Les polymères en étoile connaissent un intérêt accru en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques inimitables. Partant du constat qu’en parallèle la chimie durable se développe à un rythme sans précédent, nous proposons dans cette thèse de développer une stratégie plus « verte » pour la synthèse de polymères en étoile de type D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx). Ces derniers seront synthétisés sans solvant (en masse) ou dans des solvants « propres » (CO2 supercritique) et en présence du catalyseur métallique Sn(Oct)2 (qui a été approuvé par la FDA) ou d’un catalyseur enzymatique (Novozym® 435). L’influence de ces paramètres sur l’architecture des étoiles (nombre de bras, masse molaire des bras…) a été rigoureusement analysée et confirmée par différentes techniques d’analyse (RMN 1H, SEC-MALS, SEC-UC, analyse RMN 31P quantitative via la méthode de phosphitylation). Des polymères linéaires monohydroxy (PCL-OH) et téléchéliques dihydroxy (OH-PCL-OH) ont également été synthétisés en parallèle. Ces différentes PCL ont été utilisées comme macroamorceurs hydrophobes pour la polymérisation du monomère cyclique hydrophile éthyl phosphonate d’éthylène. Une large gamme de copolymères amphiphiles a ainsi pu être développée (i.e. des copolymères diblocs en étoile ou des copolymères diblocs et triblocs linéaires). Le comportement d’auto-assemblage en solution de ces copolymères a été étudié par DLS ainsi que par TEM et cryo-TEM. Nous avons également montré que les copolymères amphiphiles triblocs et en étoile sont capables de diminuer la tension de surface (γ) de l’eau en dessous de 45 mN m-1. Enfin, les étoiles PCL-OHx synthétisées en présence d’enzyme ont été fonctionnalisées par réaction avec l’anhydride maléique. Des polymères en étoile, ioniques, tensio-actifs et directement dispersables dans l’eau ont ainsi pu être obtenus. Dans un second temps, ces mêmes polymères ont été photopolymérisés en présence d’une faible quantité de tri(éthylène glycol) divinyl éther (~ 9% par rapport à la masse totale). Les films afférents à ces copolymères en étoile réticulés sous UV ont été analysés par IRTF, DSC et ATG. / Star polymers have attracted considerable attention because of their unique thermal and mechanical properties. At the same time, as sustainable chemistry field is growing in impact at an unprecedented rate, we propose in this work to implement a greener pathway for the synthesis of star D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx) using clean solvents (polymerisation in the bulk or in supercritical CO2) and either FDA-approved Sn(Oct)2 catalyst or enzyme catalyst (Novozym® 435). The influence of these parameters on the star architecture (number of arms, MW of arms etc.) was rigorously analysed and corroborated with various analytical techniques (1H NMR, SEC-MALS, SEC-UC, phosphitylation quantitative 31P NMR approach). Linear monohydroxy PCL-OH and dihydroxy telechelic OH-PCL-OH samples were also prepared. The PCL materials obtained were used as hydrophobic macroinitiators for the polymerisation of cyclic hydrophilic ethylene ethyl phosphonate monomer for the synthesis of a range of different amphiphilic materials (i.e. star diblock, linear diblock and triblock copolymers). Self-assembly behaviour in aqueous solution of these copolymers was investigated by DLS, TEM and cryo-TEM. Triblock and star amphiphilic copolymers were revealed to be able to reduce the surface tension (γ) of water down to 45 mN m-1. Finally, enzyme catalysed star PCL-OHx polymers were functionalised with carboxylic end-groups using maleic anhydride. Water-dispersible surface-active ionic star polymers were then obtained. These maleate-functionalised star polymers were then photopolymerised with a small amount of tri(ethylene glycol) divinyl ether (~9wt% of total composition). The UV-cured crosslinked star PCL films produced were then analysed by FTIR, DSC and TGA.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux émulsions stabilisées par une famille de copolymères diblocs biocompatibles polydiméthylsiloxane-b-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDMS-b-PDMAEMA). Le bloc PDMAEMA, porteur de fonctions amines, est sensible au pH et à la force ionique. En faisant varier ces deux paramètres, des émulsions directes, inverses et multiples E/H/E ont pu être obtenues en une seule étape d’émulsification, par cisaillement d’une phase aqueuse et d’une phase huile biocompatible (Miglyol® 812 ou myristate d’isopropyle). Pour un copolymère présentant des longueurs de blocs hydrophile et hydrophobe similaires, le PDMS60-b-PDMAEMA50, des émulsions multiples stables sur plus de deux ans sont obtenues avec les deux huiles, pour des pH proches du pKa du PDMAEMA et dans une vaste gamme de sel ajouté. Il a en outre été établi sur des cellules intestinales humaines que les émulsions formées à partir de ces copolymères ne présentent pas de cytotoxicité et peuvent être utilisées pour développer des applications pour l’homme.La diminution du pH de la phase aqueuse conduit à la déstabilisation des émulsions doubles en émulsions directes, permettant d’obtenir la libération contrôlée des espèces encapsulées dans les gouttelettes d’eau internes. Des essais d’encapsulation ont été réalisés avec une molécule modèle, le saccharose, et un antioxydant naturellement présent dans le thé vert, la catéchine, molécule fragile facilement dégradée. Ces molécules peuvent être libérées à loisir par diminution du pH et déstabilisation de l’émulsion multiple, la formation de liaisons hydrogènes entre les molécules encapsulées et le copolymère limitant cependant le relargage. Il a également été démontré que les émulsions ont un effet protecteur sur la catéchine lors du stockage et permettent d’exalter son pouvoir antioxydant.Enfin, nous avons étudié la formation d’émulsions stabilisées par le PDMS-b-PDMAEMA par voie microfluidique. Une méthode originale a été développée pour permettre de former de façon simple des émulsions doubles sur des puces en PDMS. Des émulsions E/H/E ont été obtenues dans des conditions de pH et de force ionique bien précises, et la catéchine a pu également être encapsulée au cœur des gouttelettes internes par cette méthode. / In this work, we studied different kinds of emulsions stabilized by biocompatible diblock copolymers polydimethylsiloxane-b-poly(dimethylaminoethyle methacrylate) (PDMS-b-PDMAEMA). PDMAEMA is sensitive to pH and ionic strength thanks to the amine groups carried by the chain. Varying the latter parameters, we obtained direct, inverse and W/O/W double emulsions in only one emulsification step, by shearing an aqueous phase and a biocompatible oil (Miglyol® 812 or isopropyle myristate). For a copolymer having hydrophilic and hydrophobic blocks of similar lengths, PDMS60-b-PDMAEMA50, very stable multiple emulsions (more than two years) were obtained, for pH close to pKa of PDMAMEA and in a large range of salt concentrations. Cytotoxicity measurements were performed on intestinal human cells, proving the possibility of using the emulsions stabilized with these copolymers to develop applications for health care.pH lowering allows to turn direct emulsions to multiple ones, leading to the controlled release of encapsulated species in the inner water drops. Encapsulation tests have been carried out with a model molecule, sucrose, and with an antioxidant extracted from green tea, catechin. Both molecules could be released from our emulsions by reducing the pH, despite the formation of hydrogen bonds between the encapsulated compounds and the copolymer which prevented complete deliverance. We demonstrated the ability of our multiple emulsions to protect the fragile catechin molecule during storage and preserve its antioxidant capacity.Additionally, we achieved the formation of PDMS-b-PDMAEMA stabilized emulsions by microfluidics. An innovative method was developed to allow the formation of double emulsions on PDMS microchips in an easy way. W/O/W emulsions were obtained for precise pH and salt concentrations, and catechin could also be successfully encapsulated in the internal water droplets by this method.

La détection d'espèces (bio)chimiques à de très faibles concentrations représente un enjeu croissant dans les domaines de la santé, de l’environnement et de la défense. Un microrésonateur optique en polymère, sans marqueurs fluorescents, associé à un canal microfluidique, forme un capteur optofluidique, ce qui permet la détection d'analytes par interaction entre un champ évanescent à la surface du microrésonateur et la solution contenant l’espèce à étudier. Cette thèse présente la conception et la réalisation de capteurs optofluidiques à base de microrésonateurs optiques et de circuits microfluidiques en polymères, pour une très faible limite de détection et un temps de réponse rapide. De très bons résultats ont été obtenus en termes de limite de détection de polluants de type ions lourds dans l'eau, en abordant le problème sous différents angles : conception et réalisation de circuits optiques et microfluidiques, optimisation de l’interrogation optique du capteur par l’élaboration d’une méthodologie de mesure rapide et précise et un traitement du signal adéquat, étude des propriétés physico-chimiques des surfaces polymères, mise au point d’une instrumentation adaptée. Le capteur a permis la détection d'ions cadmium, ions hautement toxiques, jusqu'à une décision limite de détection de 50 pmol/L dans l'eau déionisée et 500 pmol/L dans l'eau du robinet grâce à un greffage sur la surface du microrésonateur de 2,2’- ((4-Amino-1,2-Phénylène) Bis (Carboxylatoazanédyil)) Diacétate. Une étude de régénération de la surface fonctionnalisée des microrésonateurs pour la détection d’ions cadmium a été réalisée et ce capteur a pu être régénéré pour plus de soixante mesures consécutives. D’autre part, l'analyse simultanée de deux polarisations orthogonales entre elles TE et TM de la réponse optique du capteur permet d’optimiser la sensibilité de mesure. Une étude de mesure différentielle consistant à comparer simultanément les mesures sur deux microrésonateurs identiques placés dans les même conditions physiques, l’un jouant le rôle de référence et l’autre étant un capteur spécifique, a permis de s’affranchir des différentes perturbations externes (pression, température, attachements non spécifiques). Ces instruments « multi-capteurs » sont également essentiels pour une compréhension détaillée des mécanismes de réactions de surface, une évaluation de l'efficacité d'accrochage de différents protocoles de fonctionnalisation et des mesures en multiplexage. / High sensitivity biochemical sensing is a concern for health, environment and defense. Thanks to the interaction between an analyte and an evanescent field at their surface, label-free polymer microring resonators, in association with a microfluidic channel, form an optofluidic sensor that can be used for biosensing. This thesis shows the realization of versatile optofluidic sensors based on polymer microring resonators combining a high detection limit with a short response time. High limit of detection of heavy ions in tap water was obtained after a careful optimization of the optical and microfluidic designs, signal processing, methodology of detection, surface chemistry and instrumentation. By functionalizing the resonator surface with 2,2’-((4Amino-1,2- Phenylene)Bis(Carboxylatoazanedyil))Diacetate, we obtained a limit of detection of 50 pmol/L in deionized water and 500 pmol/L in tap water. It should be stressed that the functionalized surface of the resonator was regenerated more than 60 times, enabling several sensing experiments with the same resonator. Besides, we were able to optimize the measurement sensitivity by an analysis of the orthogonal polarizations TE and TM from the sensor optical response. The simultaneous use of at least two microresonators in parallel (providing a reference signal and allowing multiplexing) enabled us to improve measurement accuracy and to compensate the signal from various external perturbations such as pressure, temperature and non-specific bindings. These “multi-sensors” are essential for (i) an in-depth understanding of surface reaction mechanism, (ii) an evaluation of the binding efficiency of different functionalization protocols and (iii) a high throughput characterization tool for multiple detections of pollutants.

Dans ce travail, nous étudions théoriquement et expérimentalement le couplage entre une nanoparticule unique de différentes natures, comme fluorescente, non-linéaire, plasmonique, etc., et une structure photonique en matériau polymère. Dans un premier temps, nous avons optimisé la méthode dite écriture directe par laser par absorption à un photon pour réaliser des structures photoniques de bonne qualité à la demande. Ensuite, nous avons également exploité l'effet thermique induit par le laser d’excitation continue, pour simplifier la méthode de fabrication LOPA et améliorer les structures fabriquées. Puis nous avons introduit de façon précise une seule nanoparticule unique à un endroit désiré dans la structure photonique. Le couplage nanoparticule/structure photonique a été réalisé par le même système optique. Ce couplage a été démontré par une augmentation du nombre de photon émis par la nanoparticule fluorescente et par une forte amélioration du signal de génération de seconde harmonique. Parallèlement, nous avons effectué des calculs numériques par la méthode FDTD pour prédire les propriétés optiques intéressantes des structures photoniques et pour confirmer les résultats expérimentaux. / In this study, we investigate theoretically and experimentally the nanoparticles/photonic structures coupling. In detail, the work focuses on the elaboration and applications of structured polymer materials, as well as the manipulation of optical properties of various kinds of nano-objects such as gold nanoparticles, magnetic and nonlinear nanoparticles, etc. The coupling of each kind of nanoparticles addresses a specific goal. In order to conduct research, we first build and test an optical confocal setup, which allows us to both image and fabricate nanostructures at a sub-lambda resolution. Besides, we propose a method exploiting the thermal effect caused by a continuous-wave laser source to optimize 2D and 3D structures realized by low one-photon absorption (LOPA)-based direct laser writing (DLW). Then by using this technique, we are capable of precisely determining the position and embedding various kinds of nanoparticles (gold nanoparticles, nonlinear nanoparticles, and magnetic nanoparticles) into arbitrary polymeric photonic structures. The characterization of the fabricated structures is carried out using the same confocal setup. We demonstrate a good enhancement of the optical properties of the nanoparticles embedded inside photonic structures. We also perform numerical calculations by using a FDTD method to confirm the experimental results.

La photo-isomérisation de l’azopolymère cause des mouvements de masse permettant d'inscrire des figures d'interférences à la surface de films minces. Les films sont répliqués sur un substrat en PDMS transparente t étirable. Il forme des réseaux de phase. Les figures de diffraction décrivent les surfaces, elles sont utilisées pour modéliser numériquement les réseaux, quelles que soient les contraintes.Le projet WOLF vise à fabriquer des nano lasers blancs à colorants organiques. Un montage complexe de caractérisation est développé. Le module d’excitation permet d’illuminer les nanotubes un à un. Le pompage tente de maximiser l’émission laser d’un unique nano objet. La collection du signal repose pricipalement sur l’utilisation d’une fibre optique ouvrant la porte de la microscopie confocale. La spectroscopie associée au montage révèle la formation de cavités au sein des nano bâtonnets organiques. Malgré la faible puissance du signal, les modes sont étudiés,mettant en évidence des nano-cavités. Les nano-objets sont parfois étudiés dans des liquide. La micro-fluidique est développée au laboratoire. Sans salle blanche une méthode photolithographique est développée à bas coûts. Les puces nouvellement créées sont testées dans le mélange de deux fluides et lors de la caractérisation de nanoparticules en suspension par leur mouvement Brownien. Cette thèse à permis de mettre en place les outils d’observation de nano-objets uniques / Azopolymer photo-isomerization causes matter motion. This phenomena is responsible for the inscription of the interference pattern on surface of thin films. The films are replicated by pouring PDMS on it. PDMS is a transparent and stretchable polymer. The diffraction pattern of these gratings describes the surface. These informations are used to numerically simulate the surface irrespective of the mechanical constraints.The WOLF project try to synthetize white lightorganic nanolasers. For that purpose, a complex setup has been realised. The excitation part of the setup illuminates a single nano-laser or a few. The pump source is designed to optimise the amplified emission of the nanolasers. The collection of the signal is based on an optical fiber.This fibre has given us the chance to use confocal microscopy. Spectroscopy combined with our setup show the existence of nanocavities among nanotubes. In spite of the low signal power, the emitting modes are studied and show the cavity effect of these lasers. In another context, nano-objets are sometimes studied in solution. For that reason, a new experiment has been setup, namely, microfluidic. Without the use of a clean room, a low cost photolithograpic method is developped. The microfluidic chips are tested during the mixing of to liquids and during the obsevation of the brownian motion of particules. This PhD thesis has given the tools needed for the characterization of single nano-objects.

Depuis quelques années, une nouvelle gamme de matériaux polyamides hautes performances voit le jour pour des secteurs clés comme l’automobile. Par exemple, ces nouveaux matériaux sont destinés grâce à leur faible densité à alléger les pièces et donc à réduire la consommation de carburant. Les propriétés recherchées sont avant tout une grande stabilité dimensionnelle, une résistance aux hautes températures et une mise en forme facile. L’objectif est la synthèse de ces copolyamides obtenus à partir d’une diamine aliphatique, d’un amino-acide d’origine renouvelable et d’acide téréphtalique. Une augmentation du taux de 6.T au sein du système 11/6.T entraîne alors une augmentation des caractéristiques thermiques mais une perte des propriétés mécaniques. Pour pallier cela, l’objectif suivant est l’amélioration de la ductilité du copolymère en abaissant la température de transition vitreuse mais en gardant des propriétés thermiques élevées. L’intérêt s’est porté sur l’ajout de comonomères ramifiés au sein du système étudié pour agir par plastification interne. Ainsi, l’ajout de comonomères au sein du système entraîne une amélioration des propriétés mécaniques avec une légère baisse du module de traction et une augmentation de l’allongement à la rupture. De plus, il a été mis en évidence une diminution de la reprise en eau lors de l’augmentation du taux molaire de comonomères au sein du système. En conclusion, l’introduction des comonomères permet d’obtenir des nouveaux polyphtalamides avec des propriétés thermiques élevées et des propriétés mécaniques et de reprise en eau améliorées par effet de plastification interne. / In recent years, a new class of crystalline polyamides has been commercialized. These materials known as polyphthalamides contain aromatic groups in the polymer backbone. The aim of the project is to obtain polyphthalamides from raw materials of renewable origin. So, in addition to the aromatic group(s), polyphthalamides are synthesized from an aliphatic diamine and a long-chain monomer of renewable origin. The objectives are to provide novel semi-crystalline, melt processible, partially aromatic copolyamides with high melting point, high glass transition temperatures, low moisture absorption and high dimensional stability. In this study, polyphthalamides with a variable amount of 11 (derived from condensation of 11-amino undecanoic acid) and 6,T units (derived from condensation of hexamethylene diamine and terephthalic acid) are synthetized and it is tried to assess, using thermal analysis, the effect of 6,T units content on the melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the resultant copolyamides. As the 6,T unit content is increased, crystalline copolyamides are obtained having a high melting point and a high glass transition temperature. Characterization of molar mass is also performed to check the progress of the synthesis. This work points out that the addition of 6,T units to linear polyamides increases thermal properties. Another possibility can be the addition of various other branched monomers to evaluate their influence on mechanical and thermal properties. The aim is to keep high thermal properties with improving the ductibility of copolyamides. These branched comonomers will act as intern plasticizers. The increase of the comonomers amount in copolymers drives to an improvement of mechanical properties and a decrease of water absorption.

Dans les dernières décennies, le design de matériaux renouvelables est devenu une préoccupation majeure. Découvrir de nouveaux monomères biosourcés pour les plastiques est un enjeu important pour la transition vers des matériaux plus verts. L’isosorbide (ISO), diol secondaire aliphatique, biosourcé, est donc étudié en tant que monomère pour la synthèse de compositions polyuréthanes, notamment thermoplastiques et revêtements. Il pourrait notamment fournir une alternative à l’utilisation de 1,4-butanediol (BDO). Dans une première partie, l’isosorbide est utilisé en tant qu’allongeur de chaîne pour la synthèse de matériaux élastomères, en combinaison avec le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et différents macrodiols dont notamment la polycaprolactone (PCL), le polytetrahydrofurane (PTMEG) et un oligoester dérivé d’huiles végétales (FADM). L’analyse thermo-mécanique des matériaux obtenus permet de montrer que les segments rigides à base d’ISO et de MDI sont moins favorables à la cristallisation que ceux à base de BDO et sont en général plus miscible avec la phase souple. Cependant, cet effet peut être contrôlé par le choix judicieux de la phase souple en combinaison des segments rigides MDI/ISO. Dans une seconde partie, l’isosorbide est incorporé dans des compositions thermoplastiques à base d’isocyanate d’isophorone (IPDI). Les matériaux montrent une microstructure différente selon le macrodiol utilisé. Les compositions à base de FADM sont séparées alors que celles à base de PTMEG sont plus homogènes. Cependant les propriétés mécaniques de ces matériaux sont pauvres car une longueur de chaîne permettant l’apparition d’enchevêtrements n’a pas été atteinte. Dans une dernière partie, des agents de réticulation sont ajoutés aux compositions à base d’IPDI et d’ISO afin d’obtenir des revêtements polyuréthanes réticulés sur substrats acier. Des tests menés par voie solvant ont permis d’obtenir une composition à bas taux de composants volatiles et en utilisant un solvant non-toxique. Les revêtements obtenus ont été caractérisé mécaniquement et l’ISO semble améliorer l’adhérence et la résistance à l’impact. Ce travail démontre que l’isosorbide a le potentiel pour devenir un composant très utile pour la formulation de bio-polyuréthanes, et il peut aussi être utilisé avec des composants non conventionnels pour obtenir des matériaux innovants tels que ceux obtenus avec l’IPDI ou les isocyanates biosourcés. Des applications dans le secteur automobile, pharmaceutique, de l’habillement ou du sport sont envisageables. / In the recent years, renewable material design has become a key issue. Finding new bio-sourced monomers for plastics is a major concern for transition toward greener materials. Isosorbide (ISO), a bio-sourced and aliphatic secondary diol, is thus studied as a monomer for polyurethane composition synthesis, especially thermoplastics and coatings. It could be a valuable replacement for the use of 1,4-butanediol (BDO). In a first part, isosorbide is used as a chain extender for the synthesis of elastomeric materials, in combination to 4,4'-diphenylméthylenediisocyanate (MDI) and various macrodiols such as polytetrahydrofurane (PTMEG) and an oligoester derived from vegetable oils (FADM). Thermomechanical analysis of the obtained materials has shown that hard segments based on ISO and MDI are less favorable to crystallization than the one based on MDI and BDO, and are generally more miscible with the soft phase. However, this effect can be controlled by the proper choice of the soft phase combined to the hard segments based on MDI/ISO. In a second part, isosorbide was added in thermoplastic compositions based on isophorone diisocyanate (IPDI). Those materials have a different microstructure depending on the used macrodiol. Compositions based on FADM show phase segregation while those based on PTMEG are more homogeneous. However, mechanical properties of those materials were poor as a chain length allowing the appearance of chain entanglements was not reached. In a last part, cross-linkers were added to IPDI and ISO-based compositions in order to obtain cross-linked polyurethane coatings for steel substrates. Tests carried out in solvent-phase have allowed to design a composition with low ratio of volatile components, and the use of a non-toxic solvent. Obtained coatings were mechanically and thermally characterized, and ISO seems to enhance adhesion and impact resistance. This work shows that isosorbide could become a very useful building block for design of bio-polyurethanes, and that it can also be used with non-conventional building blocks to obtain innovative materials such as those made from IPDI. Applications in automotive, pharmacology, clothing or sport are possible.

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT / Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

Les revêtements polymères stimuli-sensibles permettent d'ajuster les propriétés de surface par des stimuli externes (i.e. des variations des conditions environnementales) via des changements dans leur conformation physique, la chimie de surface, ou les deux. Cette capacité permet leur utilisation comme éléments fonctionnels dans les nanotechnologies tels que des valves dans les dispositifs microfluidiques, comme lubrifiants, ou comme substrats pour la culture de tissus biologiques. Cependant, de tels revêtements souffrent généralement d'un inconvénient majeur, afin de déclencher un changement de la conformation physique du revêtement polymère (gonflement) via un stimulus, il est nécessaire de changer au moins une de ses propriétés physico-chimiques qui produit des variations simultanées des propriétés de surface (i.e. potentiel de surface, adhésion). Ce travail vise à surmonter cette limitation en étudiant une nouvelle génération de revêtements hiérarchiques fonctionnels dont les propriétés physiques et la chimie de surface peuvent être modulées indépendamment et de manière réversible en utilisant différents stimuli tels que la température et le pH. Les revêtements hiérarchiques sont constitués de matrices des microgels à base de poly-(N-isopropylacrylamide) bidimensionnelles fonctionnalisés en surface avec des polymères dont les dimensions caractéristiques et les propriétés de surface peuvent être contrôlées indépendamment par différents stimuli en fonction des propriétés de surface souhaitées. Ce travail démontre que les dimensions caractéristiques (i.e. diamètre hydrodynamique, épaisseur de couche) peuvent en effet être contrôlées sans affecter les propriétés de surface (i.e. potentiel de surface, adhérence) des réseaux de microgels fonctionnalisés. La réactivité des revêtements fonctionnels a été étudiée à l'aide de la Diffusion Dynamique de la Lumière et de l'Appareil de Forces de Surface permettant de déterminer avec précision l'adhésion, la friction, le potentiel de surface, le diamètre hydrodynamique et l'épaisseur de la couche sous différents stimuli. Enfin, la capacité de ces substrats fonctionnels pour produire un détachement cellulaire déclenché par des stimuli dans le cadre de la culture cellulaire a été étudiée. / Stimuli-responsive polymer coatings enable surface properties to be tuned by external stimuli (i.e. variations of environmental conditions) via changes in their physical conformation, surface chemistry, or both. This capacity enables their use as functional elements in nanotechnologies such as valves in microfluidic devices, as lubricants, or as substrates for culture of biological tissues. However, such coatings usually suffer from a major shortcoming, in order to trigger a change in the physical conformation of the polymer coating (swelling) via a stimulus, it is necessary to change at least one of its physicochemical properties which results in simultaneous variations of the surface properties (i.e. surface potential, adhesion). The present work aims to overcome this limitation by investigating a new generation of responsive hierarchical coatings whose physical properties and surface chemistry can be tuned independently and reversibly using different stimuli such as temperature and pH. The hierarchical coatings consist of two-dimensional poly-(N-isopropylacrylamide) microgel arrays surface-functionalized with polymers whose characteristic dimensions and surface properties can be independently controlled by different stimuli according to the desired surface properties. This work shows how the characteristic dimensions (i.e. hydrodynamic diameter, layer thickness) can indeed be controlled without affecting the surface properties (i.e. surface potential, adhesion) of the functionalized microgel arrays. The responsiveness of the functional coatings was investigated using Dynamic Light Scattering and the Surface Forces Apparatus allowing adhesion, friction, surface potential, hydrodynamic diameter, and layer thickness to be accurately determined under different stimuli. Finally, the ability of these coatings as functional substrates to produce stimuli-triggered cell detachment during cell culture was studied.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / Le présent travail s'inscrit dans le domaine de la libération contrôlée des médicaments. Un polymère naturel, la chitosane modifiée par acylation, fait l'objet de l'étude en tant que nouvel excipient pour la fabrication des comprimés à libération prolongée de principe actif. La chitosane est un polysaccharide préparé chimiquement à partir de la chitine par un traitement alcalin à haute température (Muzzareli, 1977). Elle ne possède pas la propriété de former un gel dans un milieu aqueux, cependant, lorsque les molécules de ce polymère sont substituées par des chaînes carbonées, cela génère des dérivés de chitosane capables de gonfler dans l'eau ou dans un tampon phosphate. Le mécanisme de gonflement du polymère substitué est dû à l'éloignement des macromolécules les unes des autres entraînant ainsi un espace diffusionnel. Une telle structure est appelée hydrogel. Les propriétés gélifiantes de ces dérivés de chitosane ont été mises à profit pour l'étude de la cinétique de libération des médicaments. La première section de ce mémoire est une revue des différentes formes à libération contrôlée. La deuxième section est divisée en deux parties : la première décrit la synthèse de trois dérivés de chitosane. Ces derniers sont caractérisés par leur capacité à former un gel en milieu aqueux. Dans la deuxième partie, les systèmes réservoir et matriciel ont été choisis comme modèle pour analyser l'influence du poids moléculaire du médicament ainsi que de la géométrie du comprimé sur la cinétique de libération. Pour déterminer le mécanisme de libération, on a utilisé l'équation de PEPPAS (Peppas, 1987) comme modèle mathématique afin d'interpréter les résultats expérimentaux.