Carbon foams are among the existing electrode designs proposed for use in 3D Li-ion microbatteries. For such electrodes to find applications in practical microbatteries, however, their void sizes, specific surface areas and pore volumes need be optimized. This thesis concerns the synthesis of highly porous carbon foams and their multifunctional applications in 3D microbatteries. The carbon foams are derived from polymers that are obtained by polymerizing high internal phase water-in-oil emulsions (HIPEs). In general, the carbonization of the sulfonated polymers yielded hierarchically porous structures with void sizes ranging from 2 to 35 µm and a BET specific surface area as high as 630 m2 g-1. Thermogravimetric and spectroscopic evidence indicated that the sulfonic acid groups, introduced during sulfonation, transformed above 250 oC to thioether (-C-S-) crosslinks which were responsible for the thermal stability and charring tendency of the polymer precursors. Depending on the preparation of the HIPEs, the specific surface areas and void-size distributions were observed to vary considerably. In addition, the pyrolysis temperature could also affect the microstructures, the degree of graphitization, and the surface chemistry of the carbon foams. Various potential applications were explored for the bespoke carbon foams. First, their use as freestanding active materials in 3D microbatteries was studied. The carbon foams obtained at 700 to 1500 oC suffered from significant irreversible capacity loss during the initial discharge. In an effort to alleviate this drawback, the pyrolysis temperature was raised to 2200 oC. The resulting carbon foams were observed to deliver high, stable areal capacities over several cycles. Secondly, the possibility of using these structures as 3D current collectors for various active materials was investigated in-depth. As a proof-of-concept demonstration, positive active materials like polyaniline and LiFePO4 were deposited on the 3D architectures by means of electrodeposition and sol-gel approach, respectively. In both cases, the composite electrodes exhibited reasonably high cyclability and rate performance at different current densities. The syntheses of niobium and molybdenum oxides and their potential application as electrodes in microbatteries were also studied. In such applications, the carbon foams served dual purposes as 3D scaffolds and as reducing reactants in the carbothermal reduction process. Finally, a facile method of coating carbon substrates with oxide nanosheets was developed. The approach involved the exfoliation of crystalline VO2 to prepare dispersions of hydrated V2O5, which were subsequently cast onto CNT paper to form oxide films of different thicknesses.

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de sistemas poliméricos baseados em polímeros condutores em sistemas de liberação controlada de drogas. Esta tese pode ser dividida em duas partes: na primeira se apresentam os resultados da aplicação de filmes de polianilina e polipirrol na liberação de drogasmodelo como a dopamina protonada e o ácido salicílico. Na liberação de salicilato utilizou-se um filme polianilina eletrosintetizado e dopado com íons cloreto. Já para a liberação de dopamina protonada (um cátion) a liberação foi conduzida a partir de um sistema bicamadas, com um filme de polianilina recoberta com uma camada de Náfion. É mostrada a liberação controlada nos dois casos, porém também se discutem limitaçãoes deste tipo de sistema que levaram ao estudo de uma forma alternativa de controle eletroquímico utilizando polímeros condutores. A segunda parte do trabalho mostra então esta nova metodologia que se baseia em compósitos de poianilina eletropolimerizada no interior de hidrogéis de poliacrilamida. É mostrado que este novo material é eletroativo e mantém as características de intumescimento dos hidrogéis, tanto necessárias ao desenvolvimento destes sistemas de liberação controlada. Mecanismos para o crescimento e distribuição da polianilina na matriz isolante e para a atuação do compósito no controle eletroquímico da liberação são propostos com base nos dados de microscopia de força atômica, Raman e eletrônica de varredura, além de testes de liberação controlada com moléculas de diferentes cargas. / This work describes the synthesis, characterization and application of polimeric systems based on contucting polymers for electrochemical release devices. The thesis is divided into two parts: frrst, results conceming the application of polyaniline and polypyrrole films in the controlled release of dopamine and salicilyc acid, are showed. An electrosyntetized polyaniline film doped with chloride ions was used in the salicilate release. On the other hand, for the controlled release of protonated dopamine, a bilayer system consisting of a polyaniline film recovered with Nafion was employed. The release control was reached in both cases, but this kind of actuator show serious limitations that lead to the conclusion that a new type of electrochemical control based in conducting polymers must be developped. The second part shows the new methodology based on composites of polyaniline grown inside polyacrylamide hydrogels. It\'s showed that this new material is electroactive and still maintains the hydrogel\'s swelling properties, which makes it an interesting and suitable material for drug delivery devices. Raman Microscopy, Scaning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy, and controlled release tests of different charged molecules were tools for the elucidation of polyaniline\'s growth and distribuition inside the hydrogels and for the mecanism of actuation in the controlled release.

Esta tese apresenta um estudo da influência da morfologia (bulk e nanofibras) no comportamento da forma dopada (PANI-ES) e desdopada (PANI-EB) da polianilina (PANI) frente ao aquecimento e alta pressão, utilizando espectroscopia Raman e no infravermelho no monitoramento da resposta destes materiais. Outras técnicas, como análise térmica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram utilizadas para complementar a caracterização e suportar os resultados. Além da PANI pura, foram sintetizados e caracterizados compósitos de nanofibras de PANI contendo nanopartículas de ouro (Au); e a interação da PANI-ES com diferentes nanoestruturas de ouro foi estudada pela técnica SERRS. Foi reportada uma diferença nos segmentos induzidos termicamente (aromáticos ou não aromáticos), formados pelas ligações cruzadas dependendo da forma da PANI (PANI-ES ou PANI-EB). Além disso, foi verificado que a morfologia teve um papel importante no comportamento térmico dos polímeros, sendo as nanofibras de PANI-ES mais resistentes ao processo de desdopagem que a forma bulk. Considerando o efeito da pressão, os resultados mostraram uma reação na PANI-EB iniciando em ca. 9 GPA e, nesta reação, a morfologia não possuiu um papel fundamental, até pressões de 15 GPa. Para a PANI-ES, observou-se a ocorrência de algumas mudanças espectrais após a descompressão do sistema, sugerindo a desdopagem e a formação de ligações cruzadas induzidas pela pressão. Os compósitos de PANI-Au obtidos tinham PANI na forma condutora e os resultados sugeriram que sua eletroatividade e capacitância foram intensificadas. Por fim, os estudos da investigação da interação da PANI com nanopartículas de Au mostraram que a PANI é uma excelente molécula prova para avaliar o desempenho de substratos SERRS excitados com laser em 1064 nm, devido à alta estabilidade da PANI e a possibilidade de avaliação quase que exclusiva da contribuição do mecanismo eletromagnético na intensificação SERRS. / This thesis presents a study on the influence of the morphology (bulk and nanofibers) in the behavior of the doped (PANI-ES) and dedoped (PANI-EB) forms of polyaniline (PANI) to different perturbations, such as heating and high pressure, monitoring the materials responses by Raman and infrared spectroscopies. Other techniques such as mass spectrometry coupled-thermogravimetry analysis (TGA-MS) and scanning electron microscopy (SEM) were used to complement the characterization and support the results. In addition to pure PANI, PANI composites containing gold (Au) nanoparticles were synthesized and characterized and the interaction of PANI-ES with different gold nanostructures was also studied by SERRS technique. A difference in the thermally induced segments (aromatic or non-aromatic) was reported, formed by cross-links depending on the PANI form (PANI-ES or PANI-EB). Furthermore, the morphology played an important role in the thermal behavior of the polymers, nanofibers of PANI-ES were more resistant to dedoping process than its bulk counterparts. Considering the high pressure effect, the results showed a reaction on PANI-EB starting at ca. 9 GPa and, in this reaction, the morphology played no important role, up to pressures of 15 GPa. For PANI-ES, the occurrence of some spectral changes was observed after decompression of the system, suggesting the dedoping and cross-linking reaction induced by pressure. PANI-Au composites presented PANI in its conducting form and the results suggested that its electroactivity and capacitance were enhanced. Finally, the investigation of the interaction of PANI with Au nanoparticles showed that PANI is an excellent molecule to evaluate the performance of SERRS substrates excited at 1064 nm, due to PANI\'s high stability and the possibility of evaluating almost exclusively the contribution of the electromagnetic mechanism acting in SERRS enhancement.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

Esta tese está voltada ao estudo da síntese e caracterização de hidro-esponjas de polímeros condutores estruturados sob a ação do agente molde de alaranjado de metila. A síntese destas hidro-esponjas foi realizada tanto quimicamente quanto eletroquimicamente. Na síntese química, destacam-se as hidro-esponjas de polipirrol, onde os estudos de eletrointumescimento realizados em meio aquoso, tanto a nível macroscópico (via variação de volume) quanto a nível molecular (via FTIR-ATR), mostraram que o material se comporta como um hidrogel apresentando alta capacidade de sofrer uma expansão de volume (um aumento de até 40%) e absorver grandes quantidades de água. No que se refere à síntese eletroquímica, destacam-se os filmes finos de hidro-esponja de polipirrol e de polianilina na forma tubular. Diferenças morfológicas foram analisadas de acordo com a mudança de parâmetros de síntese. Para os filmes de polipirrol, foi realizado um estudo sobre o crescimento da estrutura tridimensional de hidro-esponja via imagens AFM, onde foi observado um aumento significativo nas propriedades eletroquímicas com o aumento da estrutura esponjosa do polipirrol, mostrando grande atividade para aplicação em um sistema supercapacitivo (1200 F.g-1). Para os filmes de polianilina, foi realizado um estudo morfológico, eletroquímico e espectroscópico identificando as mudanças de propriedades provocadas pela nanoestruturação do material. Foi observado que a forma tubular da polianilina provoca uma mudança conformacional na cadeia polimérica refletindo nas propriedades eletroquímicas, principalmente devido ao aumento na população de transportadores de cargas. / The present work is focused on the study of the synthesis and characterization of conducting polymeric hydro-sponges structured by using methyl orange template. The syntheses of the hydro-sponges were performed by both chemical and electrochemical methods. Electro-swelling studies performed were with Polypyrrole hydro-sponges chemically synthezised, at macroscopic level (by volume change) and molecular level (by FTIR-ATR analysis) showing that the material behaves as a hydrogel presenting high ability to undergo large volume changes (until 40%) and to absorb high amounts of water. Regarding the electrochemical synthesis, the hydro-sponges thin films of polypyrrole and polyaniline of nanotubular shape were prepared. Morphological differences were analyzed according to the change in the synthesis parameters. For the polypyrrole films, a study of the growth of the three-dimensional structure was performed by using AFM analysis. A significant increase in the electrochemical properties with the increase of the spongy structure of polypyrrole was observed, leading to high electroactivity opening the possibility to be applied in supercapacitors (1220 F g-1). For the polyaniline films, a morphological, electrochemical and spectroscopic study was performed identifying the change of properties caused by the nanostructuring of the material. It was noted that the tubular shape of the polyaniline causes a conformational change in the polymer chain which reflects in the electrochemical properties, mainly due to the increase in the population of the charge carriers.

O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostas / The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain hopping of pólarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two lines, one was attributed to negative pólarons fusion to form negative bipólarons and the other was assigned to positive pólarons fusion. The light emitting deficiency presented by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection, what could be observed by the difference between the intensity of the two components. Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible approaches were proposed

Este trabalho apresenta um estudo sobre a morfologia de filmes finos de polianilina, fabricados por diferentes processos e depositados sobre diferentes substratos pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Os processos usados para a fabricação dos filmes foram o de espalhamento fluido, o de centrifugação, o de auto montagem e o eletroquímico. Os substratos usados foram: vidro, ouro/cromo/vidro, quartzo, ITO, silício e mica. Além da análise visual da qualidade dos filmes, ou seja, do grau de recobrimento do substrato e da uniformidade dos filmes, foram feitas análises de parâmetros quantitativos através de medidas de rugosidade. Usando modelos de crescimento como o de deposição balística e de análise de rugosidade, como o da densidade do espectro de potência, (transformada de Fourier da rugosidade da imagem em função da freqüência espectral) em superfícies auto-afins, foram obtidos parâmetros como: expoente de rugosidade, comprimento característico de correlação e dimensão fractal. Apesar dos filmes de polianilina serem sistemas extremamente complexos, - compostos de macromoléculas formando uma estrutura semicristalina - os parâmetros obtidos por esses modelos, que foram elaborados para sistemas bem mais simples, deram resultados muito bons e auto-coerentes. Como conclusão, mostramos que a conjuminação da técnica de microscopia de força atômica com esses modelos compõem um método poderoso para o estudo de filmes finos orgânicos. / This work presents a detailed study about the characteristic of thin films of polyaniline, fabricated by different methods and deposited over different substrates using Atomic Force Microscopy technique (AFM). The processes used for film depositions were casting, spin-coating, self-assembly, and the electrochemistry methods. The substrata used were: glass plates, gold/chromium/glass, quartz, ITO, silicon, and mica. Besides the visual analysis, that observes the film uniformity and verifies the coating degree of the substratum, the application of some mathematical models was employed to obtain quantitative parameters about the roughness of the film surfaces. From the ballistic deposition model, developed to explain growing processes, and the power spectrum density that takes the Fourier transform of the roughness in function of the spectral frequency, both developed for self-affine surfaces, it was obtained parameters as: the roughness exponent, the correlation characteristic length, and the fractal dimension. Despite the highly complex structure of the polyaniline - composed by macromolecules forming a semicrystalline structure- the obtained parameters by such models developed for very simple systems, provided reasonable and self-coherent results. As a final result of this work we showed that the synergy between the AFM technique and the above mentioned models compose a powerful method for the study of thin organic films.

Esta tese está voltada ao estudo da síntese e caracterização de hidro-esponjas de polímeros condutores estruturados sob a ação do agente molde de alaranjado de metila. A síntese destas hidro-esponjas foi realizada tanto quimicamente quanto eletroquimicamente. Na síntese química, destacam-se as hidro-esponjas de polipirrol, onde os estudos de eletrointumescimento realizados em meio aquoso, tanto a nível macroscópico (via variação de volume) quanto a nível molecular (via FTIR-ATR), mostraram que o material se comporta como um hidrogel apresentando alta capacidade de sofrer uma expansão de volume (um aumento de até 40%) e absorver grandes quantidades de água. No que se refere à síntese eletroquímica, destacam-se os filmes finos de hidro-esponja de polipirrol e de polianilina na forma tubular. Diferenças morfológicas foram analisadas de acordo com a mudança de parâmetros de síntese. Para os filmes de polipirrol, foi realizado um estudo sobre o crescimento da estrutura tridimensional de hidro-esponja via imagens AFM, onde foi observado um aumento significativo nas propriedades eletroquímicas com o aumento da estrutura esponjosa do polipirrol, mostrando grande atividade para aplicação em um sistema supercapacitivo (1200 F.g-1). Para os filmes de polianilina, foi realizado um estudo morfológico, eletroquímico e espectroscópico identificando as mudanças de propriedades provocadas pela nanoestruturação do material. Foi observado que a forma tubular da polianilina provoca uma mudança conformacional na cadeia polimérica refletindo nas propriedades eletroquímicas, principalmente devido ao aumento na população de transportadores de cargas. / The present work is focused on the study of the synthesis and characterization of conducting polymeric hydro-sponges structured by using methyl orange template. The syntheses of the hydro-sponges were performed by both chemical and electrochemical methods. Electro-swelling studies performed were with Polypyrrole hydro-sponges chemically synthezised, at macroscopic level (by volume change) and molecular level (by FTIR-ATR analysis) showing that the material behaves as a hydrogel presenting high ability to undergo large volume changes (until 40%) and to absorb high amounts of water. Regarding the electrochemical synthesis, the hydro-sponges thin films of polypyrrole and polyaniline of nanotubular shape were prepared. Morphological differences were analyzed according to the change in the synthesis parameters. For the polypyrrole films, a study of the growth of the three-dimensional structure was performed by using AFM analysis. A significant increase in the electrochemical properties with the increase of the spongy structure of polypyrrole was observed, leading to high electroactivity opening the possibility to be applied in supercapacitors (1220 F g-1). For the polyaniline films, a morphological, electrochemical and spectroscopic study was performed identifying the change of properties caused by the nanostructuring of the material. It was noted that the tubular shape of the polyaniline causes a conformational change in the polymer chain which reflects in the electrochemical properties, mainly due to the increase in the population of the charge carriers.

Esta tese apresenta um estudo da influência da morfologia (bulk e nanofibras) no comportamento da forma dopada (PANI-ES) e desdopada (PANI-EB) da polianilina (PANI) frente ao aquecimento e alta pressão, utilizando espectroscopia Raman e no infravermelho no monitoramento da resposta destes materiais. Outras técnicas, como análise térmica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram utilizadas para complementar a caracterização e suportar os resultados. Além da PANI pura, foram sintetizados e caracterizados compósitos de nanofibras de PANI contendo nanopartículas de ouro (Au); e a interação da PANI-ES com diferentes nanoestruturas de ouro foi estudada pela técnica SERRS. Foi reportada uma diferença nos segmentos induzidos termicamente (aromáticos ou não aromáticos), formados pelas ligações cruzadas dependendo da forma da PANI (PANI-ES ou PANI-EB). Além disso, foi verificado que a morfologia teve um papel importante no comportamento térmico dos polímeros, sendo as nanofibras de PANI-ES mais resistentes ao processo de desdopagem que a forma bulk. Considerando o efeito da pressão, os resultados mostraram uma reação na PANI-EB iniciando em ca. 9 GPA e, nesta reação, a morfologia não possuiu um papel fundamental, até pressões de 15 GPa. Para a PANI-ES, observou-se a ocorrência de algumas mudanças espectrais após a descompressão do sistema, sugerindo a desdopagem e a formação de ligações cruzadas induzidas pela pressão. Os compósitos de PANI-Au obtidos tinham PANI na forma condutora e os resultados sugeriram que sua eletroatividade e capacitância foram intensificadas. Por fim, os estudos da investigação da interação da PANI com nanopartículas de Au mostraram que a PANI é uma excelente molécula prova para avaliar o desempenho de substratos SERRS excitados com laser em 1064 nm, devido à alta estabilidade da PANI e a possibilidade de avaliação quase que exclusiva da contribuição do mecanismo eletromagnético na intensificação SERRS. / This thesis presents a study on the influence of the morphology (bulk and nanofibers) in the behavior of the doped (PANI-ES) and dedoped (PANI-EB) forms of polyaniline (PANI) to different perturbations, such as heating and high pressure, monitoring the materials responses by Raman and infrared spectroscopies. Other techniques such as mass spectrometry coupled-thermogravimetry analysis (TGA-MS) and scanning electron microscopy (SEM) were used to complement the characterization and support the results. In addition to pure PANI, PANI composites containing gold (Au) nanoparticles were synthesized and characterized and the interaction of PANI-ES with different gold nanostructures was also studied by SERRS technique. A difference in the thermally induced segments (aromatic or non-aromatic) was reported, formed by cross-links depending on the PANI form (PANI-ES or PANI-EB). Furthermore, the morphology played an important role in the thermal behavior of the polymers, nanofibers of PANI-ES were more resistant to dedoping process than its bulk counterparts. Considering the high pressure effect, the results showed a reaction on PANI-EB starting at ca. 9 GPa and, in this reaction, the morphology played no important role, up to pressures of 15 GPa. For PANI-ES, the occurrence of some spectral changes was observed after decompression of the system, suggesting the dedoping and cross-linking reaction induced by pressure. PANI-Au composites presented PANI in its conducting form and the results suggested that its electroactivity and capacitance were enhanced. Finally, the investigation of the interaction of PANI with Au nanoparticles showed that PANI is an excellent molecule to evaluate the performance of SERRS substrates excited at 1064 nm, due to PANI\'s high stability and the possibility of evaluating almost exclusively the contribution of the electromagnetic mechanism acting in SERRS enhancement.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo Marciniuk.pdf: 9151594 bytes, checksum: 94a7264c77b0567f7224ef931267fdab (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work refers to the development of a simple and innovative method for the synthesis of ternary composites of different proportions based on amorphous carbon, polyaniline and manganese (IV) oxide for their future use in electrochemical supercapacitors. The process presented here consists, essentially, of 3 parts: (i) at first, it has been performed the oxidative treatment of amorphous carbon and the separated synthesis of pure MnO2 and polyaniline, when all the materials involved were structurally characterized by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, and electrochemically characterized by cyclic voltammetry measurements, in order to identify its structural, morphological and electrochemical properties and then compared with those presented by the future ternary composites; (ii) synthesis of a binary C/MnO2 composite by the anchoring of the MnO2 particles on the oxidized sites of the amorphous carbon, which represents the first stage on the formation of the ternary composites. Its purpose was to identify possible structural and electrochemical changes caused by MnO2 surface layer in the comparison of the binary composite with its individual components. Therefore, this composite was characterized by the same methods mentioned above; (iii) synthesis and characterization of ternary composites on different proportions, based on the initial formation of binary C/MnO2 followed by in situ polymerization of aniline monomers on their surface structure. The purpose of the synthesis in different proportions is to obtain a response profile when small changes in the quantity of the constituent materials are introduced in the ternary composites. The characterization of the ternary composites were carried out by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, which allow to identify possible structural and morphological changes showed by composites compared to the individual components and, by cyclic voltammetry measurements, when it was possible to notice the electrochemical behavior of these composites and define their specific capacitance values in parallel to their processes of charge storage and ions diffusion. / Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia simples e inovadora para a síntese de compósitos ternários de diversas proporções baseados em carbono amorfo, polianilina e óxido de manganês (IV) visando sua futura utilização em supercapacitores eletroquímicos. O trabalho consiste basicamente de 3 partes; (i) inicialmente realizou-se o tratamento oxidativo do carbono amorfo e a síntese individual dos compostos MnO2 e PAni, onde todos os materiais foram caracterizados estruturalmente por DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV e eletroquimicamente por medidas de voltametria cíclica, afim identificar suas propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas e compará-las com as apresentadas pelos futuros compósitos ternários; (ii) síntese de um compósito binário C/MnO2 pelo ancoramento das partículas de MnO2 sobre sítios oxidados do carbono amorfo, a qual configura a 1ª etapa da formação dos compósitos ternários. Sua finalidade foi de identificar as possíveis mudanças estruturais e eletroquímicas ocasionadas pela presença da camada superficial de MnO2 quando comparado o compósito binário aos seus componentes individuais. Para tanto, este compósito foi caracterizado pelos mesmos métodos apresentados acima; (iii) síntese e caracterização de compósitos ternários de diferentes proporções baseados na inicial formação do binário C/MnO2 seguido da polimerização in situ dos monômeros de anilina sobre sua estrutura superficial. A abordagem da síntese em diferentes proporções torna possível a obtenção de um perfil de resposta quando são introduzidas nos compósitos ternários pequenas modificações na quantidade dos materiais constituintes. A caracterização dos compósitos ternários foi realizada pelas técnicas de DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV, as quais permitem identificar possíveis mudanças estruturais e morfológicas apresentadas pelos compósitos frente aos componentes individuais, e, por medidas de voltametria cíclica, onde foi possível observar o comportamento eletroquímico destes compósitos e definir seus valores de capacitância específica juntamente com seus processos de armazenamento de carga e difusão de íons.