Abstract: Recently, fiber-reinforced polymer (FRP) composite materials have been used in the field of civil engineering constructions especially in corrosive environments. They can be used as internal reinforcement for beams, slabs, and pavements, or as external reinforcement for rehabilitation and strengthening different structures. One of their innovative applications is the concrete-filled FRP tubes (CFFTs) which are becoming an alternative for different structural members such as piles, columns, bridge girders, and bridge piers due to their high performance and durability. In such integrated systems, the FRP tubes act as stay-in-place forms, protective jackets for the embedded concrete and steel, and as external reinforcement in the primary and secondary direction of the structural member. Extensive research was developed on CFFTs as columns, but comparatively limited research was carried out on CFFTs as beams especially those with rectangular sections. The circular sections exhibit magnificent confinement efficiency in case of columns. However, the rectangular sections have higher moment of inertia and flexural stiffness to resist the applied loads and deformations in case of beams. Moreover, the construction and architectural requirements prefer the rectangular section of beams, rather than the circular beams, due to its stability during installation and its workability during connecting to other structural members like slabs and columns. Also, CFFTs that are completely filled with concrete are not optimal for applications governed by pure bending, because the excess weight of the cracked concrete below the neutral axis may increase the transportation and installation cost. This dissertation presents experimental and theoretical investigations on the flexural behaviour of rectangular CFFT beams with steel rebar. These hybrid FRP-concrete-steel tubular rectangular beams contain outer rectangular filament-wound glass-FRP (GFRP) tubes to increase the sectional moment of inertia, to provide flexural and shear reinforcement, and to protect the inner structural elements (concrete and steel) against corrosion. The outer tubes were fully-or-partially filled with concrete and were reinforced with steel rebar at the tension side only. Inner hollow circular or square filament-wound GFRP tubes, shifted toward the tension zone, were provided inside the CFFT beam to eliminate the excess weight of the cracked concrete at the tension side, to confine actively the concrete at the compression side and to act as reinforcement at the tension side. The surfaces of tubes adjacent to concrete were roughened by sand coating to fulfill the full composite action of such hybrid section. Several test variables were chosen to investigate the effect of the outer and inner tubes thickness, fibers laminates, and shape on the flexural behaviour of such hybrid CFFT beams. To fulfil the objectives of the study, twenty-four full-scale beam specimens, 3200 mm long and 305×406 mm2 cross section, were tested under a four-point bending load. These specimens include eight fully-CFFT beams with wide range of tube thickness of 3.4 mm to 14.2 mm, fourteen partially-CFFT beams with different outer and inner tubes configurations, and two conventional steel-reinforced concrete (RC) beams as control specimens. The results indicate outstanding performance of the rectangular fully and partially-CFFT beams in terms of strength-to-weight ratio and ductility compared to the RC beams. The fully-CFFT beams with small tube thickness failed in tension by axial rupture of fibers at the tension side. While, the fully-CFFT beams with big tube thickness failed in compression by outward buckling of the outer tube compression flange with warning signs. The results indicate also that the flexural strength of the fully-CFFT beams was ascending nonlinearly with increasing the tubes thickness until a certain optimum limit. This limit was evaluated to define under-and-over-reinforced CFFT sections, and consequently to define the tension and compression failure of fully-CFFT beams, respectively. The inner hollow tubes act positively in reinforcing the partially-CFFT beams and confining the concrete core at the compression side. The strength-to-weight ratio of the partially-CFFT beams attained higher values than that of the corresponding fully-CFFT beams. Generally, the partially-CFFT beams failed gradually in compression due to outward buckling of the outer tube compression flange with signs of confining the concrete core at the compression side. The inner circular voids pronounced better performance than the square inner voids, however they have the same cross sectional area and fiber laminates. Theoretical section analysis based on strain compatibility/equilibrium has been developed to predict the moment-curvature response of the fully-CFFT section addressing the confinement and tension stiffening of concrete. The analytical results match well the experimental results in terms of moment, deflection, strains, and neutral axis responses. In addition, analytical investigation was conducted to examine the validity of the North American design codes provisions for predicting the deflection response of fully and partially-CFFT beams. Based on these investigations, a new power and assumptions were proposed to Branson’s equation to predict well the effective moment of inertia of the CFFT section. These assumptions consider the effect of the GFRP tube strength, thickness and configuration, in addition to the steel reinforcement ratio. The proposed equations predict well the deflection in the pre-yielding and post-yielding stages of the hybrid FRP-concrete-steel CFFT rectangular beams. / Résumé: Les matériaux composites en polymère renforcé de fibres (PRF) ont récemment été utilisés dans le domaine des constructions de génie civil, en particulier dans les environnements corrosifs. Elles peuvent être utilisées comme une armature interne pour des poutres, dalles et les trottoirs, ou comme une armature externe pour la réhabilitation et le renforcement de différentes structures. L'une de leurs applications novatrices est les tubes de polymères renforcés de fibres remplis de béton (TPFRB ) qui sont en train de devenir une alternative pour divers éléments structuraux tels que les pieux, les colonnes, les poutres et les piliers de ponts en raison de leur haute performance et durabilité. Dans de tels systèmes intégrés, les tubes PRF agissent comme un coffrage permanent, une chemise protectrice pour le béton et l'acier encastrés, et comme une armature externe dans les directions longitudinale et transversale de l'élément structural. La recherche a été concentrée sur les TPRFB comme des colonnes, mais très peu de recherche a été effectué les TPRFB comme des poutres particulièrement celles à section rectangulaire. La section circulaire présente une efficacité de confinement efficace en cas de colonnes. Toutefois, la section rectangulaire a un moment d'inertie plus élevé et une rigidité flexionnelle plus efficace pour résister les charges appliquées et les déformations dans le cas des poutres. Par ailleurs, les travaux de construction et les exigences architecturales préfèrent la section rectangulaire des poutres, plutôt que les poutres circulaires, en raison de sa stabilité pendant l'installation et sa maniabilité lors de la connexion à d'autres membres structuraux comme les dalles et les colonnes. En outre, les poutres TPRFB qui sont complètement remplis de béton ne sont pas optimales pour les applications contrôlées par la flexion pure, puisque le béton fissuré en dessous de l'axe neutre ne contribue pas à la résistance et augmente le poids propre et les coûts de transport et d'installation. Cette thèse présente des études théoriques et expérimentales sur le comportement en flexion de poutres rectangulaires (TPRFB) en béton armé. Ces poutres rectangulaires tubulaires hybrides en PRF-béton-acier sont composées de tubes rectangulaires externes fabriquées par enroulement filamentaire. Ces tubes fournissent un renforcement de flexion et de cisaillement; et protègent le béton armé contre la corrosion. Les poutres peuvent être soient entièrement ou partiellement remplies de béton. Des tubes intérieurs ( de section circulaires ou carrés) en polymères renforcés de fibres de verre (PRFV) sont positionnés dans la zone tendue de la poutre afin de réduire le poids et d’éliminer le béton fissuré en traction. Pour augmenter l'action composite de la section hybride, les surfaces des tubes adjacents au béton ont été rendues rugueuses par enrobage de sable. Plusieurs variables ont été choisis pour étudier l'effet de l’épaisseur des tubes extérieurs et intérieurs, les laminés de fibres, et la forme sur le comportement en flexion de ces poutres hybrides (TPRFB). Pour atteindre les objectifs de l’étude, vingt-quatre échantillons de poutre pleine grandeur, ayant une longueur de 3200 mm et une section transversale de 305×406 mm2, ont été testés sous une flexion à quatre points. Ces échantillons comprennent huit poutres de TPRFB entièrement remplis avec une large gamme d'épaisseur du tube externe de 3.4 mm à 14.2 mm, quatorze poutres de TPRFB partiellement remplis avec différentes configurations de tubes extérieurs et intérieurs, et deux poutres en béton armé conventionnel, comme échantillons de référence. Les résultats indiquent une performance exceptionnelle des poutres rectangulaires de TPRFB entièrement et partiellement remplies en termes du rapport de la résistance sur la masse et de la ductilité par rapport aux poutres en béton armé conventionnel. Les poutres de TPRFB entièrement remplies avec un tube de petite épaisseur ont rompu de façon moins ductile en tension par rupture axiale des fibres. Les poutres de TPRFB entièrement remplies et ayant une grande épaisseur ont rompu de façon ductile en compression par flambage local vers l’extérieur des parois en compression du tube externe. Les résultats indiquent également que la résistance à la flexion des poutres de TPRFB entièrement remplies augmente d’une façon non linéaire avec l'augmentation de l'épaisseur des tubes jusqu'à une certaine limite optimale. Cette limite a été évaluée pour définir les sections TPRFB sous-armées et surarmées et, par conséquent, pour définir la rupture en tension et en compression des poutres de TPRFB entièrement remplies, respectivement. Les tubes creux intérieurs agissent positivement dans le renforcement des poutres de TPRFB partiellement remplies et en confinant le noyau de béton du côté en compression. En général, les poutres de TPRFB partiellement remplies ont rompu en compression par flambage local vers l'extérieur des parois en compression du tube externe. Les vides circulaires intérieurs ont montré une meilleure performance que les vides carrés intérieurs, bien qu’ils aient la même superficie de la section transversale et le même taux de PRF. Une analyse théorique basée sur la compatibilité des déformations d’une section en flexion a été développée pour prédire la réponse moment-courbure de la poutre TPRFB en tenant compte des pourcentages de confinement externe et interne. Les résultats analytiques et les résultats expérimentaux s’accordent en termes de moment, flèche, déformations, et positions de l'axe neutre. En outre, une étude analytique a été menée afin d'examiner la validité des codes de conception nord-américains pour prédire la réponse en flexion des poutres TPRFB. En se basant sur les résultats de ces études, de nouvelles équations ont été proposées pour mieux prédire le moment effectif d'inertie de la section et une nouvelle procédure de conception pour prédire les capacités ultimes. Ces équations considèrent l'effet de la résistance des tubes en PRFV externe et interne que le taux d’armature en acier. En outre, ils prédisent bien la flèche dans les phases avant et après la limite élastique des poutres rectangulaires hybrides à haute performance.

Cette thèse propose de nouveaux outils de calcul pour la simulation du moulage de pièces minces par injection de thermoplastiques. Ces travaux s'intègrent au sein d'un code de calcul 3D dédié à la simulation du remplissage de pièces volumiques. La description thermo-mécanique du remplissage du moule est obtenue par une discrétisation éléments finis eulérienne. Nous proposons en première partie une méthode de génération de maillages pour traiter les géométries minces. La solution proposée, issue des méthodes d'optimisations locales, nécessite l'introduction de la notion de métriques. Elle permet de générer et d'adapter des maillages anisotropes bi- ou tridimensionnels non structurés tétraédriques ou triangulaires. En deuxième partie, on a été amené à caractériser l'erreur commise sur le calcul d'un écoulement visqueux incompressible sur de tels maillages. Un nouvel estimateur d'erreur a posteriori pour le problème de Stokes est proposé pour traiter ces maillages. Enfin, l'utilisation de tels maillages peut dégrader, localement, le calcul du remplissage au niveau des surfaces libres. Pour maîtriser cet effet, une méthode d'adaptation de maillage par déformations locales est proposée. S'inspirant des méthodes de régularisation par barycentrage, elle permet d'adapter dynamiquement les mailles au niveau des fronts en mouvement, tout en régularisant le maillage en amont et en aval de ceux-ci. L'ensemble de ces outils permet d'élargir le domaine d'applications du logiciel de simulation existant aux géométries minces, mais aussi d'en améliorer la précision dans le cadre de l'injection multifluides. Des applications, regroupées dans le dernier chapitre, permettent d'illustrer les avancées permises par cette étude.

La présente étude examine et compare le comportement de deux nanocomposites à base de particules sphériques (SiO2 et TiO2) générées in situ au sein d'une matrice PDMS par le procédé sol-gel. La synthèse des réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2 a été effectuée en utilisant plusieurs catalyseurs pour obtenir des morphologies différentes. Pour le suivi des réactions de synthèse et la détermination des taux de silice ou d'oxyde de titane, la pesée et la spectroscopie infrarouge ont été utilisées. La morphologie, l'état de dispersion, l'interaction polymère-charge, la dégradation thermique et les propriétés mécaniques ont été caractérisés et comparés au travers de plusieurs méthodes : 1) La spectroscopie IR à transmission pour la présence d'eau dans les nanocomposites ; 2) La MET et le SANS pour la dispersion et la morphologie ; 3) La DSC, la RMN du proton, la TSDC et le gonflement pour l'interaction polymère-charge ; 4) L'ATG pour la dégradation thermique ; 5) La Traction unixiale et la mesure dynamique pour les propriétés mécaniques. Des différences et des similitudes ont été observées entre les réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2. Les deux types de réseaux aboutissent à un bon renforcement avec une amélioration des modules élastiques et des propriétés de rupture selon le catalyseur utilisé. Des différences apparaissent sur la forme des courbes de traction (avec un comportement plastique plus marqué sur les échantillons TiO2) et on note l'absence d'effet Payne pour les réseaux PDMS-SiO2 contrairement aux réseaux PDMS-TiO2. Les systèmes PDMS-SiO2 montrent une amélioration des propriétés thermiques par rapport au réseau non-chargé. De plus cette amélioration est liée aux conditions de synthèse et notamment à la nature du catalyseur. En effet, l'amélioration des propriétés thermiques est meilleure dans les échantillons catalysés avec le DEA. Pour les échantillons PDMS-TiO2, on a plutôt une dégradation des propriétés thermiques, les échantillons chargés de TiO2 se dégradant plus vite que le réseau non chargé et à plus faible température. Toutes les différences et similitudes observées ont pu être reliées à la nature de la charge, à la différence de morphologie (taille des particules, existence d'un réseau percolant de charge etc...) et à la qualité de l'interface PDMS-SiO2 ou PDMS-TiO2.

Les nanostructures organiques constituent un domaine d'étude très actif qui concerne potentiellement de nombreuses nanotechnologies. A l'interface Matériaux et Nanophysique, nous avons élaboré et étudié des nanofils hybrides polymère-métal en géométrie coaxiale. Cette géométrie permet notamment de profiter du renfort mécanique du coeur en métal pour pallier la faible tenue mécanique des nanofibres de polymères. Les nanofils élaborés ont un coeur en Nickel et une gaine en polyphénylvinylène (PPV), polymère photoluminescent. Nous avons également synthétisé des nanofils coaxiaux Polyméthylmetacrylate (PMMA) /PPV. La fabrication de ces nanofils combine les techniques d'imprégnation et de dépôt électrochimique à l'intérieur de nanopores (méthode template). La structure coaxiale de type coeur-gaine de ces nano-objets a été montrée par les techniques de microscopie électronique. Les effets physiques induits par la morphologie de ces nanofils coaxiaux (échelle nanométrique et structure coeur-gaine) sur leurs propriétés magnétiques et d'émission optique sont étudiés. L'examen des propriétés optiques révèle un décalage vers le bleu de la photoluminescence attribué à la nature tubulaire des nanofibres de PPV. La synthèse du coeur métallique engendre une perte importante de luminescence dont l'origine est discutée. Ces nanofils hybrides montrent un comportement ferromagnétique avec un axe de facile aimantation orienté suivant l'axe des nanofils. La manipulation magnétique et le transfert sur substrat de ces briques élémentaires multifonctionnelles ont été réalisés.

Le sel sodique du carboxyméthylamidon à haute teneur en amylose, HASCA (Amylose 60%-amylopectine 40%), est un polymère hydrophile ionique utilisé pour obtenir des comprimés matriciels à libération prolongée. Il est caractérisé par la formation d'un hydrogel lors de la mise en contact avec le milieu de dissolution. La libération du principe actif (PA) à travers ce polymère est principalement contrôlée par la diffusion fickienne et la relaxation du réseau polymérique. De plus, la solubilité du PA est un facteur qui permet de moduler la libération, cependant, la solubilité d’un médicament dépend de la forme utilisée et du pH. Les bases ou les acides libres présentent une solubilité moins élevée que leurs sels. Nous proposons d’étudier l’effet d’une combinaison entre le sel et la forme acide ou le sel et la forme alcaline dans le même comprimé matriciel d’HASCA. Comme objectif de ce travail, nous étudions l’influence de la nature du polymère sur le profil de libération de PA dans un milieu aqueux en gradient de pH à cause de la nature des matrices à base d’HASCA caractérisées par la présence de groupement carboxyliques, ionisés ou non selon l’acidité du milieu de dissolution. Nous étudions également l’influence de la nature du PA (base libre ou son sel vs acide libre ou son sel) sur le profil de libération, ceci en sélectionnant des PAs modèles représentatifs de chaque catégorie. L’influence de changement de proportions entre la forme libre (acide ou base) et son sel sur le profil de libération est aussi investiguée. Pour ce, des comprimés à base de HASCA avec des proportions différentes de, soit le naproxène acide et le naproxène de sodium (PA acide et son sel), soit la tétracycline et le chlorhydrate de tétracycline (PA alcalin et son sel) ont été utilisés. Ceux-ci sont évalués lors des tests de dissolution dans un milieu simulant le milieu gastro-intestinal, selon les normes de l’USP (spectrophotométrie UV). Nous avons également menés des études de vitesse de dissolution intrinsèque sur les PAs purs, afin de déterminer leur solubilité et vitesse de libération dans les même pH de dissolution étudiés. Nous avons réussit d’obtenir des comprimés matriciels à base de HASCA convenables à être administrés une fois par jour en utilisant une combinaison du naproxène acide et son sel comme PA. Tandis que les résultats ont montré qu’en utilisant la tétracycline et son sel, les temps de libération étaient trop élevés pour permettre la réalisation d’une formulation convenable pour une administration quotidienne unique / HASCA, High amylose sodium carboxymethyl starch (amylose-amylopectin 60% 40%), a hydrophilic ionic polymer used in sustained release matrix tablets, is characterized by the formation of a hydrogel when in contact with the dissolution medium. Fickian diffusion and relaxation of the polymer chains are the main mechanisms controlling the release of the active ingredients (AI). On the other hand, a common method for sustaining the release of a drug is to decrease its solubility. It’s known that the solubility of a drug depends on the form used, either the free base versus its salt or the free acid versus its salt. A combination of the salt and acid forms or the salt and base forms in the same HASCA matrix tablet was proposed. The objective of this work is to study the effect of the polymer’s nature on the release profile of AI in an aqueous medium with a pH gradient because HASCA is characterized by the presence of a carboxylic group, ionized or not according to the acidity of the dissolution medium. The influence of the nature of the AI, the salt or free base versus the free acid or its salt, on the release profile is also studied by selecting models of AI in each category. The influence of the proportion between the free form (acid or base) and the combination with its salt on the release profile is also investigated. Therefore tablets containing HASCA with different proportion of either naproxen acid and naproxen sodium (acid AI and its salt) or tetracycline and tetracycline hydrochloride (basic AI and it salt) are used. This will be evaluated during dissolution tests in a medium similar to the gastrointestinal environment according to the standards of USP (UV spectrophotometry). Intrinsic dissolution tests will also be conducted on pure AI for different studied pH. This study shows that using HASCA, it’s possible to obtain sustained release tablets for administration once a day using a combination of acid and salt as AI.

Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne » catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s », ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces « poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage, des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions d’organocatalyse et de recycler les catalyseurs. / N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or « polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward. The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst employed and of the reaction media used. In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e “poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed. Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating, NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle the catalysts.

Ce travail a pour objectif de développer de nouveaux microcapteurs à onde acoustique de surface (SAW) capables de détecter le dioxyde de souffre (SO₂) à l’échelle de traces par l’intermédiaire d’une couche sensible à base d’un polymère fonctionnel. Une famille originale de cinq polyuréthaneimides (PUIs) à blocs contenant un nombre contrôlé de sites amines tertiaires de structures différentes a été synthétisée et caractérisée. Ces matériaux présentent des propriétés originales, en solution et à l’état solide, qui sont dues essentiellement à la présence des sites basiques et à la structure à blocs associant des blocs souples polyéthers et des blocs rigides en partie fluorés. Leur excellent caractère filmogène a permis leur application en tant que couche sensible au SO₂ sur des microcapteurs SAW. Deux structures de microcapteurs à onde de Love, bicouche et tri-couche, ont été développées en respectant les conditions de génération de l’onde. La structure bicouche comporte le Quartz-ST 90° comme substrat et l’un des PUIs joue le double rôle de couche guidante et sensible. Cette structure génère bien l’onde de Love mais elle présente une forte sensibilité à la température, inconvénient majeur pour les capteurs de gaz. L’ajout d’une couche guidante à base de ZnO, dans une structure tri-couche, a permis de rendre le dispositif peu sensible à la température et donc compatible avec l’application visée. Les résultats des tests de détection du SO₂ montrent que tous les PUIs étudiés contribuent à une amélioration de la sensibilité comparativement au dispositif sans couche polymère. La présence des sites amines tertiaires conduit à une amélioration importante de la sensibilité qui n’est pas seulement gouvernée par leur basicité mais également par leur encombrement stérique dont le rôle apparaît déterminant / This work aimed at developing new surface acoustic wave (SAW) microsensors capable of detecting traces of sulfur dioxide (SO₂) through a sensitive layer based on a functional polymer. An original family of five polyurethaneimide (PUI) block copolymers containing a controlled number of tertiary amine sites with different chemical structures was synthesized and characterized. These materials exhibited original properties in solution and solid state, which were mainly due to the presence of the basic sites and the block structure combining polyether soft blocks and partially fluorinated hard blocks. Their excellent film-forming character allowed their application as SO₂ sensitive layers on SAW microsensors. Two bi-layer and three-layer structures of Love wave microsensors were developed by respecting the conditions of the Love wave generation. The bi-layer structure included the Quartz ST-90° as the piezoelectric substrate and one of the PUIs acting as both guiding and sensitive layer. This structure generated the Love wave but its high sensitivity to temperature was a major drawback for gas sensors. The addition of a ZnO guiding layer in a three-layer structure led to a microsensor almost insensitive to temperature and thus compatible with the targeted application. The experimental results for SO₂ detection showed that all the PUIs contributed to improve the sensitivity compared to the device without polymer layer. The presence of tertiary amine sites led to a significant improvement in gas sensitivity which was not only governed by their basicity but also by their steric hindrance which played a determining role

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du « grafting from » permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du « grafting onto » avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA / It is now well accepted that polymeric spacers permit to attach proteins to surfaces efficiently as they carry several binding sites. Moreover, direct attachment of proteins to surfaces might result in the decrease of bioactivity which is critical in the case of the development of biosensors. In this context, we modified gold substrates by polymer grafts via the so-called (i) grafting onto and (ii) grafting from strategies. In (i) preformed polymer chains were attached to the surface, whilst in (ii) surface-confined photopolymerization was performed on either acrylic monomer- or initiator-functionalized gold substrates. The polymer grafts were further biofunctionalized by covalent immobilization of an active protein (bovine serum albumin, BSA). Given the protein-polymer and polymer-gold covalent bonds, the gold/polymer/BSA hybrids permitted to design robust optical biosensors. The modified gold substrates were characterized in terms of chemical composition (X-ray photoelectron spectroscopy), hydrophobicity (contact angle measurements), and polymer coating thickness (surface plasmon resonance, SPR). SPR was also used to monitor in real time the interaction between the grafted antigen to the specific antibody (aBSA). Using unique reactive monomer, glycidyl methacrylate (GMA) in the present case, the implementation of these three methods is assumed to provide polymer films of similar chemical composition but varied interfacial chains conformation. In this respect, influence of polymer chains mobility on the performance of the immunosensing reaction was evaluated. In a further step, hydrophobic/hydrophilic balance of the polymer films was modulated through copolymerization of GMA with acrylamide, and with glycerol methacrylate. It was demonstrated that control over the surface chemical composition of the polymer grafts allows preparing bioinert films, i.e. resistant to non specific adsorption, with enhanced biospecific activity

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La maladie cœliaque ou sprue cœliaque est une intolérance au gluten. Il s’agit d’une maladie inflammatoire de l’intestin liée à l’ingestion de gluten chez des personnes génétiquement susceptibles. Ce désordre présente une forte prévalence puisqu’il touche 1 % de la population mondiale. En l’état actuel des choses, il n’existe aucun outil pharmacologique pour traiter ou pallier à cette maladie. Cependant, grâce aux avancées dans la compréhension de sa pathogenèse, de nouvelles cibles thérapeutiques ont été identifiées. À l’heure actuelle, le seul traitement efficace consiste à suspendre la consommation de l’agent pathogène, à savoir le gluten. Le gluten est un ensemble de protéines de stockage des céréales contenu dans le blé, l’orge et le seigle. Le gluten du blé se subdivise en gluténines et gliadines. Ce sont ces dernières qui semblent les plus impliquées dans la maladie cœliaque. Les gliadines et ses protéines apparentées (i.e. sécalines et hordéines, respectivement dans le seigle et l’orge) sont riches en prolines et en glutamines, les rendant résistantes à la dégradation par les enzymes digestives et celles de la bordure en brosse. Les peptides résultant de cette digestion incomplète peuvent induire des réponses immunitaires acquises et innées. L’objectif principal de cette thèse était de tester un nouveau traitement d’appoint de la maladie cœliaque utile lors de voyages ou d’évènements ponctuels. Dans les années 80, une observation italienne montra l’inhibition de certains effets induits par des gliadines digérées sur des cultures cellulaires grâce à la co-incubation en présence de mannane: un polyoside naturel composé de mannoses. Malheureusement, ce traitement n’était pas applicable in vivo à cause de la dégradation par les enzymes du tractus gastro-intestinales du polymère, de par sa nature osidique. Les polymères de synthèse, grâce à la diversité et au contrôle de leurs propriétés physico-chimiques, se révèlent être une alternative attrayante à ce polymère naturel. L’objectif de cette recherche était d’obtenir un polymère liant la gliadine, capable d’interférer dans la genèse de la maladie au niveau du tube digestif, afin d’abolir les effets délétères induits par la protéine. Tout d’abord, des copolymères de type poly (hydroxyéthylméthacrylate)-co-(styrène sulfonate) (P(HEMA-co-SS)) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Une petite bibliothèque de polymères a été préparée en faisant varier la masse molaire, ainsi que les proportions de chacun des monomères. Ces polymères ont ensuite été testés quant à leur capacité de complexer la gliadine aux pH stomacal et intestinal et les meilleurs candidats ont été retenus pour des essais cellulaires. Les travaux ont permis de montrer que le copolymère P(HEMA-co-SS) (45:55 mol%, 40 kDa) permettait une séquestration sélective de la gliadine et qu’il abolissait les effets induits par la gliadine sur différents types cellulaires. De plus, ce composé interférait avec la digestion de la gliadine, suggérant une diminution de peptides immunogènes impliqués dans la maladie. Ce candidat a été testé in vivo, sur un modèle murin sensible au gluten, quant à son efficacité vis-à-vis de la gliadine pure et d’un mélange contenant du gluten avec d’autres composants alimentaires. Le P(HEMA-co-SS) a permis de diminuer les effets sur les paramètres de perméabilité et d’inflammation, ainsi que de moduler la réponse immunitaire engendrée par l’administration de gliadine et celle du gluten. Des études de toxicité et de biodistribution en administration aigüe et chronique ont été réalisées afin de démontrer que ce dernier était bien toléré et peu absorbé suite à son administration par la voie orale. Enfin des études sur des échantillons de tissus de patients souffrants de maladie cœliaque ont montré un bénéfice therapeutique du polymère. L’ensemble des travaux présentés dans cette thèse a permis de mettre en évidence le potentiel thérapeutique du P(HEMA-co-SS) pour prévenir les désordres reliés à l’ingestion de gluten, indiquant que ce type de polymère pourrait être exploité dans un avenir proche. / Celiac Disease or celiac sprue is identified as a gluten intolerance. It is an inflammatory disorder of the intestine triggered by the ingestion of gluten in genetically susceptible individuals. This condition is highly prevalent because it affects up to 1% of the worldwide population. Nowadays, there is no pharmacological treatment available to treat or off set to the disease. Due to the huge progress in the understanding of the pathogenesis, new therapeutic targets have been discovered. At the present time, the only effective treatment remains the strict lifelong abandonment of the pathogen agent, gluten. Gluten encompasses the storage proteins in wheat, rye and barley. The wheat gluten is divided into glutenins and gliadins. The latter seem to be the most important trigger in the celiac disease. Gliadins and the related proteins (i.e. secalins and hordeins, respectively in rye and barley) are rich in prolin and glutamin residues, conferring them to be resistant by enzymatic digestion. The resulting peptides of the incomplete process may set off the inflammatory reaction. The main objective of this thesis was to test a new supportive therapy in treating celiac disease, useful in punctual occasion (i.e. during travel or social event when the gluten-free property cannot be ascertained). In the 1980’s, inhibition of some gliadin-induced effects on cell cultures were observed owing to mannan co-incubation. However, this compound, due to his osidic nature, may be cleaved by digestive enzymes in vivo. Synthetic polymers prove to be an attracting alternative owing to the tunability of their physical and chemical properties. The goal of this study was to obtain a polymeric gliadin-binder, interferring with the pathogenesis of the celiac disease in the gastro-intestinal tract, to abrogate the gliadin induced effects. Atom transfer radical polymerization was used to synthesize copolymers of the type poly (hydroxyethylméthacrylate)-co-(styren sulfonate) (P(HEMA-co-SS)). A small library of polymers varying in their molecular weight and in their constituting monomers ratio was prepared. The ability of these polymers to sequester gliadin was assessed at stomacal and intestinal pH. The best candidates were further evaluated in cell cultures. Our results revealed that a selective binding was obtained with the P(HEMA-co-SS) (45:55 mol%, 40 kDa). This compound abolished gliadin-induced effects on various cell lines. In addition, gliadin digestion was hindered, suggesting a decrease in the formation of immunogenic peptides known to trigger the diseases. In vivo experiments were additionally carried out on a murine model of gluten-sensitivity with this polymeric candidate. Its efficacy towards pure gliadin and gluten containing food was tested. P(HEMA-co-SS decreased gliadin–induced effect on permeability and inflammatory parameters and modulated the immune response due to gliadin/gluten gavage. Toxicity and biodistribution studies following acute and chronic administration were performed on murine to demonstrate that the polymer was well tolerated and not absorbed after oral administration. Finally, biopsies of patients suffering from CD disease exhibited therapeutic benefit of the polymer. Altogether, the results presented in this thesis evidenced the potential of P(HEMA-co-SS) to prevent the gluten-induced disorder, indicating that this type of polymer may be useful in a near future.