Ce mémoire est essentiellement consacré à la synthèse électrochimique et à la caractérisation structurale de matériaux composites d'électrode nanostructurés du type polymère fonctionnalisé contenant une dispersion homogène de nanoparticules d'oxydes de ruthénium ou d'iridium, ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de l'oxydation en milieu aqueux de l'arsenic(III) en arsenic(V). La combinaison de l'oxydation électrocatalytique de l'arsenic(III) avec la technique d'ultrafiltration LPR (Liquid phase Polymer-assisted Retention) nous a permis de confirmer tout l'intérêt de cette approche combinée pour éliminer l'arsenic. Dans ce processus, les matériaux nanocomposites à base d'oxyde d'iridium ont montré les propriétés les plus intéressantes, car ils sont capables de catalyser l'oxydation de l'arsénite en milieu neutre et à des potentiels peu positifs. Enfin, les matériaux d'électrode nanostructurés à base d'oxyde d'iridium sont également efficaces pour l'oxydation catalytique à 4 électrons de l'eau en dioxygène et présentent donc un fort intérêt potentiel dans le contexte de la réaction de dissociation de l'eau. Mots clés : oxyde de ruthénium, oxyde d'iridium, nanocomposite, électrocatalyse, arsenic, ultrafiltration, oxydation de l'eau / This work deals with the electrochemical synthesis and structural characterisation of composite nano-structured functionalized polymer electrodes containing a homogeneous dispersion of ruthenium oxide or iridium oxide nanoparticles, and the study of their electrocatalytic properties towards arsenic (III) oxidation to arsenic (V) in aqueous medium. The combination of electrocatalytic oxidation of arsenic (III) with the ultrafiltration technique LPR (Liquid Phase Polymer-assisted Retention) allowed us to confirm the usefulness of this combined approach for arsenic removal. In this process, the nanocomposite materials based on iridium oxide showed the most interesting properties because they are capable of catalyzing the oxidation of arsenite in neutral and slightly positive potential. Finally, the iridium oxide nanostructured electrodes are also effective for the catalytic water oxidation of 4-electrons in oxygen and thus have the potential to be used in the context of the dissociation reaction of water. Keywords: ruthenium oxide, iridium oxide, nanocomposite, electrocatalysis, arsenic, ultrafiltration, water oxidation.

Dans l'industrie des semi-conducteurs, les plaques de silicium sont stockées dans des containers, appelés FOUPs (Front Opening Unified Pod) conçus à base de matériaux polymères (PC, PEEK, COP, PEI). De tels matériaux sont capables de sorber des contaminants moléculaires volatils et de les relarguer ultérieurement en présence de plaques, entraînant de la défectivité. Cette thèse a pour but d'apporter une meilleure connaissance et compréhension de la contamination et décontamination moléculaire des FOUPs au travers de quatre axes d'étude : - La détermination de la nature, des sources et des niveaux des contaminants moléculaires des FOUPs. Les acides HF et HCl, ont été détectés au ppbv – ppmv, et apparaissent comme les contaminants critiques. - L'étude des mécanismes de sorption et dégazage de HF et HCl gazeux dans les polymères. Ils ont été caractérisés par l'établissement, pour la première fois, des coefficients de solubilité (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) et de diffusion (~ 10-15 m2/s) dans les conditions industrielles (22°C, 40% RH, 1 atm). - L'évaluation expérimentale de l'efficacité du nettoyage des FOUPs par différentes méthodes de décontamination (AUD, DMS, APR) à partir de FOUPs volontairement contaminés en HF. La mise sous vide à 70°C permet de décontaminer partiellement le FOUP du contaminant piégé dans le volume du polymère tandis que le nettoyage humide ou la mise sous vide à froid ne peuvent enlever que la contamination de proche surface du FOUP. - L'établissement d'un modèle de contamination des polymères du FOUP, basé sur les lois de Fick et de Henry et utilisant les coefficients de solubilité et diffusion établis. Ce modèle a été proposé et implémenté sur Comsol Multiphysics. Pour la première fois, le comportement dynamique du contaminant dans l'atmosphère et dans les matériaux du FOUP au cours de différents événements de contamination et de décontamination du FOUP a été déterminé par simulation numérique. Ainsi, les profondeurs de diffusion de la contamination dans les polymères ont été évaluées (de quelques dizaine à centaines de µm 48 h après un événement de contamination) ou encore l'efficacité de décontamination de méthodes de nettoyage a pu être estimée. / In the microelectronics industry, the silicon substrates (wafers) are stored in containers, named FOUP (Front Opening Unified Pod) made in polymers (PC, PEEK, COP, PEI). Such materials are able to sorb the volatile molecular contaminants and subsequently outgas these ones in presence of wafers, leading then to defectivity. This thesis aims to provide a better knowledge and comprehension of FOUP molecular contamination and cleaning, in focusing on four areas: - The determination of the nature, sources and levels of FOUP molecular contaminants. The HF and HCl acids, have been detected in ppbv – ppmv range, and appear as some critical contaminants. - The study of the sorption and outgassing mechanisms of HF and HCl gaseous in polymers. They have been characterized by the establishment, for the first time, of the solubility (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) and diffusion coefficients (~ 10-15 m2/s) in industrial conditions (22°C, 40% RH, 1 atm). - The cleaning efficiency of different FOUP decontamination methods (AUD, APR, DMS) has been experimentally evaluated from intentionally contaminated FOUPs with HF. The vacuum at 70°C enables to partially decontaminate the contaminants trapped in polymer volume whereas the wet cleaning or the vacuum at ambient temperature can remove only contaminants on the near-surface of the FOUP materials. - The implementation of a model of FOUP polymer contamination, based on Fick and Henry laws and using the established solubility and diffusion coefficients. This model has been proposed and implemented on Comsol Multiphysics. For the first time, the dynamic behaviour of contaminant in the atmosphere and in the FOUP's materials during different contamination and decontamination events has been determined by numerical simulation. Thus the diffusion depth of the contaminant in polymeric materials has been evaluated (few tens to hundreds of µm 48 h after one contamination event) and also the decontamination efficiency of cleaning methods has been able to be predicted.

La maîtrise de la fabrication de films de suspension colloïdale par évaporation constitueencore à ce jour, un véritable verrou scientifique pour l’élaboration des matériaux. Le séchage desuspensions colloïdales entraine souvent des défauts de surface et de volume dans le film. Lorsque lesparticules sont molles, les films sont continus mais présentent des défauts de plissement de surface.Lorsque les particules sont dures (latex vitreux, silice..), le film se fissure et se délamine. Ces défautssont souvent liés aux contraintes résiduelles dans le gel à la fin du séchage qui sont dues à la pressioncapillaire causée par la déformation des ménisques d’eau à la surface des films. Par contre on neconnait pas encore l’échelle de taille où agit la contrainte ni la relation entre la contrainte et la périodedes craquelures.Dans ce travail de thèse, nous étudions la morphologie des craquelures dans des films dedivers mélanges de suspensions colloïdales, élaborés par séchage. Ces mélanges sont composés departicules dures (polystyrène et PBMA réticulés) et molles (PBA et PBMA). La structurenanométrique de ces mélanges est caractérisée par diffusion de neutron et par turbidité. Nousdisposons de mélanges avec diverses structures et divers états de dispersion. Certains mélangescontiennent des particules dispersées à l’échelle nanométrique (l’ordre de grandeur est celle de la tailledes particules - 50 nm) alors que d’autres contiennent des particules agrégées. L’étude de lamorphologie des craquelures est réalisée sur des gouttes sessiles avec séchage à la surface libre. Descraquelures radiales périodiques sont observées lors du séchage. Nous observons que la période descraquelures augmente avec l’augmentation de la fraction en particules molles et de la température maistoute en conservent la périodicité. Nous avons mis en évidence que le rapport : période des craqueluressur l’épaisseur des films λ/h est le seul paramètre qui décrit parfaitement la morphologie descraquelures pour un séchage au niveau d’une surface libre. Nous avons aussi démontré que ce rapportλ/h ne peut pas descendre au-dessous de 2 même dans le cas de particules vitreuses. Le séchage induitde fortes contraintes résiduelles dans le gel qui permettent à certaines fibres situées entre deuxcraquelures de délaminer radialement. Ce phénomène de délamination s’estompe avec la dissipationdes contraintes. Nous avons démontré que le modèle mécanique de Russel ne permet pas de décrire lapériode de craquelures loin de la contrainte critique. Nous proposons ainsi dans le cadre de notretravail, un autre modèle plus à même à caractériser la périodicité de ces craquelures. Nous avonsremarqué que les propriétés du substrat n'ont aucune incidence sur la morphologie des craquelures. Letaux d'évaporation modifie la morphologie des craquelures, où dans le cas d’un séchage rapide, onobtient des fibres décollées longues unidirectionnelles tandis que pour le cas d’un séchage lent, onassiste à la formation de craquelures non décollées avec apparition de craquelures secondairestransverses. / Controlling the production of colloidal suspension films by evaporation is still, nowadays, atruly scientific obstacle for materials development. The drying of colloidal suspensions leads often tosurface and volume defects in the film. When the particles are soft, films are continuous but haveseveral folding surface defects. However, when the particles are hard (glassy latex, silica,...), the filmtends to crack and to be delaminated. These defects are often associated with residual stresses in thegel at the end of drying, due to the capillary pressure caused by the water menisci deformation at thefilm surface. Nevertheless, neither the size scale where constraint acts nor the relation between stressand cracking time were known.In this thesis we present the study of cracks morphology observed in films of differentcolloidal suspension mixtures obtained by a drying process. These mixtures are composed of hard(polystyrene crosslinked PBMA) and soft (PBA and PBMA) particles. The nanometric structure ofthese mixtures is obtained through neutron scattering and turbidity studies. We have mixtures withdifferent structures and different states of dispersion. While some mixtures contain dispersed particlesat a nanoscale, with an order of magnitude same as the particles size - 50 nm, some others containaggregated particles. The study of cracks morphology is performed on sessile drops by drying at thefree surface. Periodic radial cracks are observed during drying. We also observe that cracks periodincrease with the increment of soft particles fraction and temperature, but keeping constant itsperiodicity. We have demonstrated that the ratio: crack period between film thickness, i.e. λ/h, is theonly parameter that describes perfectly cracks morphology for a drying process at a free surface. Wealso demonstrated that this relation (λ/h) couldn’t decrease below 2 even in the case of glassy particles.Drying process induces high residual stresses in the gel, allowing to some fibers located between twocracks to delaminate radially. This delamination phenomenon fades with dissipation constraints. Wehave also established that the Russel’s mechanical model does not describe the period of cracks nearthe critical stress. Therefore, in this work we propose another model able to characterize theperiodicity of the cracks. We noticed that the properties of the substrate did not affect cracksmorphology. The evaporation rate changes the morphology of cracks, which in the case of a quickdrying it is possible to obtain unidirectional long loose fibers. However, for a slow drying, we arewitnessing the formation of not protruding cracks with the apparition of secondary transverse cracks.

Les matériaux céramiques se sont énormément développés durant le dernier siècle et ne cessent d'attirer l'attention pour diverses applications. Cela tient aux propriétés nombreuses et variées qu'elles peuvent présentées. Un avantage certain de ce type de matériaux réside dans leurs stabilités mécanique, thermique et chimique, ce qui en fait des candidats de choix pour des applications dans des environnements sévères. Ceci est notamment observable dans le domaine des membranes. En effet, malgré leurs coût réduit, les membranes polymères, constituant l'essentiel des membranes utilisées à ce jour, sont très sensibles à l'environnement dans lequel elles sont utilisées et nécessitent d'être renouvelées régulièrement. Cela justifie la recherche d'alternatives, comme par exemple les céramiques plus résistantes. Différentes mises en forme sont possibles pour la formation de membranes, mais parmi celles-ci, les formes en tubes ont suscité un engouement certain en raison des avantages en termes de rapport surface/volume et de la résistance au transport de masse moindre. La majorité des céramiques utilisées et commercialisées reposent sur des compositions chimiques à base d'oxydes. Il apparaît cependant que ces matériaux trouvent leurs limites en termes de vieillissement et de stabilité à très haute température. Un autre type de céramiques, les céramiques non-oxydes à base de silicium, présentent des propriétés très intéressantes, pouvant potentiellement répondre à ces problématiques. De tels matériaux sont produits par la voie PDC (Polymer Derived Ceramic), notamment en raison de l'impossibilité de procéder autrement pour la majorité d'entre eux. Cette méthode consiste à synthétiser des polymères pré-céramiques pouvant être convertis en céramiques par un traitement thermique adéquat. Cela permet notamment un très bon contrôle de la structure chimique de la céramique finale, et donc une grande versatilité. Parmi ces matériaux, le système quaternaire Si-B-C-N a particulièrement attiré l'attention en raison de ses propriétés thermostructurales couplées à sa stabilité chimique singulière. Les travaux de thèses présents se sont donc focalisés sur l'utilisation de cette céramique. Un autre avantage de la voie des polymères pré-céramiques réside dans les mises en forme rendues possibles par l'utilisation de polymères. Cette méthode a déjà été utilisée abondamment pour produire des fibres céramiques avec des diamètres de l'ordre de la dizaine de microns, notamment par le recours à la technique de filage en fondu (melt-spinning en anglais). L'objectif principal de cette thèse est la production de fibres creuses et de capillaires céramiques SiBCN en se basant sur cette méthode de mise en forme. Le but est la formation de supports membranaires très stables à un coût relativement faible comparé aux procédés généralement utilisés pour la mise en forme de céramiques, impliquant souvent un traitement de frittage à très haute température. Ces supports offriront à terme des applications en séparation de gaz ou en traitement de l'eau. Plus exactement, le chapitre 1 concerne l'état de l'art et permet de présenter le contexte de ces travaux, ainsi que leur intérêt. Le chapitre 2 présente les techniques de synthèses mises en œuvre et les matériaux utilisés. Le chapitre 3 est consacré à la production de fibres creuses céramiques SiBCN en présentant notamment une étude complète de la structure chimique du polymère utilisé, ainsi que l'évolution de la microstructure de la céramique résultante à haute température. Le chapitre 4 a pour objet la formation de capillaires céramiques SiBCN. Ici aussi, le précurseur utilisé est caractérisé en détail, de même que la céramique issue de sa pyrolyse. Le dernier chapitre consiste en une ouverture et propose différentes méthodes de modification de surface des fibres creuses et des capillaires élaborés dans les chapitres 3 et 4. / New ceramic materials have progressively emerged during the last century and continuously drew attention for diverse applications. This comes from the numerous and various properties they can exhibit. A great advantage of this type of materials is their mechanical, thermal and chemical stabilities, that makes ceramics of great interest for applications in harsh environments. This trend is especially perceptible in the field of membranes. In fact, despite their moderate cost, polymer membranes, which are mostly used, are very sensitive to the environment in which they are used and require to be replaced regularly. This justifies the search for alternatives and for more resistant materials like ceramics. Various shaping are possible to build a membrane, but among these, shapings in form of tubes have aroused particular enthusiasm because of their advantages in terms of surface/volume ratio and of lower mass transport resistance. Most of used and commercialized ceramics are based on oxide chemical compositions. This constitutes a drawback concerning the aging of the membranes and their stability at very high temperatures. Another type of ceramics, non oxide silicon based ceramics, exhibits very interesting properties which could eventually palliate these problems. In general, such materials are produced through the PDC route (Polymer Derived Ceramic route), especially because of the impossibility to proceed by more conventional methods for many of them. The principle of this bottom-up method is to synthesize preceramic polymers which can be converted into ceramics through an appropriate heat treatment. This enables a very good control of the chemical structure of the final ceramics and so a great versatility. Among these materials, the quaternary system Si-B-C-N has aroused big interest because of its extraordinary thermostructural properties coupled to chemical inertness. Thus, the present work has been focused on the preparation and application of this ceramic. Another advantage of the PDC route can be found in the possible shaping arising from the polymeric nature of the precursors. This method has been widely used for the production of thin ceramic fibers by using the melt-spinning process. The main objective of this thesis is the design of SiBCN ceramic hollow fibers and capillaries based on this shaping method. The aim is the preparation of very stable membrane supports at relatively low costs compared to conventional processes used to shape ceramic materials, often involving a sintering treatment at a very high temperature. These supports could be used in gas separation and water treatment applications. More precisely, chapter 1 presents a state of the art and allows to give the context and the motivations of this work. Chapter 2 discusses on the synthesis techniques and on the used methods. Chapter 3 is dedicated to the production of SiBCN ceramic hollow fibers by studying in details the precursors chemical structure used for this purpose before investigating its ceramic conversion and the evolution of the microstructure of the resulting ceramic. Chapter 4 is dealing with the production of SiBCN ceramic capillaries. The precursor used is characterized as well as the resulting ceramic. The last chapter gives some perspectives by proposing different methods of surface modifications of the hollow fibers and the capillaries presented in chapters 3 and 4.

La pile à combustible est une solution d'avenir pour produire de l'électricité propre. Cependant des problèmes technologiques limitent pour le moment un déploiement à grande échelle. C’est au cœur de pile et plus particulièrement de la membrane conductrice ionique séparant l’anode et la cathode, que certaines difficultés se posent. Nous pouvons ainsi citer l’impossibilité d’améliorer l’efficacité du catalyseur et le rendement du dispositif en augmentant simplement la température de fonctionnement (100 - 120°C). En effet, la membrane de référence (Nafion) perd ses propriétés thermomécaniques au-delà de 80°C, alors que les membranes alternatives (offrant une meilleure stabilité thermomécanique) sont victimes d’un vieillissement chimique trop rapide qui induit un arrêt inopiné du dispositif. Pour lever ce verrou technologique, nous proposons une nouvelle stratégie qui repose sur le développement de membranes nano-composites constituées d'une matrice ionomère commerciale (non réticulée) dans laquelle nous introduirons des précurseurs aptes à former une phase sol-gel offrant une stabilisation chimique et thermomécanique (réticulée). C'est le contrôle de la chimie de ce réseau, de sa morphologie et de sa localisation dans la membrane hôte qui permettra l'amélioration des propriétés de la membrane hybride ainsi obtenue.Nous avons réalisé une analyse minutieuse de l'effet d’un traitement hydrothermique sur la microstructure des membranes sPEEK. Grâce à cette analyse nous pouvons relier la microstructure avec les propriétés fonctionnelles de l’ionomère pour obtenir des membranes sPEEK mieux nanostructurées et donc plus performantes. Le procédé sol-gel permet la croissance de la phase sol-gel sans perturbation de la nanostructuration initiale de l'ionomère. Cette stratégie permet donc de contrôler la distribution et la morphologie de la phase inorganique.Le processus d'élaboration des membranes hybrides a été étudié. Nous avons étudié l'influence des paramètres de fabrication sur les propriétés des membranes hybrides, et ainsi pu produire des membranes hybrides optimisées. Les propriétés physiques et chimiques de ces membranes ont été évaluées par de nombreuses techniques (SANS, IR, DMA, etc.). L'influence de la structure chimique (degré de réticulation) du réseau sol-gel des membranes hybrides et l'impact de la teneur en sol-gel et de sa distribution (morphologie) dans la membrane hôte sur les propriétés fonctionnelles sont présentés. Nous observons une grande influence du dégrée de réticulation et de la quantité de sol-gel présent dans la membrane qui conditionne les propriétés fonctionnelles de la membrane. / Fuel cell is a promising solution for clean production of hydrogen based energy. However to achieve a large-scale deployment of this technology, issues remain to be addressed. One of the remaining problems concerns the heart of the cell (polymer membrane sandwiched between two electrodes). We can stress the fact that it is impossible to improve the catalyst efficiency and the cell performance by a simple increase of the operating temperature (100-120 °C). Indeed the reference membrane (Nafion) exhibit a step decrease of its thermomechanical properties beyond 80 °C, whereas alternative membranes (with a better thermomechanical stability) are victims of a much faster chemical aging resulting into unexpected failure of the device.Our main objective is to develop novel hybrid membranes consisting of a commercial ionomer matrix in which we will introduce precursors capable to form a sol-gel phase. It will result on membrane composed of two interpenetrating phases, an ion conductive non-crosslinked polymer phase and a crosslinked inorganic phase providing chemical and thermomechanical stabilization. The control of the chemistry of this sol-gel phase, its morphology and its location in the membrane, which will improve the membrane properties, are essential to consider the development of these membranes for fuel cells.A careful analysis of the hydrothermal treatment effect on the microstructure of sPEEK membranes has been performed. Thanks to this analyse we can relate the microstructure with the functional properties of the polymer. The sol-gel process enables the growth of the sol-gel phase without disturbance of the initial nanostructured membrane. This strategy makes possible to control the distribution and morphology of the inorganic phase.The elaboration process of hybrid membrane has been studied. We presented the influence of elaboration parameters regarding the best conditions to prepare an optimized hybrid membrane. The physical and chemical properties of the inorganic phase were evaluated by many techniques (SANS, IR, DMA, etc.). The influence of the chemical structure (cross-linking degree) of the sol-gel network andthe impact of the sol-gel content and its distribution (morphology) into the host membrane on their functional properties is presented. We observed the great influence of cross-linking degree and of the amount of sol-gel present in the membrane which determines the functional properties of the membrane.

La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triade. / This thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces.

Le recyclage des matériaux issus de produits en fin de vie est un enjeu important pour préserver nos ressources de matières premières qui sont de plus en plus rares et dont l'extraction est de plus en plus impactante pour l'environnement. Pourtant certains matériaux sont peu recyclés. C'est le cas des polymères de couleur sombre.L'originalité de ce travail est d'avoir intégré dans le processus de conception deux stratégies de l'écoconception : les limites des procédés de tri actuel et les limites sur les ressources. Cette démarche a abouti à concevoir un matériau et son procédé de recyclage. Ce système apporte potentiellement un bonus écologique en permettant de produire plus de matières recyclées sur le marché en satisfaisant les consommateurs en apportant une traçabilité de ces matières et une technologie nouvelle validée par la mise au point d'un démonstrateur couplé à un convoyeur industriel. / The recycling of materials from end of life products is a important issue to preserve our resources of raw materials which are more and more rare and the extraction of which is more and more impactant for the environment. Nevertheless certain materials are little recycled. It is the case of dark colored polymers.The originality of this work is to have integrated into the process of design two strategies of ecodesign: the limits of current sorting processes and the limits on the resources. This approach succeeded to design a material and its process of recycling. This system brings potentially an environmental bonus by allowing producing more recycled materials on the market, satisfying the consumers by bringing a traceability of these materials and a new technology validated by the development of a demonstrator coupled with an industrial conveyor.

Doués d'excellentes propriétés électroniques et optiques, les matériaux polymères π-conjugués ont connu un important développement ces dernières décennies. Ce mémoire porte sur la conception, l'élaboration et la caractérisation de polymères π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Ainsi, des homopolymères et des copolymères statistiques et à blocs ont été obtenus par la méthode dite de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP). Des groupements cationiques tels que N-méthylimidazolium, triméthylammonium, triméthylphosphonium et pyridinium ont été introduits sur les chaînes latérales de ces polymères leur permettant d'être parfaitement solubles dans l'eau. Les propriétés physico-chimiques (comportement en solution, stabilité thermique…) des polyélectrolytes -conjugués (CPEs) ainsi obtenus ont été étudiés par SANS, DLS, flash DSC, ATG... L'interaction avec l'ADN et l'utilisation de ces CPEs en tant que couche interfaciale cathodique dans des cellules solaires ont été décrites. Enfin, un autre aspect de ce travail a consisté à insérer dans la chaîne de copolymères à base de P3HT des porphyrines afin d'étendre le spectre d'absorption de ces polymères. La stabilité thermique, les propriétés optiques et morphologiques et le comportement électrochimique de ces copolymères polythiophène-porphyrines ont été également étudiées. / Π-conjugated polymers have attracted a great attention during the past decades due to their fascinating electronic and optical properties. This work deals with the design, the synthesis and the characterization of -conjugated polymers based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Homopolymers, random and block copolymers have been synthesized by using the Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation (KCTP) method. Cationic groups such as N-methylimidazolium, trimethylammonium, trimethylphosphonium and pyridinium were successfully introduced into the polymers side chains leading to water soluble polymers. The physicochemical properties (behavior in solution, thermal stability…) of these -conjugated polyelectrolytes (CPEs) were studied by SANS, DLS, flash DSC, TGA… The interaction of CPEs with DNA as well as their use as cathodic interfacial layer in solar cells was described. Finally, another aspect of work consists of introducing in P3HT-based copolymers side chains porphyrins aiming at broadening the absorption spectrum of these polymers. The thermal stability, the optical and morphological properties and the electrochemical behavior of these polythiophene-porphyrine copolymers were studied.

Ce travail s'inscrit dans la problématique de l'optimisation des transferts thermiques et électriques dans les composites à matrice polymère. Il a été démontré que l'introduction de particules conductrices dans une matrice isolante permet d'en augmenter la conductivité thermique. À l'échelle macroscopique, les mécanismes résistifs sont influencés par un jeu complexe de paramètres : nature des constituants, morphologie de la phase dispersée et interactions entre matrice et particules. L'influence de ces différents paramètres sur les propriétés thermiques de composites PEEK/particules d'argent submicroniques a été analysée. Les données expérimentales ont été comparées à des modèles afin d'interpréter l'origine structurale de l'évolution de la conductivité thermique observée. L'approche complète des mécanismes de conduction thermique implique l'analyse des composantes capacitive et diffusive. La capacité calorifique, la diffusivité thermique et la conductivité thermique sont liées aux échelles microscopiques et macroscopiques. Ces propriétés ont été étudiées en fonction du taux de particules et de la température. / This work deals with the optimization of thermal transport mechanisms in polymer-based composites. It has been demonstrated that the introduction of conductive particles in a polymer matrix contributes to thermal conductivity enhancement. At macroscopic scale, resistive mechanisms are ruled by a complex set of parameters: constituents' nature, dispersed phase morphology and matrix/particles interactions. The influence of these parameters on PEEK/silver submicron particles composites has been studied. Experimental data have been compared to models to analyse the structural origin of thermal conductivity evolution. A global approach to study heat transport mechanisms imply the multiscale understanding of capacitive and diffusive contributions. Heat capacity, thermal diffusivity and thermal conductivity have been studied as a function of particles content and temperature.

L’électrospinning est un procédé couramment utilisé pour la fabrication de membranes nanofibreuses non-tissées. Ces membranes sont particulièrement intéressantes pour des applications tels que l’ingénierie tissulaire et la libération contrôlée de médicaments car elles sont très poreuses et ont une large surface spécifique. Dans une première partie, nous avons développé une nouvelle stratégie afin de contrôler la morphologie et la dimension des fibres fabriquées par electrospinning. Puis nous avons développé un composite fait de nanofibres de PLA et de microparticules de PEG auto-organisé, créant des motifs en nid d’abeilles qui grandissent avec l’épaisseur de la membrane. Ces membranes auto-organisées ont une structure poreuse dont la dimension des pores va de quelques microns à plusieurs centaines de microns. Enfin, deux modèles ont été développés pour une libération contrôlée d’un composé model : la délivrance retardée par l’élaboration de structure sandwich et la libération directionnnelle par la création d’un gradient de concentration avec différentes cinétiques. / Electrospinning is widely used for the synthesis of nanofibrous non-woven membranes. The fabricated electrospun membranes have high porosity and high surface to volume ratio; they are thus suitable for many applications such as sensing, tissue engineering or drug delivery. In the present work, the first focus was on the fabrication of electrospun fibers with controlled morphology and dimension. Then A self-organized honeycomb-like composite made of simultaneously electrosprayed PEG microparticles and PLA electrospun fibers was developed. The obtained composite mat exhibits a hierarchical, porous structure with pore sizes ranging from few microns up to several hundreds of microns. Finally, a method tailoring the hydrophobicity of drug loaded nanofibrous membranes by the incorporation of electrosprayed PEG microparticles was developed.