Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d’espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l’application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L’origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d’abord à l’aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d’impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d’une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d’accumulation des charges d’espaces aux interfaces. De même, l’ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu’elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s’est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l’ordre local a aussi été observée en l’absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n’était pas identique. / This work constitutes an innovative approach in epoxy based polymer characterization, where complementary physico-chemical, electric and structural techniques are used. The main objective of these studies is to understand both dielectric phenomena and properties associated to the space charges, as well as to follow-up their evolution in time or after the application of external constraints.Impedance spectroscopy and thermo-stimulated depolarization current (TSDC), measurements have highlighted dipolar and interfacial relaxations processes. Origin of these phenomena has been explained from physico-chemical and structural analyses. First, X-ray fluorescence measurements revealed the presence of two types of impurities, which are able to create deep energetic levels in the forbidden energy band. Then, X ray reflectometry measurements highlighted several periodic structures within an amorphous matrix. This structural heterogeneity explains the mechanisms of trapping and accumulation of space charges at the interfaces and gives a first reply as for the relatively high value of the polymer electric conductivity, calculated from current-voltage measurements.Accelerated ageing studies have been also carried out. They have shown that annealing creates charges which are trapped in increasingly deep energetic levels. Consequently, both the quantity of released charges and annealed samples conductivities have decreased.These electric properties changes have been correlated with the structural changes occurring within the polymer, and whose principal manifestation is the progressive disappearance of the ordered structures. This disappearance of the local periodicity has also been observed in the absence of thermal constraints (natural ageing), where it was shown that samples surface’s behavior is different from the bulk.

Grâce à la métallisation de leur surface, des pièces en polymères peuvent substituer certains composants métalliques dans les industries de l'aérospatiale et du transport. Les polymères ont des masses volumiques plus faibles que les métaux et une réactivité chimique limitée, ce qui en fait des candidats idéaux pour les applications spatiales. En combinant techniques expérimentales et simulations numériques, nous avons étudié les mécanismes fondamentaux de la métallisation de surface d'un polymère poly-époxy (DGEBA / EDA). L'objectif de notre étude était de développer un modèle non empirique prenant en compte les mécanismes régissant la nucléation et la croissance des films minces métalliques. Notre groupe a une longue expérience des dépôts chimiques en phase vapeur, CVD. Mais cette technique n'a pas été choisie pour la métallisation de nos surfaces de polymères car les températures requises dans le réacteur étaient trop élevées. Comme alternative, nous avons effectué une évaporation sous ultravide de Cu à température ambiante, conduisant à une diffusion des atomes en phase gazeuse sans énergie cinétique. Les processus d'adsorption et de diffusion sont donc plus proches des conditions thermodynamiques associées aux calculs. Un protocole expérimental a été mis en place afin de créer une surface polymère chimiquement homogène présentant une faible rugosité. Le polymère obtenu a été caractérisé (i) par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, pour déterminer le taux de polymérisation (supérieur à 90%), (ii) par calorimétrie différentielle à balayage pour obtenir la température de transition vitreuse (Tg) ( 118,1 °C), (iii) par microscopie à force atomique (AFM) pour estimer la rugosité de la surface (Ra ˜ 1 nm), et (iv) par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour caractériser les liaisons chimiques de surface. La surface de polymère a ensuite été métallisée. Grâce à des analyses AFM, l'épaisseur du film mince a été estimée à 6 nm. Nous avons ensuite utilisé l'XPS pour caractériser les liaisons interfaciales Cu / Poly-époxy. Nous avons déduit de l'interprétation des spectres XPS que le Cu est adsorbé préférentiellement sur un atome d'oxygène spécifique du polymère. Pour identifier clairement ces sites d'adsorption de Cu, nous avons ensuite simulé les spectres XPS du polymère non revêtu, par des calculs quantiques, en utilisant un modèle moléculaire (dimère : 1 molécule de DGEBA liée à 1 molécule d'EDA). Les méthodes Hartree-Fock (HF) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous ont permis de simuler des spectres XPS pour la surface nue, en prenant en compte les effets d'état final et initial. Grâce à ces résultats, nous avons pu décomposer le spectre expérimental en 8 contributions, ce qui conduit à des résultats beaucoup plus précis que les résultats habituels obtenus par l'utilisation exclusive des expériences et de la littérature. Nous avons ensuite effectué des simulations de dynamique moléculaire classique (MD) pour passer d'un modèle moléculaire (dimère) à un modèle de polymère amorphe. / Metallization of polymer surfaces can lead to the substitution of metallic components. Polymers have lower densities and limited chemical reactivity, making them ideal candidates for the space applications. Through experiments and calculations, we studied the fundamental mechanisms of surface metallization of a poly-epoxy polymer (DGEBA/EDA). The objective of our study was to develop a non-empirical model that could take into account the mechanisms governing the nucleation and growth of thin metal films. Our group has a long experience in chemical vapor deposition, CVD, and metallization of polymer composites. But we did not applied CVD at first because of the high temperatures required in the reactor. We alternatively used ultrahigh vacuum evaporation of Cu at ambient temperature. Therefore, we make sure that atoms diffuse in the gas phase without kinetic energy. Adsorption and diffusion processes are thus closer to thermodynamic conditions that prevails in calculations. An experimental protocol was refined in order to create a chemically homogeneous polymer surface with a low roughness (Ra<1nm). The bulk and the surface of the pristine polymer were characterized (i) by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, to determine the polymerization rate (above 90%), (ii) by differential scanning calorimetry in order to obtain the glass transition temperature (Tg) (118.1 °C), (iii) by atomic force microscopy (AFM) to calculate surface roughness (Ra ˜ 1 nm), and (iv) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to characterize surface chemical bonding. The surface was then metallized. Through AFM, the thickness of the thin film was estimated at 6 nm. We then used XPS to characterize the Cu/Poly-epoxy interfacial bonding. We deduced that Cu adsorbed preferentially on a specific oxygen atom of the polymer. To clearly identify this Cu adsorption site, we further simulated the XPS spectra of our clean or metallized polymer by quantum calculations, using a dimer model (1 molecule of DGEBA connected to 1 molecule of EDA). In the Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) framework, we first simulated the XPS spectra for the pristine surface taking into account initial and final state effects. Thanks to these results, we were able to analyze the experimental spectrum with 8 contributions, leading to much more accurate results than the usual results obtained by the exclusive use of experiments and literature. We then performed classical Molecular Dynamics (MD) simulations to move from a dimer model to an amorphous polymer model. We used the general Amber force field (GAFF) and we developed a code to mimic the reticulation of monomers molecules. We started from a stoichiometric mixture of DGEBA and EDA molecules. When equilibration was reached, structural properties at 700K (e.g. distribution of bonds) were extracted from the results of the NPT simulations. From this melt of monomers, the homemade reticulation code identified and connected reactive atoms (at a pre-defined inter-atomic distance < 3Å). After each step of polymerization, the system was equilibrated at 700K (NPT simulations). After multiple reticulation/MD cycles we could achieve a polymerization rate of 93% and the Radial Distribution Function (RDF), the density and the glass transition temperature Tg were calculated. The value of the computed density was 1.115 at 300K and the calculated Tg (115.5 °C) was in good agreement with the experimental Tg of 118.1 °C, validating our numerical approach to develop a model for poly-epoxies.

L’étude présentée porte sur le développement d’un modèle numérique destiné à évaluer les performances balistiques d’une structure multicouche polymère/métal frittée par procédé SPS. Les matériaux sont un alliage d’aluminium 7020 et un polyimide thermoplastique amorphe qui sont ensuite assemblés avec une résine epoxy. Le comportement mécanique de ces trois matériaux a été étudié sur de larges gammes de vitesses de déformations (de 0.0001 /s à 50.000 /s) et de températures (de -70°C à 500°C) correspondant aux conditions extrêmes rencontrées lors d’impacts à hautes vitesses. Afin d’améliorer la précision des résultats, des approches analytiques ont été développées autant pour la modélisation du métal que pour celle les polymères. Après la calibration des modèles, ces derniers ont été implémenté dans ABAQUS®/Explicit (éléments finis) via des subroutines VUMAT en code FORTRAN. Des essais d’impacts de billes à hautes vitesses ont été réalisés sur des cibles monocouches pour valider les modèles numériques. De nombreuses configurations de composites multicouches ont ensuite été étudiées numériquement et leurs performances balistiques ont été comparées. / The present study deals with the development of a numerical model to evaluate the ballistic performance of a polymer/metal multilayer structure sintered by SPS. The materials are an aluminum alloy 7020 and an amorphous thermoplastic polyimide which are then assembled using an epoxy resin. The mechanical behavior of these three materials has been studied over wide ranges of strain rates (from 0.0001 / s to 50,000 / s) and temperatures (from -70 °C to 500 °C) corresponding to the extreme conditions encountered during impacts at high velocities. In order to improve the accuracy of the results, analytical approaches have been developed both for the modeling of the metal and for the polymers. After the calibration of the models, these models were implemented in ABAQUS® / Explicit (finite elements) via VUMAT subroutines in FORTRAN code. Ball impact tests at high velocities were performed on monolayer targets to validate numerical models. Numerous configurations of multilayer composites were then studied numerically and their ballistic performances have been compared.

Les triarylamines sont de petites molécules largement utilisées comme porteurs de charges dans le domaine de l'électronique organique, car elles présentent des mobilités de transport de trous élevées. En 2010, notre groupe a démontré pour la première fois que les molécules de triarylamine décorées avec des groupements amide subissent une polymérisation supramoléculaire. D'autre part, les propriétés de reconnaissance des résidus de nucléobases ont été largement utilisées au cours des 25 dernières années pour déclencher des processus d'auto-assemblage de polymères ou de petites molécules en polymères supramoléculaires bien définis. Dans cette thèse, une série de molécules triarylamine décorées avec des amides sur leurs chaînes latérales avec différentes nucléobases comme la guanine, la thymine et la cytosine ont été synthétisées. Nous avons démontré que les monomères de triarylamine conservent leurs propriétés d'auto-assemblage dans les solvants chlorés lors de l'irradiation lumineuse, à condition que le résidu de la nucléobase n'affecte pas les interactions non covalentes nécessaires pour l'auto-assemblage du cœur de triarylamine. En outre, nous avons démontré que la présence d'amines primaires sur le résidu de la nucléobase interdit la formation de structures auto-assemblées dès qu'elles ne sont pas incorporées dans des réseaux de liaisons hydrogène. Dans un deuxième chapitre, nous avons ensuite étudié les auto-assemblages de nos molécules triarylamine-nucléobase dans des solvants organiques en utilisant des ions ou de petites molécules comme matrice. Tout d'abord, la polymérisation supramoléculaire de la triarylamine-monothymine à l'aide de mélamine dans divers solvants a été étudiée. Par ailleurs, l'influence sélective des ions de mercure sur les propriétés sensibles légères de triarylamine-monothymine a été soigneusement analysé. Enfin, les polymères supramoléculaires hybrides de triarylamine-monoguanine conjugué en absence et en présence d'ions potassium ont été obtenus. En particulier, nous avons décrit le premier exemple de polymères supramoléculaires construits à partir de mélamine dans des solvants organiques. Dans l'ensemble, l'impact de ce travail est triple: a) il conduit à une meilleure compréhension du comportement d'auto-assemblage des conjugués de triarylamine, b) il influence la conception des structures de triarylamine auto-assemblées et c) il offre de nouvelles approches pour l'auto-assemblage des molécules de triarylamine. / Triarylamines are small molecules widely used as charge carriers in the field of organic electronics as they display high hole-transport mobilities. In 2010, our group demonstrated for the first time that chemically-tailored triarylamine amide molecules undergo supramolecular polymerization. On the other hand, the recognition properties of nucleobase residues have been widely used in the last 25 years to trigger self-assembling processes of polymers or small molecules into well-defined supramolecular polymers.In this thesis, a series of triarylamine amide molecules decorated on their side chains with various nucleobases such as guanine, thymine and cytosine have been synthesized. We have demonstrated that the triarylamine monomers retain their self-assembling properties in chlorinated solvent upon light irradiation, provided that the nucleobase residue does not affect the non-covalent interactions necessary for the self-assembly of the triarylamine core. In addition, we have demonstrated that the presence of primary amines on the nucleobase residue prohibit the formation of self-assembled structures, as soon as they are not embedded in hydrogen bonding arrays. In a second chapter, the templated self-assemblies of our triarylamine-nucleobase molecules in organic solvents were studied. Firstly, templated supramolecular polymerization of triarylamine-monothymine using melamine in various solvents was investigated. Besides, selective influence of mercury ion on the light responsive properties of triarylamine-monothymine was analyzed carefully. At last, hybrid supramolecular polymers of triarylamine-monoguanine conjugate in absence and in presence of potassium ion were obtained. In particular, we have described the first example of supramolecular polymers build from melamine in organic solvents. Overall, the impact of this work is three-fold: a) it leads to a better understanding of the self-assembly behavior of triarylamine conjugates, b) it influences the design of self-assembling triarylamine structures and c) it offers new approaches for the self-assembly of triarylamine molecules.

Afin de répondre aux exigences industrielles, aux besoins environnementaux ainsi qu’aux contraintes de fonctionnement, les composants électroniques doivent être protégés et interconnectés avec les autres éléments du système. Cette étape est appelée « Packaging ». Cependant, les technologies de packaging classiques, telles que le scellement de boitier, le brasage ou le moulage, sont généralement limitées au niveau de la géométrie du boitier, des interactions matières et ont un impact significatif sur le coût et la complexité de l’encapsulation. De plus, ces techniques sont peu évolutives au cours du développement de produit. En effet, la technique de packaging doit être définie dès le début de la conception du produit, en fonction du composant à encapsuler et des performances attendues. Le choix du mode d’encapsulation conditionne ainsi le processus de réalisation et d’assemblage du système.Dans cette thèse, une nouvelle approche du packaging, plus simple, plus flexible et moins coûteuse, est présentée. La fabrication additive, plus connue sous le nom d’impression 3D, permet de construire un packaging personnalisé, parfaitement adapté aux dimensions et spécifications des composants. Cette approche, simplifie le procédé d’encapsulation en fusionnant les différentes étapes de fabrication du boitier, de mise en place et d’étanchéité. De plus, elle permet également d’encapsuler facilement des composants déjà existants (composant sur étagère, du commerce).Afin de valider la faisabilité d’un packaging directe par fabrication additive, cette étude s’est tenue à un objectif principal : comprendre les mécanismes d’adhésion physico-chimiques (mécanique, chimie, …) mis en jeu entre un polymère ABS imprimé par fabrication additive et un substrat. Pour cela, plusieurs axes de recherches ont été développés, tels que :- Le choix du procédé de fabrication additive, basé sur l’adhésion du polymère imprimé sur substrat et la résolution du procédé. Cet axe, nous a permis de sélectionner la stéréolithographie (technique de fabrication reposant sur la polymérisation localisée de résine spécifique, réactive aux UV).- Les mécanismes d’adhésion entre un polymère ABS et un substrat. Cet axe, basé sur la connaissance des matériaux, leurs caractérisations chimiques ainsi que la caractérisation physique de l’adhérence, a permis de comprendre les mécanismes d’adhésion mis en jeux lors d’une impression directe sur substrat.- Des études pour améliorer l’adhérence, basées sur différentes chimies (organique, métalliques, inorganique) et topographies de surfaces (rugosité de surfaces, texturations de surfaces réalisées par découpe partielle ou gravure).- La réalisation d’un démonstrateur opérationnel, basé sur l’encapsulation directe d’une puce avec un routage conducteur et des interconnexions électriques. Cet axe nous a permis de valider la compatibilité de l’encapsulation par impression 3D avec un composant électronique.En conclusion, notre étude démontre que l’encapsulation des dispositifs de microélectronique à base de silicium peut être réalisée par de nouvelles techniques, notamment celles de fabrications additives. / In order to answer to industrial requirements and to withstand environment and functioning stresses, electronic components have to be packaged. State of the art of packaging technologies, such as lid sealing, brazing and molding, usually presents shape limitations, material issues and significant cost impact. Moreover, those technics have to be specified at the beginning of the product design in order to fit with the whole package and assembly processes, without decreasing the device performances.A new approach used to build a specific packaging allowing flexibility, simplicity and cost competitiveness is presented. Using the polymer additive manufacturing, more usually known as 3D printing, we propose to build customized structures and packages perfectly fitting with component dimensions and specifications. This approach simplifies the packaging process by merging the steps of package manufacturing, die encapsulation onto its substrate, and sealing. Moreover, it permits to easily package and encapsulate components off-the-shelf.In order to validate the feasibility of direct packaging by additive manufacturing, this study focused on a main objective: to understand the physical and chemical adhesion mechanisms (mechanics, chemistry, ...) involved between an ABS polymer printed by additive manufacturing and a substrate. For this, several research axes have been developed, such as :- The choice of additive manufacturing process, based on the adhesion of the printed polymer on the substrate and the resolution of the process. This axis allowed us to select the stereolithography process (manufacturing technique based on polymerization of specifics UV-reactive resins).- The adhesion mechanisms between an ABS polymer and a substrate. This axis, based on materials knowledge, their chemical characterizations and physical characterization of the adhesion, leads us to understand the adhesion mechanisms that occurred during a direct printing on substrate.- Studies to improve adhesion, based on different chemistries (organic, metallic, inorganic) and surfaces topographies (roughness, surface patterns obtained by partial dicing or chemical etching).- The realization of an operational prototype, based on the direct encapsulation of a chip with a conductive routing and electrical interconnections. This axis allowed us to validate the compatibility of 3D printing encapsulation with an electronic component.In conclusion, our study demonstrates that the encapsulation of silicon-based microelectronic devices can be achieved by new techniques, including additive manufacturing.

Le couplage covalent de précurseurs moléculaires spécialement conçus, assisté par une surface métallique, a récemment émergé comme nouvelle voie pour la création de nouvelles architectures moléculaires prometteuses pour l’électronique moléculaire. Les phtalocyanines et leurs dérivés ont attiré beaucoup d’intérêt à cause de leurs propriétés chimiques et optoélectroniques. Dans cette thèse la synthèse de composés de phtalocyanine est présentée. Les composés sont obtenus par une réaction en surface entre précurseurs fonctionnalisés avec quatre groupements carbonitriles et des atomes métalliques. L’étude expérimentale est faite par microscopie à effet tunnel et spectroscopie de photoémission X. Les précurseurs moléculaires de TCN-DBTTF et de PPCN ont été étudiés. Les TCN-DBTTF ont été déposés avec les atomes de Mn, Fe ou Cu sur Ag(111) et Au(111). La réaction de cyclotetramerization a été activée par recuits. Dans le cas le plus favorable (TCN-DBTTF avec Fe sur Ag(111)), la réaction peut être activée à 200°C et permet la synthèse de phtalocyanines individuelles. Un recuit à plus haute température permet de continuer la réaction en 1D (250°C) et en 2D (275°C). Des résultats similaires ont été obtenus pour le dépôt de PPCN avec Mn ou Cu sur Au(111). L’évolution des spectres des niveaux de coeur permet d’obtenir une preuve de la réaction. Les différents facteurs qui influencent la cyclotetramerisation ont été étudiés.L'étude démontre la versatilité de la méthode: la synthèse en surface permet la création de polymères 2D originaux connectés par des macrocycles de phtalocyanine susceptibles d’être étendus à un grand nombre de précurseurs et d’atomes métalliques. / Surface-assisted covalent coupling of suitably designed molecular precursors on metal surfaces has recently emerged as a new route towards the design of novel molecular architectures promising for future applications. Phthalocyanines and their derivatives have been widely studied for their chemical and optoelectronic properties. In this thesis the synthesis of phthalocyanine compounds is presented. The compounds are obtained through an on-surface reaction between tetracarbonitrile-functionalized precursors and metals. The experimental investigation is carried out by means of scanning tunnelling microscopy and X-Ray photoemission spectroscopy. Two molecular precursors, TCN-DBTTF and PPCN, are studied. TCN-DBTTF molecules are deposited with metal atoms (Mn, Fe, or Cu) on Ag(111) and Au(111). Annealing is used to activate the reaction of cyclotetramerization between precursors and metals. In the most favourable case (TCN-DBTTF with Fe on Ag(111)) the reaction can be activated at 200°C and leads to the synthesis of individual phthalocyanines. Increasing the temperature allows the synthesis of polymeric lines, at 250°C, and small 2D domains, at 275°C. Similar results are obtained for PPCN deposition with Mn or Cu on Au(111). In this latter case, the evolution of core level spectra allows a chemical proof of the on-surface reaction. The factors affecting on-surface cyclotetramerization have also been studied. This study demonstrates the versatility of the method: on-surface cyclotetramerization allows creating original 2D polymers connected by phthalocyanine macrocycles, and may work with a wide range of tetracarbonitrile-functionalized precursors and metallic atoms.

La production de poly(chlorure de vinyle) (PVC) sous forme de suspension chez INEOS ChlorVinyls est réalisée en réacteur fermé agité, dont les parois sont en émail ou en acier inoxydable. Il se forme en cours de polymérisation un dépôt de PVC (croûte) sur les parois du réacteur qui génère de nombreux inconvénients. Afin de limiter cet encroûtement, INEOS ChlorVinyls et l’ensemble des producteurs de PVC appliquent à chaque batch (par exemple pour INEOS ChlorVinyls 50 fois par jour pour ses 22 réacteurs) un revêtement organique. L’application systématique du revêtement et la formation de croûtes ont des conséquences économiques non négligeables (arrêts de production, coût de main d’œuvre et matière, coût de traitement des déchets, qualité du PVC contaminé par le revêtement…).La compréhension du phénomène d’encroûtement en vue de développer un revêtement permanent devient donc nécessaire pour améliorer la qualité des produits, diminuer les coûts et dégager un avantage concurrentiel favorable à INEOS vis-à-vis de ses concurrents. Le sujet de thèse a été divisé en deux parties bien distinctes avec premièrement l’étude du mécanisme d’encroûtement et la mise en place d’un scénario permettant d’expliquer de manière physique et chimique la formation de la croûte sur les parois du réacteur. Une seconde partie a été dédiée au développement d’un revêtement polymère avec la sélection d’un système résistant au milieu réactionnel de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle puis à l’optimisation de l’adhésion du revêtement polymère sur acier inoxydable afin d’obtenir des performances maximales et durables. / The suspension synthesis of PolyVinyl Chloride (S-PVC) at the INEOS ChlorVinyls facility in Mazingarbe (FRANCE) is realized thanks to a closed-reactor technology with reactor walls made of stainless steel or enamel. One of the major problems during the production of PVC by suspension polymerization is the formation of a deposit (called crust or scale) on the reactor walls. The formation of scale leads to numerous sorts of drawbacks like a decrease of the reactors’ productivity, the need to clean the reactors after each batch, the exposure of the operators to VinylChloride Monomer (VCM) which is classified CMR, some quality issues… At the moment, a coating is applied before each batch (50 times per day for the 22 reactors at Mazingarbe) in order to lower the amount of scale formed during the S-PVC batch. The application of the coating added to the formation of scale leads to important extra costs. The comprehension of the scale formation mechanism with the aim of then developing a durable protective coating becomes a priority in order to increase the final product quality, lower the costs and gain a competitive advantage for INEOS ChlorVinyls. The Ph.D. subject was divided into two parts with the first year dedicated to the comprehension of the scale formation mechanism and the establishment of a complete scenario explaining the formation of scale from a chemical and physical point of view. The second part of this project was dedicated to the development of a polymer coating with the selection of an adapted polymer candidate and then the optimization of its adhesion onto stainless steel in order to obtain the optimal performances and the durability of the coating.

Le but de ces travaux de thèse sera l’élaboration de microactionneurs à base de polymère conducteur électronique PCE .Dans un premier temps, l’objectif sera la synthèse des matrices hôtes à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) POE/PTHF et POE/NBR en visant une diminution de l’épaisseur finale (avec PEDOT) de 5 à 10 µm. Ensuite nous procéderons à l’Elaboration d’actionneurs se déformant en flexion et en torsion afin de mimer les mouvements des ailes d’insectes. Deux voix de synthèse des PCE seront utilisées, la voie chimique qui consiste en la synthèse de RIPs ou encore par voie électrochimique avec la formation d’un système tricouche qui permettra un bien meilleur contrôle de leurs propriétés. / The purpose of thesis is the Design of electronic conducting polymer based microactuators by microsystem process. First, the objective will be the synthesis of Interpenetrating Polymers Networks (IPNs) POE/PTHF and POE/NBR, aiming a decrease of the final thickness (with PEDOT) until 5 – 10 µm. Then, we proceed with the development of actuators deforming in bending and twisting to the movements of insects wings. Two different synthesis methods will be used, chemical process based on synthesis of Interpenetrating Polymers Networks, or electrochemical process enabling a much better control of their properties.

Le sujet de cette thèse porte sur la compréhension et la modélisation du comportement électrique de système d'isolation soumis à un fort champ électrique continu. Les propriétés électriques du polymère sont directement pilotées par ses hétérogénéités chimiques et physiques présentes à plusieurs échelles. Dans cette étude, un nouveau modèle est développé ayant pour but de simuler l'évolution de la microstructure de polymère avec la température, le champ électrique et le temps et de simuler l'impact de cette évolution sur les propriétés électriques du polymère. Dans ce modèle, des matrices sont utilisées pour décrire la distribution de chacune des hétérogénéités et propriété électriques d'un polymère semi-cristallin. L'évolution de ces matrices de microstructure suit des lois génétiques dont la définition a été obtenue à partir d'une caractérisation fine des propriétés physicochimiques et électriques de matériaux spécifiques en fonction de la température et du champ électrique. Ces lois implémentées sont basés sur des calculs simples permettant un temps de résolution plus rapide comparativement aux autres modèles préexistants. Basée sur ces lois d'évolutions génétiques, le comportement électrique sous champ électrique continue de polymère isolant peut être simulé uniquement à partir d'une caractérisation physique et chimique de ce polymère. Le modèle est ainsi capable de reproduire le comportement électrique de plusieurs polymères semi-cristallins et de suivre les données expérimentales mesurées par ailleurs. Le modèle intègre plusieurs physiques tels que la diffusion, le transport ionique et le transport électronique, lui permettant ainsi de prendre en compte l'influence d'un grand nombre d'hétérogénéités. / This thesis presents a research work on understanding and modeling the electrical behavior of insulation system in cables subjected to high DC constraints. Electrical properties of polymeric insulation are directly related to their chemical and physical heterogeneities present at several scales. In this work, a new model is developed to simulate the modification over time of the microstructure in insulation polymers under electric field and temperature as well as the subsequent impacts on electrical properties. In this model, matrices are used to describe the distribution of each heterogeneity and electrical property in semi-crystalline polymer. When stressed under electric field and at temperature, matrices of microstructure evolve from implemented genetic laws. This simulated microstructure evolution yields to the simulation of electrical property changes over time at transient and steady state. To define these genetic laws, a detailed characterization of the physical, chemical and electrical properties of specific materials as a function of temperature and electric field is experimentally performed. Genetic laws are notably implemented to take into account the impact of the semi-crystalline structure and the presence of chemical residues in polymer electrical properties. Based on these genetic evolution laws, this modeling approach allows simulating DC electrical behavior of polymers only from their physical and chemical characterizations and reproduce accurately experimental electrical behavior with a faster solving time compared to other simulation methods.

Des travaux récents ont montré que des revêtements polymères étaient réalisables par procédé connu sous le nom de Cold-Spray. Ces travaux sont particulièrement importants pour le polyéthylène de très haute masse molaire (UHMWPE) qui ne peuvent pas être mis en forme par les méthodes conventionnelles. Mais les mécanismes d'obtention des dépôts n'avaient pas été analysés. Cette thèse présente une analyse expérimentale mécanique détaillée du comportement à l'impact de particules d'UHMWPE et des mécanismes de formation du revêtement polymère sur un substrat en aluminium (Al) sous l'effet de la pulvérisation à froid de ces particules. La formation du revêtement se décompose en deux étapes : (1) se rapporte à la formation de la première couche de particules (interaction polymère-substrat), (2) à la croissance (par ajout de couches successives) du revêtement polymère (interaction polymère-polymère). La première étape de la formation du revêtement a été étudiée grâce à une technique expérimentale développée dans le cadre de cette thèse et appelée "Méthode de dépôt de particules isolées" (IPD). Il s'agit de déposer des particules isolées de UHMWPE sur un substrat en Al, en utilisant la même machine Cold-Spray, tout en contrôlant de manière précise la température du gaz et la teneur en FNA. Grâce à l'utilisation d'une caméra rapide, il a été possible de déterminer la vitesse des particules d'UHMWPE et par le calcul d'évaluer leur température avant et pendant leur impact. L'efficacité augmente avec d'une part la température et d'autre part la fraction de FNA. Cette efficacité dépend de la compétition entre l'énergie cinétique stockée sous forme d'énergie élastique Eel et l'énergie d'adhésion Ead du polymère à la surface du substrat. Pour que le film polymère se forme, il faut que Ead > Eel. Par ailleurs, Ead dépend de l'interface entre polyéthylène et aluminium, et de la présence de FNA. Les liaisons H disponibles sur la surface des FNA contribuent à l'adhésion, ce qui augmente le domaine de température favorable à la réalisation du dépôt. Concernant la croissance du revêtement, il s'agit cette fois-ci de l'adhésion polyéthylène-polyéthylène, avec toujours l'effet des nanoparticules FNA. Les études microstructurales et mécanique ont montré qu'en frittage conventionnel du UHMWPE sous forte pression, l'ajout de FNA renforce la cohésion des matériaux obtenus, mais que l'effet inverse est observé pour un frittage incomplet (sous faible pression). Enfin, afin d'explorer l'effet de vitesse de sollicitation de l'UHMWPE comparable à celles observées pour le Cold-Spray, des expériences utilisant des barres dites de Split-Hopkinson (SHPB) ont été menées. Les courbes obtenues permettent de disposer d'une cartographie complète du comportement thermo-viscoélasto-plastique de ce polymère, pur ou additionné de FNA. / Recent developments showed polymer coatings to be feasible by cold spray (CS) technique on different surfaces. This is especially important for Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) which cannot be classically processed. But the mechanisms behind coating formation was not largely understood. The thesis presents a mechanistic understanding of high strain rate impact behavior of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene and the mechanism of coating formation during CS. The coating formation is first broken down into two major categories: 1. Interaction of UHMWPE with Al substrate (impacting particle-substrate interaction) during a high-speed impact and interaction of UHMWPE with already deposited UHMWPE particles (impacting particle-deposited particles) leading to a buildup in the coating. First stage of coating formation was understood from a technique developed for this work called Isolated Particle Deposition (IPD). In the experimental IPD process, effects of gas temperature and FNA content were calibrated empirically by depositing UHMWPE particles in an isolated manner on an Al substrate. The Deposition efficiency increased with gas temperature and FNA content. The use of an ultrafast video-camera helped to determine the particle velocity, and theoretical calculations helped to evaluate the temperature of UHMWPE particles before and during the impact process. Mechanical response of UHMWPE at different temperatures were understood by calculating elastic strain energy of UHMWPE which decreased with increasing material temperature and increased with the strain rate. Rebound of UHMWPE particles on Al surface depended upon whether UHMWPE particles after impact furnished a contact area with an interfacial bond stronger than elastic strain energy of the particle. External contributions like H-bonds on the FNA surface provide sufficiently strong extra bonds at the contact surface to increase the window of deposition at higher temperatures, which was otherwise very low. Second stage of coating formation was understood from the mechanism of welding of UHMWPE grains at different interfacial loading conditions and at varying FNA contents. The morphological and mechanical characterization showed that when UHMWPE was processed under high loading conditions (using classical sintering technique), FNA particles reinforced the UHMWPE interface. On the contrary, when UHMWPE was processed under low loading conditions, FNA particles weakened the interface. Last to be discussed in the thesis is the strain rate effect of UHMWPE using Split-Hopkinson Pressure Bar (SHPB) experiments, in order to approach comparable conditions to what happens during particle impacts. This part of the study discussed in detail the effects a high strain-rate compression has on UHMWPE by analyzing its stress-strain curves, with and without FNA. Thus, the mechanical response data with the inclusion 0%, 4% and 10% FNA to UHMWPE is also presented and discussed.