La mise en oeuvre des matériaux cimentaires est facilitée par l'ajout d'additifs polymères appelés superplastifiants. Dans notre étude, nous regardons l'impact de l'architecture macromoléculaire de ces polymères sur les propriétés physico-chimiques d'un coulis de ciment. Dans un premier temps, nous nous concentrons sur le contrôle de la synthèse et sur la caractérisation des polyméthacrylates de sodium greffés par des chaînes de poly(oxyde d'éthylène). Puis, nous observons l'adsorption de ces superplastifiants sur différents types de ciment avec l'aide de techniques macroscopiques et microscopiques. Finalement, nous mesurons le temps de prise, la structuration au repos et l'écoulement de différents coulis de ciment grâce à de nouveaux outils d'analyses comme la géométrie ruban et les ultrasons.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de " nanocomposites ". Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d'argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L'étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L'ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d'une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne la mise au point de procédés de fabrication de microbobines essentiellement sur support souple. Deux applications sont spécifiquement visées : le contrôle non-destructif (CND) des matériaux et l'imagerie par résonance magnétique nucléaire. Dans le cas des supports souples, la flexibilité du substrat permet de placer le capteur au plus près de l'élément à caractériser lorsque la surface de celui-ci n'est pas plane et d'augmenter ainsi la sensibilité du dispositif de mesure. L'impact de la technologie sur les performances des microdispositifs élaborés est étudié pour deux types de microbobines : des microbobines planaires et tridimensionnelles. Le procédé de fabrication utilisé met en oeuvre le micromoulage de cuivre. Pour améliorer l'adhérence cuivre/substrat de polymère (Peek ou Kapton), un traitement plasma est effectué avant la croissance de la couche d'amorçage. Les bobines 3D sont obtenues en 2 étapes de micromoulage en utilisant un moule tridimensionnel réalisé en lithographie à niveaux de gris. La réalisation de via par ablation laser et leur remplissage par croissance électrolytique permet d'obtenir des connexions électriques par la face arrière des supports et de diminuer la distance échantillon/capteur. Pour le CND, des microbobines planaires de 40 tours (L ≈ 1 µH ; largeur des pistes : 5 µm) et des microsolénoïdes de 13 tours (L < 1nH) sont réalisés et caractérisés. Les performances électriques obtenues (facteur de qualité Q ≈ 25) sont excellentes et nettement supérieures à celles des dispositifs réalisés sur silicium oxydé (Q ≈ 5). Dans le cadre de l'IRM, les antennes réalisées présentent des diamètres variant de 3 à 15 mm. A 64MHz, les antennes de 15 mm présentent un Q de 80 ce qui constitue un excellent résultat. Une première image au monde utilisant une micro-antenne déformée d'une tumeur implantée chez la souris a été obtenue.

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l'étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l'acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d'étudier les transferts d'électrons photoinduits dans de telles architectures.<br />A l'aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d'une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L'examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d'énergie partiel, intramoléculaire, de l'état excité des unités, RuII*, vers l'unité centrale FeII. Ce transfert d'énergie est court-circuité en présence d'un accepteur d'électron irréversible externe par un processus de transfert d'électron, qui conduit à la formation d'espèces RuIII capables d'oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L'utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d'énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d'électron en présence d'un accepteur irréversible conduisant à l'oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l'espèce RuIII via un transfert d'électron entre RuII* et l'unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d'accepteur d'électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d'électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c'est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII.<br />Enfin, l'étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l'utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l'ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l'oxydation photoinduite de l'unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d'une électrode (élaboration d'électrodes modifiées) par une technique simple d'électrodéposition.

L'objet de ce travail est l'étude de la physique des transferts prenant place lors du séchage solaire d'un produit emballé par un film polymère particulier; celui- ci ne laisse passer que les molécules d'eau, par phénomènes de sorption désorption. L'approche proposée a pour but de fournir au lecteur suffisamment de connaissance de cette physique afin de pouvoir envisager le dimensionnement de tout système de séchage utilisant ce type d'emballage. La démarche employée, après une présentation des principes généraux des séchoirs solaires actuels, est expérimentale et de modélisation. Un modèle à l'échelle du procédé (produit emballé soumis à un rayonnement solaire) est établi, validé et amendé à l'aide d'un système expérimental conçu et réalisé à cet effet (cellule de mesure adaptée placée sous un simulateur solaire); il est ensuite utilisé sous une version simplifiée pour étudier une application choisie pour son utilité (produit étalé sur un support -sol ou réceptacle autre- sur lequel est apposé le film). Ce modèle prévisionnel est adapté au dimensionnement de systèmes utilisant ce type d'emballage, moyennant une estimation préalable des pertes d'énergie non liées à l'évaporation.

Les gliomes de haut grade sont des tumeurs cérébrales très agressives. Des techniques particulières combinant l'ajout éléments lourds dans la tumeur à une irradiation avec des rayons X d'énergie inférieure à 100 keV ont été proposées en utilisant une source de type synchrotron. Pour la préparation d'essais cliniques, l'utilisation de systèmes de planification de traitement doit être envisagée de même que la mise en place de protocoles de dosimétrie adaptés. Les objectifs de cette thèse étaient de (1) mettre en place une interface de calcul dosimétrique utilisant un code Monte-Carlo généraliste du transport des particules et (2) proposer une méthode expérimentale de vérification de la dose en volume. L'outil de calcul développé fait appel au code MCNPX pour l'évaluation de la dose dans une géométrie voxélisée à partir des images tomographiques d'un échantillon. Par ailleurs, la répartition volumique de la dose a été évaluée à l'aide d'un gel polymère radiosensible. Les résultats de ces expériences se sont avérés proches des valeurs calculées.

Les micelles apparaissent comme prometteuses dans le domaine de la vectorisation de médicaments. Afin d'améliorer leur biocompatibilité nous nous intéressons ici à des synthèses originales de copolymères amphiphiles comportant un bloc hydrophobe lipidique biosourcé. Un polymère intelligent constitue le bloc hydrophile. L'huile de lin subit une modification chimique afin d'introduire un site amorceur de polymérisation. Le bloc hydrophile est alors ajouté par polymérisation contrôlée. Deux copolymères sont obtenus, le lipide-b-poly(acide acrylique), pH-sensible et le lipide-b-poly(2-isopropyl-oxazoline), thermo-sensible. Une caractérisation physico-chimique complète révèle des concentrations micellaires critiques basses et des micelles de 10 nm. Un système mixte est préparé par mélange des deux copolymères. L'étude de ce système prouve une sensibilité aux deux stimuli. Afin d'améliorer la stabilité des micelles, nous proposons la photo-réticulation des insaturations de la chaîne lipidique.

Cette thèse a pour but de contribuer à la mise au point et le développement, de plaques mono ou bipolaires composites pour piles à combustibles à membranes échangeuses de protons (ou PEMFC). Les plaques mono ou bipolaires (selon le type de refroidissement choisi) sont un élément essentiel au fonctionnement des piles car elles l'alimentent en gaz réactifs (hydrogène et oxygène de l'air), assurent la tenue mécanique des cellules, la séparation des compartiments anodique et cathodique, le collectage des électrons, et l'évacuation des " sous-produits " eau et chaleur. L'optimisation des propriétés physico-chimiques et mécaniques des plaques, et de leur procédé d'élaboration, permettra de rendre de ce fait la technologie pile à combustible plus accessible Après une étude bibliographique centrée sur les systèmes composites à taux de charges ou de renforts élevé et leurs propriétés physicochimiques, mécaniques et électriques, la 2ème phase sera axée sur une contribution à l'optimisation des formulations par des analyses morphologiques, physiques et physicochimiques pertinentes. La 3ème phase sera dédiée à l'analyse des plaques mono ou bipolaires après tests en piles afin de permettre des choix entre les différentes formulations ou procédés de mise en œuvre des plaques mono et bipolaires et dégager des paramètres pertinents reliés aux propriétés d'usage et à leur évolution au cours du temps en conditions réelles d'utilisation.

L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant