Nous avons étudié la friction de SBR (Styrene Butadiene Rubber) fondu sur des surfaces de faible rugosité portant des chaines ancrées de SBR, par mesures simultanées de la vitesse locale à la paroi (techniques de vélocimétrie laser par photolyse, mises au point au laboratoire pour des écoulements Couette-plan) et de la contrainte transmise. Le SBR est très enchevêtré par rapport aux études précédentes : ceci entraîne que les taux de cisaillement accessibles dans la fenêtre expérimentale peuvent être supérieurs à l'inverse du temps de reptation des chaines. Afin d'obtenir des surfaces avec des chaines de longueur et de densité contrôlées, nous avons d'abord utilisé des SBR fonctionnalisés monochlorosilane. Cette voie n'a pas abouti en raison d'impuretés résiduelles de synthèse créant des défauts dans les couches. Nous avons alors adsorbé des copolymères diblocs SBR-PDMS dont le bloc PDMS court s'adsorbe plus fortement a la surface que le bloc SBR. Dans toutes les expériences de friction sur des surfaces portant des chaines de SBR, nous avons observé le passage progressif d'un régime de glissement faible vers un régime de glissement fort en fonction du taux de cisaillement. Nous avons observé de manière quasi systématique un blocage de la contrainte sur une large gamme de vitesses de glissement, d'où une friction non linéaire, correspondant à la plage des vitesses de la transition faible -- fort glissement. La comparaison avec les modèles de Brochard-de Gennes ou d'Ajdari et al. reste qualitative compte tenu du nombre restreint de couches contrôlées, mais ces transitions de glissement et le blocage de contrainte correspondent bien an mécanisme d'étirement progressif et d'extraction des chaines ancrées en surface.

Les exigences environnementales imposent de nombreux défis dans le domaine du traitement des eaux. Ainsi, le concept de " chimie verte " a-t-il été proposé et l'utilisation des produits chimiques " écologiques " est devenue une nécessité. Il est donc d'une importance primordiale d'élaborer des inhibiteurs d'entartrage " verts " afin de combattre les phénomènes d'entartrage qui ont des conséquences désastreuses, voire catastrophiques, dans certaines installations industrielles, comme les circuits de refroidissement des centrales nucléaires. Dans cette étude, l'efficacité de différents inhibiteurs d'entartrage de CaCO3 a été évaluée dans un circuit de refroidissement simulé. En tant qu'inhibiteurs de précipitation de Ca-phosphonates, des homo-, co- et ter-polymères ont également été étudiés en matière de leur efficacité. En fait, l'ajout de ces polymères dans l'eau contenant des phosphonates peut réduire la précipitation du Ca-phosphonates et renforcer l'efficacité d'inhibition de l'entartrage du CaCO3. L'effet synergétique de l'acide polyaspartique (PASP) et de l'acide polyepoxysuccinique (PESA) sur l'inhibition de l'entartrage a été étudié en utilisant à la fois des méthodes statique et dynamique. Les résultats obtenus montrent que l'efficacité inhibitrice du mélange PASP-PESA est supérieure à celle du PASP ou du PESA pris individuellement pour la précipitation de CaCO3, CaSO4 et BaSO4. L'effet de la concentration des inhibiteurs, de la température et de la concentration de Ca2+ ont également été étudié. Par ailleurs, l'analyse par MEB a bien montré la modification de morphologie des précipités en présence du PASP et du PESA. Dans ce travail, on a également étudié les propriétés inhibitrices des ions Cu2+ et Zn2+ dans l'eau potable avec la méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (PCR) développée dans le Laboratoire (LIM). Les résultats obtenus montrent que ces ions métalliques sont des inhibiteurs très efficaces à faible concentration. De plus, l'analyse par MEB et IR indiquent que les ces ions peuvent affecter la morphologie cristalline du CaCO3. Par ailleurs, l'influence de la température et du CO2 dissous sur le pouvoir entartrant de l'eau minérale de Salvetat (utilisée comme eau de référence), en présence des ions Cu2+ et Zn2+, a été étudiée expérimentalement. L'inhibiteur idéal serait un composé sous forme solide dont la solubilité serait très faible, mais largement suffisante pour assurer une inhibition totale de l'entartrage. Il pourrait ainsi être mis en contact directement avec l'eau à traiter sans que l'on ait à se soucier de sa concentration qui serait régulée automatiquement par sa solubilité. La synthèse de tels inhibiteurs a été réalisée et leur efficacité a été évaluée durant cette thèse. En fait, les inhibiteurs solides obtenus ont une solubilité de l'ordre de 1,5 mg/L dans l'eau du robinet de Paris et ils donnent une inhibition totale de CaCO3 dans la même eau avec une concentration seulement de 30 ppb (μg/L). De plus, l'introduction de ces inhibiteurs solides peut être réalisée facilement par une cartouche.

Les matériaux polymères sont largement utilisés en tant qu'isolants dans les domaines du génie électrique, de l'électronique de puissance et de la microélectronique. Ces diélectriques sont principalement en contact avec d'autres composants: avec des semi-conducteurs et des métaux dans les câbles haute tension, avec des substrats et d'autres diélectriques dans les systèmes multicouches. Ces interfaces sont omniprésentes, et contribuent à l'injection et l'accumulation de charges d'espace dans les diélectriques solides. D'autre part, au cours de leur vie, ils sont soumis à de nombreuses contraintes, de température, de champ... Ces contraintes peuvent conduire à la dégradation prématurée et à la rupture diélectrique du matériau par une distorsion du champ électrique, et conduire au dysfonctionnement du système. Des études antérieures, expérimentales et de simulations, ont montré l'importance des interfaces sur la génération de charges à l'intérieur du diélectrique, mais les approches théoriques comme la loi d'injection Schottky ne fournissent pas une description adéquate pour des courants expérimentaux. Cependant les recherches récentes montrent que les états de surface qui se forment à l'interface métal/isolant jouent un rôle important sur le comportement des diélectriques. L'injection de charges est principalement affectée par la nature du contact et des états de surface. L'enjeu de ce travail est de comprendre les phénomènes en jeu à une interface métal/isolant, afin de les modéliser correctement. Ce travail est basé sur une approche duale modélisation et expérience. L'isolant retenu est ici est le polyéthylène basse densité (LDPE). Dans un premier temps, nous avons caractérisé expérimentalement des interfaces métal/isolant. Dans un seconde temps, nous avons développé un modèle numérique capable de prendre en compte les états de surface. L'approche est originale, puisque l'étude porte sur l'injection et le transport de charges en tenant compte d'une distribution exponentielle des états d'énergie à l'interface.

Nous présentons la synthèse de nanoparticules d'or protégées par des polymères à LCST fonctionnalisés dithiol en solution aqueuse. Les AuNPs s'assemblent de manière réversible avec la température. La température d'agrégation Tagg des AuNPs, correspondant à la température de transition de phase du polymère gre é, peut être facilement modulée de 8 à 50 °C soit en changeant la taille des AuNPs, soit en augmentant la proportion de polymère hydrophile dans la couronne de polymère. Ces mêmes polymères ont été utilisés pour l'assemblage régiosélectif de nanobâtonnets d'or. Cependant, l'agrégation des AuNPs stabilisées par les polymères à LCST conduit une précipitation macroscopique. Nous reportons une stratégie originale qui consiste à contrôler fi nement et de manière réversible l'agrégation des AuNPs en utilisant un copolymère tribloc Pluronic. La présence de P123 inhibe la précipitation des AuNPs agrégées en solution. La taille, la stabilité colloïdale et les propriétés optiques des agrégats de AuNPs sont modulées en fonction du rapport P123/AuNP. En n, nous étudions la thermosensibilité en solution aqueuse de AuNPs stabilisées par des polymères à UCST, de type polyzwitterions, synthétisés par voie radicalaire contrôlée RAFT. Les AuNPs puri ées sont insensibles à la température et ne montrent aucun signe d'agrégation que ce soit dans l'eau pure ou en milieu salin. Cependant, mélangées à une solution de PSPP libre, elles présentent un comportement d'agrégation réversible, sensible à la température. La force ionique, la quantité et la masse de polymère libre in uencent l'assemblage des AuNPs, qui semble provenir d'un mécanisme de déplétion.

Une interface est une zone de l'espace qui sépare deux régions possédant des propriétés physiques différentes. La plupart des interfaces de la nature résultent d'un processus de croissance, mêlant une composante aléatoire et une dynamique déterministe régie par les symétries du problème. Le résultat du processus de croissance est un objet présentant des corrélations à longue portée. Dans cette thèse, nous nous proposons d'étudier la statistique d'extrême de différents types d'interfaces. Une première motivation est de raffiner la compréhension géométrique de tels objets, via leur maximum. Une seconde motivation s'inscrit dans la démarche plus générale de la statistique d'extrême de variables aléatoires fortement corrélées. A l'aide de méthodes analytiques d'intégrales de chemin nous analysons la distribution du maximum d'interfaces à l'équilibre, dont l'énergie es t purement élastique à courte portée. Nous attaquons ensuite le problème d'interfaces élastiques en milieu désordonné, principalement à l'aide de simulations numériques. Enfin nous étudierons une interface hors-équilibre dans son régime de croissance. L'équivalence de ce type d'interface avec le polymère dirigé en milieu aléatoire, un des paradigmes de la physique statistique des systèmes désordonnés, donne une portée étendue aux résultats concernant la statistique du maximum de l'interface. Nous exposerons les résultats que nous avons obtenus sur un modèle de mouvements browniens qui ne se croisent pas, tout en explicitant le lien entre ce modèle, l'interface en croissance et le polymère dirigé.

L'adhésion stimulable d'un hydrogel sur une surface a été étudiée de façon systématique par le jeu d'interactions spécifiques réversibles entre polymères. A cette fin, des surfaces modèles de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) ont été obtenues par " grafting to " et leur structure, sensible au pH, a été caractérisée par réflectivité de neutrons. Parallèlement, des hydrogels neutres de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acrylamide) (PAM) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle ; leurs propriétés mécaniques, leur structure et leur gonflement ont été étudiés et variés au moyen de deux paramètres : le gonflement initial et le taux de réticulant. En solution aqueuse, les couples de polymères PAA et PDMA ou PAA et PAM forment des complexes inter polymères dont l'apparition dépend du pH et de la température. Les associations se produisent à pH faible dans les deux cas ; et quoique relativement similaire d'un point de vue chimique, ces couples de polymères s'associent par une séparation de phase de type UCST lorsque l'accepteur de proton est le PAM, mais par une transition de type LCST avec le PDMA. La formation de ces complexes en solution a aussi été étudiée aux interfaces entre la brosse de PAA et les hydrogels de PDMA et PAM. Une étude à l'échelle de la brosse a été menée par réflectivité de neutrons : en présence de gel, un gonflement additionnel de la brosse est observé en présence des interactions à faible pH alors que sa structure n'est pas perturbée à pH élevé. L'étude macroscopique de ces interactions aux interfaces correspond aux tests d'adhésion : un montage expérimental et des protocoles adaptés à la mesure quantitative de l'énergie d'adhésion entre matériaux immergés. Au moyen d'un contact plan-plan entre les brosses de PAA et les gels de PDMA et PAM attachés de façon covalente sur des substrats, une adhésion immergée stimulable par le pH de l'ordre de grandeur des adhésions thermodynamiques a été mise en évidence, de même que les cinétiques relativement lentes impliquées dans la formation et la rupture des complexes aux interfaces.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA

Le xyloglucane issu de la graine de tamarin (XG) est un polysaccharide provenant de la biomasse. Son association à un bloc vinylique dans une architecture de copolymères à blocs « hybrides » naturels/synthétique permet d'envisager des applications de par leur auto-assemblage en solution aqueuse. Afin d'obtenir de tels copolymères à blocs, deux stratégies de synthèse sont proposées, basées sur la modification chimio-enzymatique du xyloglucane et la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX de monomères vinyliques : acrylamide (Am), acétate de vinyle (AcV), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP). La stratégie « starting from » consiste en la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX d'un monomère vinylique à partir de l'oligosaccharide du xyloglucane modifié par une ou plusieurs fonctions polymérisantes. La stratégie « coupling onto » consiste en un couplage par « chimie click » entre un polymère vinylique issu de la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX à partir d'un agent de transfert de chaîne porteur d'une fonction azoture, et l'oligosaccharide modifié par une fonction alcyne. Ainsi, quatre familles de copolymères à blocs « hybrides » ont été obtenus (XG-b-PAm, PAm-b-XG-b-PAm, XG-b-PAcV, XG-b-PNVP). Une étude physico-chimique en solution préliminaire des copolymères XG-b-PAcV et XG-b-PNVP a également été réalisée indiquant la formation de polymersomes.

Les paramètres physiques à la base des fuites du fluide frigorigène HFC-134a dans les systèmes de climatisation automobile ne sont pas encore pleinement compris. Le but de ce travail de recherche est d'établir une méthode de mesures des débits de fuite de fluide frigorigène des systèmes de climatisation automobile ainsi que des composants de ces systèmes, et aussi de développer une approche générique de prévision de ces émissions. Dans la thèse, les fuites chroniques des différents composants des systèmes de climatisation automobile sont évaluées et hiérarchisées. Une méthode d'essais de laboratoire, basée sur la mesure de concentration dans un volume d'accumulation, est présentée pour déterminer les débits de fuite de systèmes et de composants. La précision de la mesure est aussi justifiée. Des mesures en régime permanent et pour plusieurs températures contrôlées sont effectuées afin de comparer le débit de fuite de l'ensemble du système et la somme des débits de fuite de tous les composants. Les simulations de la variation de température permettent de prédire les impacts des conditions climatiques annuelles quel que soit le climat. Les essais en régime dynamique sont également traités pour analyser la contribution du temps de fonctionnement du système aux émissions annuelles du système. Afin de vérifier la méthode d'essai en laboratoire, des opérations de récupération du fluide frigorigène ont été effectuées sur une quarantaine de véhicules avec une précision de +0 / -1 g. Sur la base des résultats des essais en laboratoire et de ceux obtenus sur la flotte de véhicules, un facteur de corrélation a été établi pour corréler les tests en laboratoire aux émissions mesurées sur le terrain. Les prévisions des émissions de tuyauteries flexibles utilisées dans les systèmes de climatisation automobile ont été développées en prenant en compte les effets de la température et de la pression. Les joints toriques typiques sont étudiés et deux modes de fuite: la perméation à travers des matériaux polymères et l'écoulement du gaz dans les micro-canaux sont distingués. Les performances d'étanchéité d'un joint torique radial sont étudiées en utilisant la méthode des éléments finis. Le comportement non-linéaire des déformations des polymères est pris en compte. L'analyse des facteurs principaux tels que la contrainte, la pression de contact maximale et le contact est basée sur les résultats de simulations numériques. Les deux modes de fuites permettent de comprendre les phénomènes clés des émissions et donc d'améliorer les performances d'étanchéité. En résumé, le débit de fuite d'un système de climatisation automobile est la somme des débits de fuite de toutes les sources de fuites. Ces sources sont de deux types: la perméabilité du gaz dans les polymères et l'écoulement du gaz dans les micro-canaux existant entre les joints et les parties métalliques des raccords. Pour chaque mode d'émission, une loi de comportement a été développée et les modèles prédictifs permettent de prévoir les débits de fuite avec un nombre limité de mesures.

Le PolyAmide 6 (PA6) est un polymère semi-cristallin couramment utilisé dans des structures sollicitées en fluage. A température ambiante, le PA6 présente une viscosité importante. L'objectif de cette étude consiste à analyser d'une part, le comportement mécanique du PA6, et d'autre part de comprendre les mécanismes d'amorçage et de propagation de fissures, sous chargement statique à température ambiante. Des essais mécaniques ont été réalisés sur éprouvettes axisymétriques lisses et entaillées, avec différents rayons en fond d'entaille. Des courbes contraintes / déformations ont été obtenues à partir d'essais de traction monotone, à différentes vitesses de chargement. Ensuite, des essais de fluage ont été réalisés pour décrire l'évolution de la déformation de fluage en fonction du niveau de contrainte appliquée. Un stade de fluage secondaire stabilisé a d'ailleurs été observé et deux régimes de vitesse de déformation de fluage, dépendant du niveau de contrainte appliquée, ont été mis en évidence. Des observations microscopiques, après cryofractographie, ont permis de révéler la microstructure sphérolitique initiale du PA6 de l'étude. Une porosité initiale de 1,5% a également été mise en évidence. Les analyses réalisées, à la suite d'essais interrompus ou surdes faciès de rupture, ont permis de mettre en évidence les mécanismes de déformation et d'endommagement. Aussi, les observations des faciès de rupture ont clairement mis en évidence les mécanismes de transition entre les zones ductiles et la rupture finale fragile. Il semblerait enfin que le régime ductile, basé sur la croissance et la coalescence des cavités, évolue différemment en fonction du taux de triaxialité des contraintes. Les essais de fluage sur éprouvettes lisses ont permis l'identification des paramètres matériaux nécessaires aux modélisations analytique et par Eléments Finis. Des modèles multimécanismes, physiquement motivés et dédiés au calcul par Eléments Finis, sont proposés, prenant en compte le taux de cristallinité. On se propose d'utiliser les outils de la Mécanique Non Linéaire de la Rupture pour estimer la durée de vie d'une structure : l'approche globale permet d'établir une courbe maîtresse reliant le temps à rupture au paramètre de chargement C*. Les résultats des essais sur éprouvettes fissurées ont permis de calcul le paramètre C*. Enfin des modèles multimécanismes, physiquement motivés et dédiés au calcul par Eléments Finis, ont été développés pour modéliser le comportement de structures en PA6. Une modélisation couplée entre comportement et endommagement a été proposée afin de tenter de prendre en compte l'ensemble des résultats et conclusions apportées dans les thématiques précédentes. L'utilisation de la Mécanique des Milieux Poreux permet notamment de simuler la croissance des cavités lors du régime de fissuration ductile. L'influence des coefficients relatifs à l'endommagement a été décrite. L'accès aux variables locales ainsi qu'aux tenseurs des contraintes et déformations, propres aux phases amorphe et cristalline, est possible : l'évolution de la porosité propre à chaque phase a ainsi été analysée, en comparaison des mécanismes d'endommagement précédemment décrits.