Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2017.

Os polímeros têm sido um problema em nível mundial, porque eles se acumulam no ambiente e se tornam fonte de contaminação. Entre as possíveis soluções sugeridas está a biodegradação combinada ao tratamento de superfície por radiação UV. Este tratamento consiste na inserção de grupos funcionais na superfície do polímero. Trata-se de uma alternativa que mantém as propriedades físicas e mecânicas destes materiais e, ao mesmo tempo, aumenta a hidrofilicidade facilitando o processo de biodegradação. Este trabalho avalia a influência dos tratamentos para três diferentes polímeros. Os filmes foram irradiados com UV na presença de atmosfera de O2 alternando-se os tempos de tratamento. O objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação dos polímeros ( não tratados e tratados) pela ação de duas linhagens do fungo filamentoso Metarhizium anisopliae (E6 e CG97). Os polímeros utilizados foram polissulfona (PSU) , poliuretana (PU) e polihidroxibutirato (PHB). PSU e PU foram incubados em presença de duas linhagens de M. anisopliae por 30 e 60 dias, enquanto que PHB (polímero biodegradável) foi incubado por 10 a 20 dias. M. anisopliae foi capaz de se desenvolver em PSU e PHB , mas não germinou em PU. A análise gravimétrica indica que PHB tratado por 180 min. incubado com E6 durante 20 dias, apresentou perda de massa de 28,76% . PSU tratado por 120 min. incubado com E6 por 60 dias teve 6,29 % de perda de massa , enquanto PU sem tratamento incubado com CG97 por 60 dias teve 0,47 % de perda, mostrando a menor porcentagem de perda de massa. Quando analisados por FTIR -ATR, todos os polímeros tiveram um comportamento semelhante, onde as bandas com maiores mudanças foram 3600-3100 e 1736 cm-1 com uma indicação de hidrólise pelo aparecimento da banda de 1640 cm-1. Outra banda que também mostrou mudanças foi na região de 1525 cm-1. Esta banda refere-se a compostos nitrogenados, indicando possíveis subprodutos da degradação. A estrutura molecular do PHB foi avaliada por Tof-Sims e várias alterações foram observadas nos espectros de fragmentação, particularmente no pico de 69 m / z, que é típico para o PHB e a sua intensidade foi fortemente reduzida. Durante a análise de proteínas secretadas por M. anisopliae foi possível identificar duas proteínas, uma peroxidase/catalase e aldeído desidrogenase, que eventualmente estão envolvidas no processo de degradação. Em geral, foi possível confirmar que M. anisopliae é capaz de degradar polímeros. / Polymers have been a problem worldwide , because it accumulate in the environment and become a source of contamination. Among the possible solutions suggested, the biodegradation combined with surface treatment by UV radiation is assumed to be an important strategy. This treatment consists in the insertion of functional groups on the polymer surface. It is an alternative that maintains the physical and mechanical properties of these materials and at the same time, increases the hydrophilicity, which would facilitatie the biodegradation process . This study evaluates the influence of the treatments for three different polymers . The films were irradiated with UV in the presence of O2 atmosphere alternating treatment times . The objective of this study was to evaluate the degradation of polymers (untreated and treated) by the action of two strains of filamentous fungus Metarhizium anisopliae (E6 and CG9). The polymers used were polysulfone (PSU), polyurethane (PU) and polyhydroxybutyrate (PHB) . PSU and PU were incubated in the presence of two strains of M. anisopliae for 30 and 60 days, while PHB (biodegradable polymer) was incubated for 10 to 20 days. M. anisopliae was able to grow in PSU and PHB but not germinated PU. The gravimetric analysis indicates that PHB treated for 180 min . incubated with E6 for 20 days showed weight loss of 28.76% . PSU treated for 120 min. and incubated with E6 for 60 days presented 6.29% mass loss, while untreated PU incubated with CG97 for 60 days presented 0.47% loss, showing the lowest percentage of weight loss. When analyzed by ATR-FTIR, all polymers had a similar pattern , where the largest changes were in the bands 3600-3100 cm-1 and 1736 with an indication of the onset of hydrolysis , 1640 cm-1 band. Another band that also showed changes in the region was 1525 cm-1 . This band refers to nitrogenous compounds , indicating possible degradation by-products . The molecular structure of PHB was measured by TOF- Sims and various changes were observed in the fragmentation spectra , particularly in the peak 69 m/z which is typical for PHB and its intensity was strongly reduced. For the analysis of proteins secreted by M. anisopliae was possible to identify two proteins , a peroxidase / catalase and aldehyde dehydrogenase , which are possibly involved in the degradation process. In general , it was possible to confirm that M. anisopliae is capable of degrading the polymers.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de SBS com montmorillonita modificada organicamente. Foi utilizada como compatibilizante a SBS epoxidada com dois diferentes percentuais de epoxidação, com o objetivo de melhorar suas propriedades mecânicas em relação à borracha pura. Os nanocompósitos foram preparados em câmara de mistura. Muitos destes nanocompósitos apresentaram melhoria em suas propriedades com a adição da argila e SBS epoxidada. Os nanocompósitos que foram obtidos contendo SBS de menor grau de epoxidação apresentaram maiores valores de módulo secante, sem perder muito alongamento e tensão máxima. Para a maioria das misturas contendo argila e compatibilizante grau de epoxidação de 13,9 mol% e 6 mol% ocorreu ganho de módulo secante. Os nanocompósitos com grau de epoxidação mais elevado, para as diferentes proporções, apresentaram melhoria de suas propriedades com a adição da argila. A borracha epoxidada atuou como agente de compatibilização melhorando as propriedades dos nanocompósitos comparados com a borracha pura, ou seja, a adição da argila e o uso do agente de compatibilização aumenta a força de interação entre a argila e a matriz de borracha, destacando-se os resultados obtidos com a MMT 10 A e compatibilizante com menor grau de epoxidação. Esses efeitos são mostrados nas propriedades mecânicas, MET, MFA e análise de DMA. Para finalizar o trabalho, foi avaliado o efeito de nanocompósitos de SBS obtidos em planta industrial em blendas de polipropileno para verificar sua influência como modificadores de impacto. As blendas com os nanocompósitos de SBS não apresentaram ganho de propriedades mecânicas porque, provavelmente, não tiveram uma boa dispersão da argila na formação do nanocompósito e também pelo uso do compatibilizante não apresentar uma boa compatibilidade entre as fases PP e nanocompósito de SBS. O PP-g-MA auxiliou no ganho de módulo de flexão e resistência ao impacto, porém seus resultados foram inferiores aos das blendas PP/SBS. O aumento no tamanho dos domínios de borracha com a presença do compatibilizante pareceu ser mais eficaz na absorção de impacto. / In this work nanocomposites with organically modified montmorillonite SBS were obtained. Epoxidized SBS was used as compatibilizer, with two different percentages of epoxidation, with the aim of improving their mechanical properties compared to the pure rubber. The nanocomposites were prepared in the mixing chamber. Many of these nanocomposites showed improvement in their properties with the addition of clay and SBS epoxidized. The nanocomposites were obtained containing SBS with lower degree of epoxidation showed higher drying module, without lower losing in stretching and maximum tension. Most of the mixtures containing clay and epoxided SBS caused a gain in the secant modulus. The epoxidized rubber acted as compatibilizer to improve the properties of the nanocomposites. The addition of clay and the use of compatibilizer increases the strength of the interaction between the clay and the rubber matrix. The results The use of MMT 10 and the compatibilizer with lower epoxidation degree presented the best results on the mechanical properties and DMA analysis. The morphology was observed by TEM and AMF. To complete the work, the SBS nanocomposites obtained in industrial plant were used in blends of polypropylene to verify their influence as impact modifiers. It was used PP-g-MA as compatibilizer. The blends showed no gain in mechanical properties probably due to the poor dispersion of clay in the nanocomposite and the poor effect of the aompatibilizer between PP and nanocomposite phases of SBS. The use of PP-g-MA increased the flexural modulus and impact resistance, but their results were lower than those of the blends PP / SBS. The increase in the size of the rubber domains with the presence of compatibilizer proved more effective to aborb the impact.

A fotofuncionalização de superfícies poliméricas é um método simples, prático, de baixo custo e complexidade experimental que possibilita obter superfícies poliméricas com controle das propriedades superficiais dependendo do tipo de tratamento aplicado. As superfícies obtidas são estáveis e livres de contaminantes (resíduos de reagentes ou solventes), o que é de grande importância para aplicações biotecnológicas. Neste trabalho, filmes de polissulfona (PSU), polihidróxibutirato (PHB) e poliuretana (PU) foram caracterizados e funcionalizados com radiação UV em presença de uma atmosfera reativa (O2) para melhorar a sua molhabilidade, adesão e crescimento celular. As superfícies obtidas foram caracterizadas e submetidas a testes para avaliação para a aplicabilidade do método de fotofuncionalização em dois focos diferenciados da biotecnologia: engenharia de tecidos e biodegradação de materiais poliméricos. Resultados das técnicas de análise de superfícies mostraram a conversão eficaz das superfícies de polímeros hidrofóbicos para hidrófílicos com enxerto de novos grupos funcionais oxidados durante os tratamentos fotoquímicos. Alguns dos filmes tratados mostraram um maior número de células tronco mezenquimais aderidas em comparação com os filmes não tratados e este número é comparável com o número de células aderidas no grupo de controle. Os resultados demonstraram que a resposta de células não depende apenas da hidrofilicidade, mas também das alterações na química da superfície, que ocorrem como resultado do tratamento com radiação UV na presença de oxigênio. Melhor adesão e crescimento celular nos substratos políméricos modificados pela presente metodologia fotofuncionalização confirmam a biocompatibilidade das superfícies tratadas. O mesmo método de funcionalização da superfície foi usada como passo inicial para atingir a degradação controlada de PHB, PSU e PU filmes por fungo entomopatogênico. As superfícies tratadas foram investigados por meio de técnicas de análise de superfície (WCA, FTIR–ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Microscopia Óptica, MEV, Gravimetria e Tof-SIMS). Após os tratamentos, foram detectados novos grupos oxigenados em novos ambientes químicos sobre a superfície de polímeros. A atmosfera oxidante não permitiu a formação de ligações C=C, indicando que reações de fotodegradação são suprimidas durante/pelos tratamentos, resultando em enxerto de oxigênio nas cadeias de polímeros. Quanto maior a hidrofilicidade e a concentração de grupos funcionais oxigenados na superfície dos filmes tratadas melhor a biodegradação dos filmes. Observou-se um claro aumento no crescimento deste fungo quando grupos oxigenados foram enxertados na maior parte das superfícies de polímeros. Esta metodologia simples pode ser utilizada para melhorar e controlar a taxa de degradação de polímeros em aplicações que requerem uma taxa de degradação controlável, ou, no manejo de resíduos de materiais poliméricos. / The photofunctionalization of polymer surfaces is a simple, practical, low cost and experimental complexity, and enables to obtain polymer surfaces with controlled chemical selectivity and surface properties depending on the type the treatment applied. The surfaces obtained are stable and free from contaminants (residues of reactants or solvents), very important characteristic for material applied in biotechnological applications. The surface of Polihidroxibutirate (PHB), Polysulfone (PSU) and Polyurethane (PU) films were treated with ultraviolet radiation (UV) in the presence of oxygen to improve their wettability, adhesion and cell spreading properties. Surface analysis results illustrated the effective conversion of the polymers surfaces from hydrophobic to hydrophilic with grafting of new oxidized functional groups during the photochemical treatments. Some of treated films showed a larger number of adhered mezenquimal stem cells compared to the untreated films and that number of adhered cells was comparable to the number of adhered cells in the control group. The results showed that the cell response does not only depend on the hydrophilicity but on the chemical surface alterations which occur as a result of UV-assisted treatment in the presence of oxygen. Better cell adhesion, spreading and growing on the polymers substrates modified by the present fottofunctionalization methodology confirmed the biocompatibility of the treated surfaces. The same method of surface functionalization was used as initial step to achieve controlled degradation of PHB, PSU and PU films by entomopathogenic fungi. Treated surfaces were investigated by surface analysis techniques (WCA, FTIR-ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Optical Microscopy, SEM, Gravimetry, and Tof-SIMS). After the UV-assisted treatments, new carbonyl groups in new chemical environments were detected on the polymers surface. The oxidizing atmosphere did not allow the formation of C=C bonds, indicating photodegradation reactions are suppressed during or by the treatments, resulting on oxygen grafting in the polymers chains. The higher hydrophilicity and concentration of oxygenated functional groups at the surface of the treated films possibly improved the biodegradation of the films. It was observed a clear increase in the growth of this fungus when oxygenated groups were grafted on the most part of polymers surfaces. This simple methodology can be used to improve and control the degradation rate of polymers films in applications that require a controllable degradation rate, or on waste manegement of polymeric materials.

Elastômeros termoplásticos baseados em SEBS encontram aplicações em diversas áreas. Novos sistemas híbridos utilizando SEBS estão sendo estudados, visando à obtenção de materiais com melhores propriedades mecânicas, térmicas e com boa processabilidade. Neste trabalho foram estudados três tipos diferentes de composições à base de SEBS, visando compreender o efeito de cada componente adicionado. Inicialmente, foram preparadas misturas SEBS/óleo mineral e materiais híbridos SEBS/POSS contendo nanopartículas de POSS com diferentes grupos pendentes. A seguir, foram estudados sistemas mais complexos constituídos por uma matriz de SEBS//PP/óleo mineral contendo diferentes teores dos POSS previamente testados (1 a 5 phr). Todos os sistemas foram preparados em câmara de mistura e analisados através de suas propriedades mecânicas, reológicas, térmicas e dinâmico-mecânicas, e através de análises de dureza, densidade e de morfologia. Os resultados mostraram que a adição do óleo e dos POSS afetou a fase elastomérica do TPE, diminuindo sua Tg. Porém, a adição dos POSS afetou as propriedades mecânicas, resultando em um significativo aumento na resistência à tração, na deformação na ruptura e no módulo de armazenamento do SEBS com a adição do POSS contendo grupos isobutila e aminosilano. Esses resultados indicam interação com a fase rígida do TPE. Nos sistemas preparados com a matriz SEBS/PP/óleo mineral não foi observada a diminuição da Tg do componente elastomérico, mas houve aumento nas propriedades mecânicas. As análises reológicas demonstraram que o SEBS se manteve em estado de ordenamento a 200 ºC, mesmo com a adição de PP e plastificante. / Thermoplastic elastomers based on SEBS find applications in many areas. New hybrid systems using SEBS are being studied aiming to obtain better mechanical and thermal properties, and good processability. In this work, three different sets of SEBS-based compositions were studied to understand the effect of each added component. First, SEBS/mineral oil blends and hybrid SEBS/POSS materials containing POSS nanoparticles with different pendant groups were studied. Then, more complex systems containing a SEBS/PP/mineral oil matrix and different amounts of the previously tested POSS (1 to 5 phr) were studied. All the systems were prepared in a melt mixer and analysed through their mechanical, rheological, thermal and dynamic-mechanical properties and through hardness, density and morphological determinations. The results showed that the addition of oil and POSS affected the elastomeric phase of the TPE, decreasing its Tg. However, the addition of the POSS affected the mechanical properties, producing a sifnificative increase in the SEBS tensile strength, in the elongation at break and in storage modulus with the addition of the POSS containing isobutyl and aminosilane pendant groups. These results showed the interaction with the rigid phase of the TPE. In the systems prepared with the SEBS/PP/oil matrix a decrease of Tg was not observed, but an increase in mechanical properties was found. The rheological analyses showed that the SEBS kept an ordered morphology at 200 ºC, even after addition of PP and the plasticizer.

Estágio realizado na CUF-Químicos Industriais e orientado pelo Doutor Alejandro Ribeiro e Doutor Paulo Araújo / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Danish Polymer Center. Technical University of Denmark-DTU. 2009

Tese de mestrado. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química / En este trabajo de tesis, se presenta la síntesis y caracterización de seis nuevos polímeros de coordinación heterometálicos. Desde un punto de vista estructural, los PCHs basados en el catión CoII comparten la características de ser redes 3D y tener cadenas quirales homometálicas basadas en CoII y especies aniónicas derivadas del ligante H3IDC, ensambladas entre sí por cationes LnIII (LnIII= GdIII o CeIII). Estas subestructuras quirales presentan un orden alternado, lo que impide que la quiralidad se propague a toda la estructura. Por su parte, los PCHs basados en los cationes CuII-LnIII (LnIII= GdIII o CeIII) forman una estructura laminar, ensambladas entre sí vía puentes de hidrógeno formando redes pseudotridimensionales. La caracterización óptica de los compuestos heterometálicos muestra que después de excitar con una longitud de onda de 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 y CuCe-1 presentan una emisión ancha centrada a 550 nm atribuida a transiciones intraligante, propias de H3IDC. Por otro lado, la caracterización magnética de los PCHs basados en el cation CoII, mostró un comportamiento antiferromagnético global para los tres compuestos. Sin embargo, dos de éstos, CoGd-1 y CoCe-1, evidencian ordenamientos ferromagnéticos a bajas temperaturas producto del fenómeno de "spin canting", corroborado por medidas de susceptibilidad ac y curvas de histéresis magnética. Por su parte, los dos PCH basados en CuII y GdIII CuGd-1 y CuGd-2, muestran ordenamientos ferromagnéticos débiles bajo los 50 K confirmados por el cálculo de las constantes de acoplamiento magnético J de +0,2 y +0,5cm-1, respectivamente. Claramente de acuerdo a los resultados presentados en este trabajo de tesis es posible evidenciar las excelentes propiedades que presenta el ligante H3IDC, para la construcción de redes extendidas con diferentes topologías. Además, se observa como el cambio de catión 3d tuvo una directa incidencia en la dimensionalidad y propiedades de los compuestos obtenidos, lo cual a su vez, proporciona una herramienta útil en la síntesis racional de nuevos materiales / In the present thesis, six new 3d-4f heterometallic coordination polymers. From a structural point of view, the HCPs based on the CoII cation show 3D extended networks, formed by homometallic quiral chains based on CoII and anionic species derived from H3IDC ligand, being assembled to each other by LnIII cations (LnIII= GdIII or CeIII). Moreover, these Co-substructures present an alternating arrangement, which leads to a centrosymmetric 3D structure. On the other hand, the CuII based HCPs present a pseudotridimensional extended structure, obtained by the supramolecular sheet arrangement through H bonding, belonging both to coordination water molecules and carboxylates groups. The optical characterization of the heterometallic compounds shows that after excitation with a wavelength of 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 and CuCe-1 show a broad emission centered at 550 nm, attributed to intraligand transitions of H3IDC. Finally, the magnetic properties of the compounds reveal that the HCPs based on CoII present a global antiferromagnetic behavior. Nevertheless, spin canting phenomenon was found to be present in two of these compounds, CoGd-1 and CoCe-1, corroborated by ac susceptibilities measurements and magnetic hysteresis loops. On the other hand CuII-GdIII HCPs, CuGd-1 and CuGd-2, present weak ferromagnetic behavior below 50 K, corroborated by the calculated positive coupling constants, J of +0.2 and +0.5 cm-1, respectively. Clearly, according to the results presented in this thesis, it is possible to evidence the excellent properties of the H3IDC ligand in the construction of new extended networks with different topologies. In addition, it was possible to evidence the relevance of the 3d cation on the dimensionality and properties of the obtained compounds, which provides a useful tool for the rational design of new materials / Conicyt

Materiais superhidrofóbicos vêm sendo cada vez mais utilizados devido às inúmeras propriedades que acarretam na superfície, como de serem auto-limpantes, anti-corrosivos, anti-aderentes, dentre outras. Muitos pesquisadores vêm tentando modificar as superfícies poliméricas para obter tal estado de molhabilidade devido ao seu grande uso em diversas indústrias. O polipropileno (PP) e o polietileno (PE) são polímeros commodities com um elevado nível de produção onde muitas aplicações podem ser beneficiadas através do uso de superfícies superhidrofóbicas. Alguns produtos específicos podem se tornar disponíveis comercialmente após modificações superficiais. O objetivo deste trabalho foi modificar a superfície do PP e do PE através da aplicação de um recobrimento com nanopartículas (NPs) de dióxido de titânio (TiO2) funcionalizadas com compostos de organosilano para a obtenção de polímeros superhidrofóbicos. A metodologia se baseia através do método de imersão em uma única etapa, onde variações nos parâmetros experimentais, como o solvente da suspensão, o tempo de imersão, a concentração de NPs de TiO2 e a temperatura de imersão, permitiram o controle das propriedades superhidrofóbicas da superfície as quais foram analisadas e caracterizadas através das técnicas de WCA, MEV, FTIR-ATR, XPS, DRX e perfilometria óptica. Após a aplicação do recobrimento, superfícies com WCA≥150º foram facilmente obtidas pela imersão do substrato polimérico por poucos segundos em suspensões aquecidas com xileno. Propriedades superhidrofóbicas estática e dinâmica foram controladas com a dependência da concentração de -OH na superfície, onde concentrações maiores que 25% levam à superfícies superhidrofóbicas estáticas perdendo suas propriedades de auto-limpeza. Objetivando aumentar a adesão entre o substrato de PP e o recobrimento aplicado, tratamento com radiação ultravioleta (UV) foi utilizado para conferir ligações covalentes entre o nanorecobrimento aplicado e o substrato polimérico que até então eram inexistentes. Foi observado um aumento de mais de 80% na adesão para a superfície tratada por 1 h com radiação UV quando comparada com a superfície sem tratamento. Entretanto, após o tratamento com UV as superfícies perdiam suas características superhidrofóbicas. Ao se alternar ciclos de irradiação com UV e tratamento térmico, superfícies inteligentes de PP com nanorecobrimento são produzidas e a reversibilidade entre superhidrofilicidade e superhidrofobicidade pode ser facilmente controlada. Após três ciclos de tratamento, as superfícies atingiram os extremos de WCA, variando de 0º à 155º com tratamento fotoquímico e térmico, respectivamente. A metodologia desenvolvida para o preparo de superfícies superhidrofóbicas de PP e PE é simples e de baixo custo para expandir o processo. / Superhydrophobic materials are being increasingly used due to the many properties that cause on the surface, such as to be self-cleaning, anti-corrosive, anti-adherents, among others. Many research groups have been trying to modify polymer surfaces to obtain such state of wettability due to its potential uses in several industries. Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are commodities polymers with a very high production levels where many applications will benefit from non-wetting surfaces. Some specific products may have the potential to become commercially available after such surface modifications. The aim of this study was to modify the surface of PP and PE by coating with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NPs) functionalized with organosilanes compounds to obtain superhydrophobic polymers. The methodology is based in one-step dipping method, where the changes in the experimental parameters, such as suspension solvent, dipping time, TiO2 NPs concentration and dipping temperature allows the control of the superhydrophobic properties. The polymers surfaces were analyzed and characterized by WCA, SEM, FTIR-ATR, XPS, XRD and optical profilometry techniques. After the coatings, surfaces with WCA ≥ 150º were easily obtained by dipping the substrates for a few seconds in hot xylene suspensions. Static and dynamic superhydrophobic properties were controlled depending on the -OH surface concentration, where concentrations higher that 25% led to static superhydrophobic surfaces losing the self-cleaning properties. Aiming to increase the adhesion between the PP substrate and the applied coating, ultraviolet (UV) treatment was carried out to induce covalent bonds between the nanocoating and the substrate that were previously inexistent. An increase of more than 80% in the adhesion of the coating was observed for the PP substrates treated for 1 h with UV radiation when compared with untreated surface. However, after UV treatment, the surfaces lose their superhydrophobic characteristics. By switching between UV light illumination and soft thermal treatment, smart PP nanocomposite surfaces were produced, where the reversibility between superhydrophylicity and superhydrophobicity can be easily controled. After three cycles of photochemical-thermal treatments, surfaces reached the extremes of wettability achieving WCA of 0º and 155º by UV and thermal treatments respectively. The methodology used to prepare PP and PE superhydrophobic surfaces is simple and represents a potential low cost method for scale up the process.