Les études présentées dans la littérature montrent que les Polymères Hydrosolubles Associatifs (PAH) monogreffés présentent en milieu aqueux des propriétés rhéologiques originales. Afin d'améliorer les propriétés rhéologiques de ces systèmes, nous avons joué sur la nature du greffage en considérant tout particulièrement un polymère hydrosoluble bigreffé par un mélange de courtes (C4) et de longues chaînes alkyle (C12). Afin de mieux cerner l'effet respectif de chaque greffon sur leurs propriétés associatives, nous avons décidé de travailler sur un système modèle où le degré de polymérisation et la distribution de la chaine principale est identique quelque soit le mode de greffage, i.e. mono et bigreffé. Notre choix s'est porté sur la modification chimique de poly(acide acrylique) ; un travail important de synthèse et de caractérisation a été effectué : modification chimique classique et assistée par irradiation micro-ondes, nouvelle élucidation de la microstructure par RMN 1H, Analyse en Continue de Mélange pour les dimensions macromoléculaires.... Les résultats rhéologiques montrent une amélioration inattendue de l'effet viscosifiant en fonction de la concentration en polymère, de la composition, du cisaillement, de la salinité et de la température. En perspective, un aperçu des potentialités des PAH (structures non divulguées) en Récupération Assistée des Hydrocarbures est présenté.

De part leur grande consommation, les pièces en élastomère vulcanisé sont une source importante de déchets. Une des voies de revalorisation de ces matériaux est leur réutilisation sous forme de particules dans des composites à matrice polymère, afin de diminuer leur rigidité et d'augmenter leur résistance aux chocs de faible énergie. Cette étude est ainsi née d'une collaboration entre le LIMATB et la Technische Universität Chemnitz, qui développe ce concept de matériaux.<br /><br />L'objectif de cette étude est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique de composites thermoplastiques élastomères (TPE). Ces matériaux sont composés d'une matrice en homopolymère polypropylène isotactique (PP) et de particules d'élastomère recyclées à base d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La nature complexe du PP nous a incité à développer un modèle micromécanique, en distinguant dans ce polymère une phase amorphe et une phase cristalline. A partir d'un motif représentatif permettant d'estimer les propriétés élastiques du PP en fonction du taux de cristallinité, un modèle micromécanique de type autocohérent généralisé est comparé à un modèle macroscopique plus simple pour décrire son comportement élastoviscoplastique. La loi de comportement des TPE est construite, via une démarche d'homogénéisation, à partir du comportement mécanique des particules d'EPDM et de la loi macroscopique déterminée pour le PP. Les prévisions des modèles sont analysées et comparées aux résultats d'essais de flexion, de traction et d'indentation. Les modèles développés ont été implantés dans le code « éléments finis » Abaqus afin de permettre le calcul de pièces industrielles.

La découverte des nanotubes de carbone (NTCs) par S.Iijima en 1990 a permis d'explorer un nouveau monde à l'échelle nanométrique. Les études sur la synthèse des NTCs durant le début de cette décennie ont apporté une reproductibilité des formes allotropiques de carbone. Les propriétés mécaniques et électriques exceptionnelles des NTCs ont éveillé l'esprit des scientifiques afin de concevoir des systèmes touchant le domaine de la nanotechnologie. Dans ce contexte, mes travaux de recherches ont visé à étudier les potentialités des nanotubes de carbone dans le domaine des hyperfréquences. Deux types d'applications peuvent être distinguées : l'élaboration de matériau nano-composite mais aussi la miniaturisation des composants électromécaniques (NEMS). L'application la plus immédiate des NTCs consiste à les utiliser comme additif dans des polymères, thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères, afin d'en modifier les propriétés. L'utilisation des matériaux composites à base de nanotubes de carbone apparaît comme une voie prometteuse dans le domaine des nanotechnologies grâce à leurs propriétés structurales et électroniques très particulières. Pour élargir le domaine d'application des NTCs, nous avons étudié un nouveau matériau composite à base d'un polymère (BenzoCycloButène BCB'') et de nanotubes de carbone double parois (DNTCs) pour une utilisation aux fréquences micro-ondes. Nous rapportons ici une étude des propriétés micro-ondes de composites BCB/DNTCs en fonction de la concentration massique de nanotubes. Nous présentons, dans un premier temps, les méthodes d'homogénéisation et de fabrication du composite, puis nous traitons l'élaboration de structures de test adaptées à des mesures µondes et millimétriques. Après caractérisation, nous donnons le comportement spectral et la modélisation pour les pertes linéiques ainsi que e* (permittivité effective complexe). Cette étude a permis de montrer qu'il est possible de configurer les performances électriques d'un matériau composite en fonction du % de NTCs incorporés. Ceci peut permettre de réaliser des matériaux absorbants d'ondes électromagnétiques pour la microélectronique. Une autre possibilité d'utilisation est d'exploiter les propriétés physiques ainsi que dimensionnelles des NTCs pour étendre le concept de composants passifs reconfigurables et micrométriques (MEMS) à l'échelle nanométrique avec l'élaboration de Système Nano-Electro- Mécaniques (NEMS). Leurs dimensions nanométriques permettraient de concevoir de futurs dispositifs électroniques fortement miniaturisés. Nous nous sommes donc intéressés au développement d'une filière technologique d'interconnexions pour réaliser une capacité variable dont la partie mobile est réalisée à l'aide de NTCs. Plusieurs voies ont été étudiées. Une 1ère comporte la croissance localisée des NTCs, réalisée à 600°C minimum par le LPICM. Cette température a impliqué de nombreux choix quant à la filière d'interconnexions (procédés chauds-froids suivant le positionnement de l'étape de croissance des NTCs) et d'études de compatibilité thermique. Une seconde voie est basée sur l'emploie de film mince de NTCs dispersés aléatoirement.- Au final, cette étude représente une grande avancée vers l'élaboration de NEMS RF à base de NTCs.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

La caractérisation des odeurs dans les environnements intérieurs est nécessaire pour évaluer la qualité de l'air<br />perçue, ou l'impact des différentes sources, en particulier les revêtements de sols et de murs. L'utilité d'un<br />système multi-capteurs à ce titre paraît intéressante devant la lourdeur d'une évaluation sensorielle comprenant<br />plusieurs individus préalablement entraînés.<br />Afin de comprendre l'information issue du réseau de capteurs polymères conducteurs utilisés, leur réponse à<br />10 émissions de peintures fréquemment utilisées en ambiances intérieures a été confrontée aux évaluations<br />d'intensité d'odeurs des mêmes échantillons effectuées par 13 sujets (méthode des équivalences olfactives) et à<br />leur composition analytique respective. Trois espaces de réponses ont été construits à partir des différentes<br />matrices de résultats (10 peintures pour 13 sujets, 28 capteurs et 27 variables analytiques) traitées par analyse<br />factorielle des correspondances. Devant la dépendance des échantillons entre eux, l'espace olfactif quantitatif ne<br />présente que trois dimensions, dont la principale caractérise une sensation trigéminale confirmée par la présence<br />d'aldéhydes en fortes concentrations au niveau des échantillons glycérophtaliques. Cette dimension est la seule<br />retenue au niveau de l'espace d'interaction des capteurs avec les peintures, et la principale dans l'espace<br />analytique déterminé. La classification des peintures dans l'espace monodimensionnel des capteurs, ou dans la<br />première dimension de l'espace analytique, suit celle d'un individu anosmique spécifique, dont la seule présence<br />fait basculer le nombre de classes de peintures dans l'espace olfactif de 2 à 3. Il vient renforcer la nécessité de la<br />prise en compte des différences interindividuelles dans la caractérisation de l'odeur.<br />Un espace à quatre dimensions, réunissant l'ensemble des données, a été construit après retrait des<br />échantillons présentant un caractère trigéminal, par transformations des données en rangs. Les cinq groupes de<br />variables constitués sont supposés correspondre à des propriétés distinctes ligand-récepteur olfactif. Des<br />similitudes de classification des peintures ont été trouvées entre des capteurs et certains sujets, indiquant des<br />mécanismes de réponses proches. Ce type de démarche apporte des éléments sur la structure des récepteurs<br />olfactifs humains et à plus long terme sur le nombre de classes de récepteurs.<br />L'insuffisante prise en compte de la globalité de l'information sensorielle par les capteurs, impose la nécessité<br />d'une hybridation des technologies des capteurs et l'intégration de nouveaux systèmes plus sensibles basés sur la<br />spectrométrie de masse. Une répétition de capteurs identiques permettrait par ailleurs une convergence du signal<br />assurant une stabilité et un gain de sensibilité non négligeable. De mêmes conclusions peuvent être tirées de la<br />méthode analytique choisie, nécessitant une multiplication des systèmes de prélèvements différents et des<br />systèmes séparatifs élaborés couplés à une évaluation olfactive des effluents pour espérer identifier et quantifier<br />tous les composés odorants.<br />De tels progrès sont nécessaires pour espérer modéliser un jour le traitement de l'information olfactive par<br />des techniques de reconnaissance de formes élaborées

Les vitrages feuilletés, mis en oeuvre dans le secteur du bâtiment (protection pour les bâtiments commerciaux, garde-corps, vitrines...) sont utilisés essentiellement pour la protection contre le heurt accidentel, contre le risque de blessures et contre le vandalisme et l'effraction. Leur résistance aux chocs et à la perforation, leur rigidité résiduelle après casse de la totalité des couches de verre, la réduction de la projection de fragments et du risque de lacération sont évaluées à l'aide de tests normatifs. Ce travail est une contribution à l'étude expérimentale du comportement à l'impact jusqu'à perforation des vitrages feuilletés. A partir d'une analyse expérimentale de l'impact de corps durs, la chronologie et la phénoménologie du processus d'endommagement des vitrages feuilletés ont été identifiées et ont permis de définir le bilan énergétique de la sollicitation. Les phénomènes mécaniques responsables de la dissipation de l'énergie incidente (fissuration, projection de fragments, déformation du film intercalaire et délaminage à l'interface verre/polymère) ont alors été décrits et quantifiés. Cette étude a montré, pour les catégories d'impacts considérés, la prédominance de la déformation du film intercalaire dans la dissipation d'énergie et la nécessité de considérer conjointement ce mécanisme avec les conditions d'adhésion. Enfin, à l'aide d'un dispositif original d'essais d'impact interrompus qui discrétise l'évolution de l'endommagement, la capacité du vitrage à dégrader l'énergie d'impact a été évaluée au cours du temps. Le principe de ce dispositif est de faire varier, pour une même énergie incidente, la distance de perforation du projectile. Ce dernier est de plus instrumenté afin de suivre l'évolution de son déplacement au cours de l'impact. Ainsi, l'évolution de l'endommagement peut être décrite et confrontée à la dissipation d'énergie afin de caractériser la résistance à la perforation des vitrages feuilletés.

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.

Le déplacement d'une pointe rigide sur la surface d'un polymère peut générer un glissement élastique ou une rayure plastique selon les conditions d'essais. La rayure de surfaces de polymères est accompagnée d'un relâchement élastique qui recouvre une partie du contact dorsal. Ce retour, dû à l'élasticité de ces matériaux, dépend du taux de plasticité dans le contact, et devient quasi symétrique lorsque le contact est glissant. Un dispositif d'essai de glissement-rayure développé au laboratoire permet de mesurer le frottement apparent lors du déplacement de la pointe, tout en ayant l'échantillon placé dans une enceinte thermique. Un dispositif de vision in-situ permet d'analyser l'aire réelle de contact entre la pointe rigide et la surface de l'échantillon. Le frottement apparent comporte une part de frottement vrai et une part d'obstacle due à l'écoulement viscoélastique et/ou viscoplastique de la matière. L'évaluation du frottement vrai local se fait à partir du frottement apparent et de la géométrie de contact accessible grâce à la vision in-situ, par un modèle de lignes d'écoulement autour de la pointe rigide qui permet de s'affranchir de la part déformation du frottement apparent. L'évolution du frottement vrai en fonction du taux de plasticité (nature de la réponse du contact) a montré que le passage entre un contact élastique et élastoplastique est accompagné d'un saut de frottement que l'on attribue à l'hystérésis d'adhésion.

Cette étude doctorale porte sur une matrice polyamide 6.6, utilisé dans les matériaux renforcé fibre de verre courtes, et consiste en la mise en place d'une modélisation thermomécanique, autour de la transition mécanique α du polymère. Une première partie consiste en la mise en évidence expérimentale du comportement thermomécanique du matériau de l'étude. Une campagne d'essais mécanique en traction et cisaillement a été menée, où un effort important sur le protocole expérimental a été mené. Les techniques d'analyse de déformation par corrélation d'images, et de suivi pyrométrique de la température ont, par exemple, été utilisées. La construction de la base expérimentale met à profit les équivalences vitesses / températures, sur une gamme de température comprise entre -10° et +60°, et une gamme de vitesse de déformation comprise entre 10-4 et 10 s-1, soit 21 décades suivant la grandeur caractéristique de ces essais, i.e. la vitesse de déformation équivalente à une température de référence. Une seconde partie consiste en un développement d'un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre formel de la thermodynamique des processus irréversible, et physiquement basé sur les modèles de statistique de chaînes modifiés. L'introduction d'un processus de relaxation, d'une partie de l'énergie élastique emmagasinée dans le réseau comme source d'anélasticité entropique a été proposée, puis confrontée avec la base expérimentale. Le modèle prend en compte les couplages thermomécaniques forts, et permet, avec un nombre de paramètres réduits, de représenter le comportement global de l'ensemble de nos essais expérimentaux.

L'objet de cette étude est d'utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d'en permettre l'utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d'un complexe à transition de spin à fort potentiel d'application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d'une discussion sur l'existence d'un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l'observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l'échelle des nanoparticules.