un spectromètre d'impédance original, haute tension et multivoies. Ce nouveau système possédant 31 voies d'acquisition est capable de réaliser des mesures sur des générateurs électrochimiques dont les tensions peuvent atteindre 1000 (ou 700 Vrms). Différentes caractérisations de stacks basses températures (PEMFC) ont été réalisées en mettant en œuvre un plan d'expérience combinant des conditions normales et dégradantes. Les données issues des mesures par spectroscopie d'impédance ont été analysées par la méthode probabiliste des réseaux bayésiens en vue du diagnostic du générateur. L'approche consiste à discerner 7 modes de fonctionnements (incluant six modes de défaillances) qui sont les plus fréquemment rencontrés par la PàC. L'approche bayésienne a montré d'excellentes capacités pour assurer un diagnostic efficient de PàC. Un taux de bonne détection/ classification des modes de fonctionnement de 98,5% a notamment été obtenu sur le plan d'expérience préalablement défini. En complément des travaux menés sur l'impédance électrochimique, deux techniques électroanalytiques (voltammétries à balayage linéaire et cyclique) jusqu'alors réservées à l'étude de mono-cellules ont été adaptées pour l'analyse sur générateur multi-cellules. La voltammétrie à balayage linéaire a notamment permis d'analyser la perméabilité des membranes perfluorées qui équipent les PàC de type PEMFC. La mesure de la perméabilité de la membrane est d'ailleurs un excellent indicateur de l'état de santé de la PàC. La voltammétrie à balayage cyclique a été utilisée pour caractériser les surfaces réellement actives aux électrodes. Enfin, une méthode combinant mesures pressiométriques et mesures électriques a été développée dans le but d'identifier les cellules défaillantes (inétanchéités anode - cathode) dans un générateur multi-cellules. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet PAN-H ANR intitulé DIAPASON (Méthodes de diagnostic pour Piles à combustible pour les applications Automobile et Stationnaire sans instrumentation).

La faisabilité des applications à piles à combustible (PAC) a été largement démontrée à travers le monde. Les efforts de recherche portent actuellement sur l'amélioration de la durée de vie des PAC et la diminution de leur coût. A ce jour, une PAC ne tolère pas les variations rapides de charges qui entraînent très souvent son vieillissement prématuré. Pour pallier cette faiblesse, une hybridation avec un composant électrochimique de stockage (typiquement des supercondensateurs) est généralement proposée via un ou deux convertisseurs statiques, nécessitant l'implantation d'une gestion énergétique. Une partie de ces travaux se situe dans le contexte aéronautique et fait suite au projet européen CELINA piloté par AIRBUS. Le projet européen CELINA (2005-2008) a posé la problématique du remplacement de l'éolienne (RAT) actuelle par une pile à combustible pour le réseau électrique de dernier secours sollicité en cas de perte totale des moteurs ou de la génération électrique. Il alimente les charges essentielles : auxiliaires de puissances presque constantes (calculateurs de bord, ...) et les actionneurs de vol (EHA, EMA) qui constituent les principaux consommateurs à caractères très intermittents. Cette étude a permis une classification de trois architectures, dont la validation expérimentale se situant dans le cadre du projet français ISS ayant débuté en 2010 sera exposée. L'hybridation directe entre une PAC et des supercondensateurs présente les avantages de ne pas mettre en jeu de convertisseur statique et d'une autogestion énergétique naturelle. Partant du constat que toutes les applications embarquées utilisant des PAC sont hybridées et qu'un développement d'architecture et de stratégies est effectué pour chaque cas (mise au point de convertisseurs, lois de commande, etc.). Ceci représente un travail considérable et systématique, ce qui freine l'implantation des systèmes PAC dans les applications embarquées. L'objectif est alors d'étudier la faisabilité d'un composant hybride unique jouant le rôle de source de puissance et d'énergie dont la gestion énergétique est transparente pour l'utilisateur et ne nécessitant pas l'ajout d'une hybridation supplémentaire pour ces applications. Cette thématique fait l'objet de ces travaux de thèse en collaboration avec la société française HELION Hydrogen Power. Après une présentation de l'introduction des systèmes PAC en aéronautique centrée autour de l'hybridation directe, la suite des travaux regroupe deux grandes thématiques : - la première concerne l'étude des interactions entre PAC et supercondensateurs lors d'une association directe selon trois approches : théorique, expérimentale et par simulation. - la seconde concerne la validation expérimentale de trois architectures d'hybridation d'un système PAC retenues pour un contexte aéronautique lors d'études précédentes au laboratoire : une architecture indirecte pour laquelle le stockage possède son convertisseur, une architecture indirecte avec stockage sur le bus DC et une architecture directe. L'objectif de ces travaux étant d'augmenter le niveau de maturité technologique de ces concepts, ainsi que de comparer les différents moyens retenus pour parvenir à l'hybridation d'un système PAC suivant des critères précis.

Le manuscrit HDR de Mme Marie-Claude Dubois-Clochard relate les principaux résultats acquis en synthèse et structuration à l'échelle nanométrique de polymères fonctionnels. Si la synthèse de polymères fonctionnels est à la base des études abordées, l'ordre chronologique des activités de Recherche de 1995 à 2013 montre une évolution des polymérisations classiques en solution vers des polymérisations radio-induites contrôlées par mécanisme RAFT en milieu confiné. L'innovation porte sur le développement de nouveaux objets polymères et composites organique/inorganique façonnés à l'échelle nanométrique aux propriétés physiques et physico-chimiques originales. Trois domaines d'application se détachent : l'Energie-Environnement (Moteurs, Piles à combustible, Capteurs pour la qualité de l'Eau), la Santé (Nanovecteurs pour Thérapie cancéreuse et imagerie, translocation d'ions ou de molécules à travers un nanopore unique dans une membrane polymère) et les Nanotechnologies (Magnétorésistance d'un nanofil magnétique unique de forme cylindrique ou biconique). Les résultats marquants ont été : - l'établissement d'isothermes d'adsorption de type bi-langmuir à l'interface solide/liquide organique pour des macromolécules tensioactives à faible concentration, et, à forte concentration, un comportement particulier de réorganisation de ces mêmes macromolécules, non pas en couches alternées, mais sous forme d'hémicelles inverses. - la synthèse d'un polymère pH-dégradable innovant permettant une dégradation hydrolytique en passant de pH 7.4 (Sang) à pH 5.5 (Lysosome intracellulaire) en vue de délivrer des toxines dans les cellules tumorales (Santé). - la démonstration de l'effet coopératif solvant/polymère en croissance pour la pénétration du greffage induit par irradiation dans des films fluoropolymères. - la synthèse de membranes polymères nanoporeuses à traces attaquées bi-fonctionnelles ayant une fonctionnalité dans les pores et une autre en surface. Cette membrane, après transformation en électrode par simple métallisation aura fait l'objet de projets de valorisation en vue d'une création de start-up et/ou de transfert de technologie pour le développement d'un détecteur de traces métaux lourds dans l'eau traitée (Environnement). Dans la même thématique, la fonctionnalisation directe des traces dans les films de polymères irradiés aux ions lourds rapides du GANIL a permis de développer de nouvelles membranes conductrices de protons pour les piles à combustible (Energie) - l'observation non-décrite d'effets coopératifs sur la mobilité des ions dans un milieu confiné créé par un nanopore cylindrique unique dans une membrane fine de fluoropolymère. L'effet accélérateur ou décélérateur de la mobilité des ions confinés dans le pore aux parois chargées semble dépendre uniquement de la nature chimique des ions et de leur concentration. - L'observation de sauts de résistance bien au-delà de la magnétorésistance d'un nanofil magnétique biconique (constriction de l'ordre de la dizaine de nanomètre) sous champ magnétique ayant une dépendance à la fois en angle et en intensité de courant injecté. Effets de relaxations avant et après saut montrant un système énergétiquement activé. - Le contrôle de taille des nanopores d'une membrane polymère par polymérisation radio-induite contrôlée par mécanisme RAFT.

Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d'énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L'architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d'activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d'électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu'il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d'électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l'évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réalisées

L'objectif de la thèse a été l'étude de l'hybridation d'un groupe électrogène à pile à combustible (GE à PAC) dans le cas d'une application embarquée. Une partie importante du travail a consisté à tester en simulation diverses architectures de sources hybrides GE à PAC / supercondensateurs. Plusieurs modèles ont été mis au point et utilisés suivant l'objectif envisagé. Le modèle du GE à PAC quasi-statique permet de prédire de manière rapide et qualitative les grandeurs électriques mises en jeu dans la chaîne sur des profils de mission temps - vitesse avec des stratégies de gestion de l'énergie plus ou moins complexes ; un modèle dynamique plus élaboré a été introduit pour étudier certains phénomènes transitoires. Une étude expérimentale met en œuvre le concept d'hybridation du GE à PAC. Le démonstrateur réalisé doit permettre la validation des modèles et des stratégies de gestion de l'énergie élaborés dans la première partie du travail. Il constitue aussi un dispositif médiatique.