L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes. / The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties.

Depuis l'invention du transistor dans les années 50, les performances des composants microélectroniques n'ont cessé de progresser, en passant notamment par l'augmentation de leur densité. Malheureusement, la miniaturisation des composants augmente les coûts de fabrication de façon prohibitive. Une solution, permettant d'accroître la densification et les fonctionnalités tout en limitant les coûts, passe par l'empilement des composants microélectroniques. Leurs connexions électriques s'effectuent alors à l'aide d'interconnexions verticales soudées au moyen d'un joint de brasure. Afin d'empêcher leurs ruptures lors des dilatations thermiques, les interconnexions sont protégées au moyen d'un polymère underfill. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la faisabilité et la pertinence d'une nouvelle solution de remplissage par polymère, appelée wafer-level underfill (WLUF). L'écoulement de l'underfill durant l'étape d'assemblage des composants est modélisé afin de prédire les paramètres de scellement idéaux, permettant la formation des interconnexions électriques. Puis, l'intégration de nouveaux underfills, possédant des propriétés thermomécaniques différentes, pouvant affecter l'intégrité et le fonctionnement du dispositif, l'étude de la fiabilité du procédé WLUF et, par conséquent, l'évaluation de sa possibilité d'industrialisation est effectuée. / Since the invention of the transistor in the Fifties, performances of microelectronics components did not cease progressing thanks to their density increase. Unfortunately, miniaturization of components increases manufacturing costs in a prohibitory way. A solution, allowing densification and functionalization increase without costs rise, is microelectronics components stack. Their electrical connections are carried out using vertical interconnections welded by means of solder joints. In order to prevent their ruptures during thermal dilatations, interconnections are protected thanks to polymer underfill. The objective of this thesis is to evaluate the feasibility and the relevance of a new solution of polymer filling, called wafer-level underfill (WLUF). Flow of underfill during components assembly step is modeled in order to predict ideal bonding parameters, allowing electrical interconnections formation. Then, integration of new underfills, having different thermomechanical properties, being able to affect device integrity and functioning, the study of WLUF process reliability and, consequently, the evaluation of its industrialization possibility is carried out.

Des membranes polymères catalytiques ont été préparées via la polymérisation photo-amorcée de monomères acryliques à la surface de membranes support MicroPES(r). Des nanoparticules de palladium (PdNP) avec diamètre moyen compris entre 4 et 10 nm sont ensuite synthétisés et immobilisées dans ces gels polymères greffés. Cette thèse se focalise sur le greffage d'un gel de polymère neutre : (2-hydroxyethyl acrylate) (PHEA), pour négliger les contributions ioniques du réseau polymère sur la synthèse in-situ des PdNP. La stabilisation de PdNP dans le gel de PHEA greffé est possible par des moyens stériques étant donné que la distance entre des chaînes de polymère réticules (entre 0.3 à 2.5 nm) est plus petite que le diamètre moyen de PdNP. Une approche à la fois théorique et expérimentale, sur la base des mecanismes de nucléation et de croissance, permet la conception de PdNP de taille spécifique. La performance catalytique des membranes a été évaluée avec une configuration en filtration traversée. Sur la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, des conversions et sélectivités de 100 % ont été obtenues pour des temps de séjour de 10 secondes avec des membranes planes. Les réactions d'hydrogénation de plusieurs composés aromatiques ont également été testées. Des taux de conversion élevés ont été obtenus en quelques secondes avec des membranes planes en filtration avec des solutions saturés d'H2. Des taux de conversion élevés sont obtenus en seulement quelques minutes avec des membranes fibres creuses catalytiques en mode contacteur permettant une importante intensification du procédé. / Catalytic polymeric membranes are prepared via photo-grafting polymerization of neutral acrylic monomers onto the surface of a MicroPES(r) membrane support. Palladium nanoparticles (PdNP) of mean diameter of 4-10 nm are synthetized and immobilized within the grafted polymer gels. The research is focused on grafting a neutral polymer gel: poly (2-hydroxyethyl acrylate) (PHEA), to avoid any ionic contribution of the polymer network on the in-situ synthesis of PdNP. The stabilization of PdNP within the grafted PHEA is achieved by steric means as the distance between polymeric crosslinked chains (ca. 0.3 to 2.5 nm) is smaller than the mean diameter of PdNP. Both theoretical and experimental approaches are presented on the PdNP synthesis as an approach to conceive PdNP of specific sizes using nucleation and growth theories. Catalytic performance of the membranes is evaluated in flow-through configuration. Catalytic tests are performed on Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Full conversion and selectivity within 10 seconds of residence time using flat sheet membrane are obtained. Hydrogenation of several aromatic compounds are also tested and high conversions were achieved within seconds of residence time using flat sheet membranes in flow-through configuration with H2-saturated solutions and within minutes using catalytic hollow fibers in contactor mode.

Les électrodes modifiées avec cyclodextrines ayant des grandes performances analytiques représentent une alternative intéressante pour le développement de (bio)capteurs électrochimiques dans un domaine attractif de la recherche pour différentes applications, et notamment les analyses pharmaceutiques et biomédicales. Le but de cette étude a été de développer de nouvelles électrodes modifiées avec β-cyclodextrine pour des applications biomédicales et pharmaceutiques. L'influence de la β-cyclodextrine a été étudiée en solution et à la surface d’électrodes.L'influence de la β-cyclodextrine en solution aqueuse sur le comportement électrochimique de certaines substances pharmaceutiques (l’acide ascorbique, l'acide urique, la caféine, la théophylline, l'aminophylline et l'acétaminophène) a été étudiée en utilisant des méthodes électrochimiques et spectrales, mettant en évidence la formation de complexes d'inclusion.Diverses techniques ont été utilisées pour la modification des électrodes avec β-cyclodextrine: l'incorporation de la β-cyclodextrine dans la pâte de carbone et le piégeage dans des films polymères de polyéthylèneimine. Ces capteurs ont permis la détermination simultanée de l'acide ascorbique et de l'acide urique. Les électrodes modifiées ont été aussi appliquées pour le dosage de l'acide ascorbique dans deux produits pharmaceutiques et pour l’évaluation quantitative de l'acide ascorbique et de l'acide urique dans l’urine humaine avec de bonnes performances.Deux types de biocapteurs basés sur une nouvelle nanostructure de graphène ont été élaborés avec de l'oxyde réduit de graphène, de β-cyclodextrine et de tyrosinase en utilisant la méthode couche par couche et l’électropolymérisation. Les nouveaux nanocomposites ont été caractérisés par des techniques spectrales, microscopiques et électrochimiques. Les biocapteurs optimisés ont été appliquées avec succès pour la détermination du catéchol et de la dopamine dans des produits pharmaceutiques et des échantillons biologiques avec une bonne récupération.La solubilisation dans l'eau de certains nouveaux fluorophores (quatre nouvelles tétrazines) en utilisant la -cyclodextrine et de nanoparticules d'or modifiées avec β-cyclodextrine a été signalée. Les assemblages supramoléculaires redox ont été caractérisés dans l'eau par analyses électrochimiques et de fluorescence. L'immobilisation de tétrazines sur différents types d'électrodes modifiées par polypyrrole-cyclodextrine a été également réalisée et examinée par techniques électrochimiques, spectroscopiques et microscopiques.Une autre contribution originale est la combinaison de la lithographie avec de nanosphères utilisant des billes de latex avec différents diamètres (900 et 100 nm), avec l’électropolymérisation du monomère pyrrole-Ru(II). Des micro et nanostructures très organisées ont été réalisées en présentant de meilleures6propriétés pour le film photosensible de poly [Ru(II)-pyrrole]. Par ailleurs, le film de poly [Ru(II)-pyrrole] a été modifié avec d'autres types de dérivés de pyrrole qui présentent de propriétés de complexation utiles pour l’immobilisation des biomolécules à la surface de l'électrode. / The cyclodextrin modified electrodes with enhanced analytical performances represent an attractive promise for the future development of electrochemical (bio)sensors and remain a very active field of research for a wide range of applications in many areas, including pharmaceutical and biomedical analysis. The aim of this study was to develop novel cyclodextrin modified electrodes for pharmaceutical and biomedical applications. The β-cyclodextrin influence was investigated both in solution and immobilized at the electrode surface.The influence of β-cyclodextrin on the electrochemical behavior of some pharmaceuticals (ascorbic acid, uric acid, caffeine, theophylline, aminophylline, and acetaminophen) in aqueous solutions was studied by using electrochemical and spectral methods, which highlighted the inclusion complexes formation.Various techniques were used for the electrode modification with β-cyclodextrin, such as: the incorporation in carbon paste and the entrapment in polymeric films (polyethylenimine). These sensors allowed the simultaneous determination of ascorbic and uric acids. The modified electrodes were also applied for the dosage of ascorbic acid in two pharmaceutical products and for the ascorbic and uric acids quantification in human urine with good performances.Two types of biosensors based on a new nanostructured graphene framework were developed with reduced graphene oxide, β-cyclodextrin and tyrosinase by using either layer by layer method or electropolymerization. These new nanocomposites were characterized by spectral, microscopic and electrochemical techniques. The optimized biosensors were successfully applied for catechol and dopamine determination in pharmaceutical products, serum and urine samples with good recoveries.The solubilization in water of some new fluorophores (four new synthesized tetrazines) by using -cyclodextrin and gold nanoparticles modified with β-cyclodextrin was reported. The redox supramolecular assemblies were characterized in water by electrochemical and fluorescence measurements. The immobilization of tetrazines onto various types of electrodes modified with polypyrrole-cyclodextrin was also achieved and examined by electrochemical, microscopic and spectroscopic techniques.Another original contribution is the combination of nanosphere lithography by using latex beads with different diameters (900 and 100 nm), with the electropolymerization of a Ru(II)-pyrrole monomer. The achievement of highly organized micro and nanostructures showed enhanced features for the photosensitive electrogenerated poly-[RuII-pyrrole] films. Furthermore, poly-[RuII-pyrrole] film was modified with other types of pyrrole derivatives presenting complexation properties in order to immobilize biomolecules at the electrode surface.

Le principal objectif de cette thèse est de définir les conditions d’obtention de nanocomposites sous forme de fils de polyéthylène téréphtalate chargés dont la capacité d’absorbant hyperfréquence est exaltée dans le domaine 300 MHz à 3 GHz. Le procédé de fabrication de fil repose sur une technique d’extrusion qui a été adaptée de l’échelle industrielle vers l’échelle du laboratoire.Cet objectif principal se subdivise ainsi en plusieurs objectifs secondaires :Rationalisation et compréhension du procédé d’extrusion à l’échelle industrielle : les paramètres expérimentaux de la ligne d’extrusion ont été établis empiriquement par un industriel. Ces valeurs paramétrées de températures et de vitesses conditionnent ainsi la résistance mécanique et le diamètre du fil produit. Un des problèmes récurrents dans la plasturgie est la variabilité des lots de matière première et l’ajustement des paramètres expérimentaux qui en découlent. L’influence de chacun de ses paramètres sur les caractéristiques physico-chimiques du fil à chaque étape de la ligne est actuellement inconnue des industriels. Une compréhension de ces paramètres expérimentaux pourrait permettre un ajustement plus simple de ceux-ci en fonction des lots et une optimisation du procédé d’extrusion.Étude de l’homothétie entre la réplique miniature et la ligne d’extrusion originale : la ligne d’extrusion de laboratoire a été créée à partir du modèle de la ligne d’extrusion industrielle. Les dimensions ont ainsi été réduites et la disposition des différents éléments a été adaptée. Ce redimensionnement pose le problème de la réelle homothétie entre les deux lignes. Des critères de conformité seront ainsi établis pour permettre une comparaison entre les deux lignes.Étude de la matière polyéthylène téréphtalate : l’objectif est d’étudier les différentes transitions de phases d’un polymère semi-cristallin pouvant se produire lors du procédé d’extrusion. Les mécanismes de cristallisation et la nature des cristallites qui sont formées sont effectivement déterminants pour la tenue mécanique du fil ciblée par l’industriel.Blindage électromagnétique et permittivité diélectrique : les processus et les grandeurs physiques à l’origine de l’interaction d’une onde électromagnétique avec un matériau permettront d’aboutir aux propriétés physiques ciblées pour le blindage électromagnétique. La permittivité diélectrique et notamment la partie imaginaire relative aux pertes est une grandeur déterminante pour notre application.Nanocomposites pour le blindage électromagnétique : une étude bibliographique approfondie permettra de déterminer une liste d’additifs potentiels pour le blindage électromagnétique. Cette étude se focalisera sur les matériaux compatibles avec la nature de la matrice polymère polyéthylène téréphtalate. L’axe de recherche principal portera sur les matériaux absorbants dans la gamme des hyperfréquences.Étude du niveau de blindage électromagnétique apporté par les charges : des échantillons de polyéthylène téréphtalate vierge et chargés, sous forme de plaques, permettront de chiffrer l’efficacité de blindage électromagnétique avec un dispositif de mesure créé au laboratoire.Conception de fil conformément aux attentes de l’industriel : un des objectifs ciblés est de réussir à transposer les paramètres d’extrusion de fil de polyéthylène téréphtalate à un fil de nanocomposite chargé. Ceci passera par une étude complète des caractéristiques physico-chimiques et des mécanismes de cristallisation.Enfin, un des objectifs ciblés par cette thèse est de proposer aux industriels une technique d’analyse fiable, simple et rapide pour caractériser et identifier leurs produits. / The main objective of this thesis is to define the conditions for manufacturing a nanocomposites in the form of charged polyethylene terephthalate wires suitable for an electromagnetic shielding. The wire manufacturing process is based on an extrusion technique that has been adapted from the industrial scale to the laboratory scale.This main objective of this study is then subdivided into several secondary objectives:Rationalization and understanding of the extrusion process on an industrial scale: the experimental parameters of the extrusion line were established empirically by an industrialist. These parameterized values of temperatures and drawing rates thus condition the mechanical strength and the diameter of the wire produced. One of the recurring problems in the plastics industry is the variability of batches of raw material and the adjustment of experimental parameters that results. The influence of each of its parameters on the physicochemical characteristics of the wire at each step of the line is currently unknown to industrialists. An understanding of these experimental parameters could lead to a simpler adjustment of these parameter and to an optimization of the extrusion process.Study of the homothety between the miniature replica and the original extrusion line: the laboratory extrusion line was created from the model of the industrial extrusion line. The dimensions have been reduced and the layout of the various elements has been adapted. This resizing poses the problem of the real homothety between the two lines. Compliance criteria will be established to allow a comparison between the two lines.Study of the polyethylene terephthalate material: the objective is to study the different phase transitions of a semicrystalline polymer that may occur during the extrusion process. The crystallization mechanisms and the nature of the crystallites that are formed are indeed determining for the mechanical strength of the yarn targeted by the manufacturer.Electromagnetic shielding and dielectric permittivity: the processes and the physical quantities at the origin of the interaction of an electromagnetic wave with a material will lead to the targeted physical properties for the electromagnetic shielding. The dielectric permittivity and in particular the imaginary part relating to losses is a determining variable for our application.Nanocomposites for Electromagnetic Shielding: An in-depth literature review will determine a list of potential additives for electromagnetic shielding. This study will focus on materials compatible with the nature of the polyethylene terephthalate polymer matrix. The main research focus will be on absorbent materials in the microwave range.Study of the level of electromagnetic shielding provided by the charges: samples of raw polyethylene terephthalate and loaded, in the form of plates, will be used to quantify the electromagnetic shielding effectiveness with a measurement device created in the laboratory.Wire manufacturing at the laboratory scale : one of the targeted objectives is to successfully transpose the extrusion parameters of polyethylene terephthalate wire to a loaded nanocomposite wire. This will go through a complete study of physicochemical characteristics and crystallization mechanisms.Finally, one of the objectives targeted by this thesis is to offer manufacturers a reliable, simple and fast analysis technique to characterize and identify their products.

Environ 42% de la mortalité infantile dans le monde résulte des cardiopathies congénitales. Un tiers de ces cardiopathies nécessitent la reconstruction de la voie de sortie du cœur droit par des procédures chirurgicales utilisant des dispositifs inertes sans potentiel de croissance. Par conséquence, des réinterventions, parfois nombreuses, sont nécessaires, avec une importante morbi-mortalité. Le projet européen TEH-TUBE a pour objectif de créer un nouveau dispositif implantable de reconstruction de la voie de sortie du cœur droit, sous la forme d’un tube valvé en polymère biorésorbable biofonctionnalisé, afin de permettre la reconstruction in vivo d’une néo-voie de sortie du cœur droit autologue, vivante et douée d’un potentiel de croissance. Ce projet consiste tout d’abord à sélectionner le meilleur couple polymère/biofonctionnalisation en comparant in vitro et in vivo dans modèle expérimental de petit animal différents polymères et techniques de biofonctionnalisation. Dans l’intervalle, le design du tube valvé sera évalué afin de confectionner un dispositif compétent et continent en position de voie de sortie du cœur droit. Une fois ces deux étapes abouties, le tube valvé produit en fonction du couple polymère/biofonctionnalisation préalablement sélectionné sera testé dans un modèle de gros animal en croissance, i.e. l’agneau, afin d’analyser les capacités de régénération in vivo, de compétence hémodynamique et de potentiel de croissance du dispositif. Afin de mettre en place les protocoles de comparaison des polymères et de la biofonctionnalisation, nous avons sélectionné trois polymères biorésorbables de grade non clinique : un polyuréthane [PU], un polyhydroxyalkanoate (le poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate-co-4-hydroxyvalerate) [PHBVV]), et le polydioxanone [PDO]), ainsi que deux techniques de biofonctionnalisation, par ensemencement de cellules souches de tissu adipeux (adipose-derived stem cells [ADSCs]) ou par greffe peptidique de RGD. Ces polymères ont été testés in vitro (prolifération et viabilités cellulaires d’ADSC ensemencées) et in vivo après la mise en place d’un modèle expérimental de remplacement partiel de veine cave inférieure (VCI) chez 53 rats Wistar (comparaison des trois polymères) et 31 rats imuno-déficients nude (comparaison du meilleur polymère biofonctionnalisé par ADSC ou RGD). Les résultats ont été analysés par cytométrie en flux, test de viabilité cellulaire au MTT, imagerie, histologie, immunohistochimie et ELISA. Le PDO a montré les meilleures propriétés in vitro en termes de viabilité et prolifération cellulaire et a été sélectionné pour l’étape de comparaison des biofonctionnalisation. Six semaines après implantation sur la VCI, les imageries réalisées n’ont pas retrouvé de sténose, de dilatation ou de thrombose au niveau des sites d’implantation des patchs. A trois mois, tous les polymères présentaient une couche continue de cellules endothéliales mais seuls le PDO et le PHBVV présentaient une couche continue de cellules musculaires lisses. Le PU était le siège d’une réaction inflammatoire granulomateuse importante. La comparaison des techniques de biofonctionnalisation par ADSC et RGD n’a pas montré de différence significative, avec une reconstruction de la VCI par un néo-tissu similaire à une paroi de VCI native. Cette première partie a permis non seulement de valider les protocoles in vitro de comparaison des polymères et de mettre au point un modèle animal fiable et reproductible, mais aussi de montrer qu’une biofonctionnalistion peptidique peut être aussi efficace qu’une biofonctionnalisation cellulaire, permettant d’éviter la culture cellulaire et l’ensemencement des dispositifs, potentiellement sources de contamination et de fabrication plus compliquée (...). / Approximately 42% of infant mortality in the world is due to congenital heart diseases (CHD). One third of these CHD require surgical reconstruction of the right ventricular outflow tract (RVOT). Actual available devices for RVOT reconstruction are inerts without growth potential. Therefore, reinterventions are inevitable with a subsequent morbi-mortality.The European TEH TUBE project aims to create a new implantable device for RVOT reconstruction, a bioresorbable polymeric biofunctionnalized valved tube, to allow in vivo reconstruction of a living autologous neo-RVOT with a growth potential. This project aims to select the best polymer/biofunctionnalization couple by comparing in vitro and in vivo in a rat animal model different polymers and biofunctionnalization techniques. In the meantime, the design of the valved tube will be evaluated to produce a competent and continent device for RVOT replacement. Once these two steps will be complete, a valved tube made of the selected polymer/biofunctionnalization couple will be tested in a growing big animal model, i.e. in lambs, to analyse its in vivo regeneration potential, hemodynamic competences and growth potential. Three non-clinical grade bioresorbable polymers : a polyurethane [PU], a polyhydroxyalkanoate (poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate-co-4-hydroxyvalerate) [PHBVV]), and the polydioxanone [PDO]), and two biofunctionnalization techniques, either by cell seeding of adipose-derived stem cells (ADSC) or by peptide grafting (RGD) were selected to implement the experimental protocol. Polymers were tested in vitro (cellular viability and proliferation of seeded ADSC) and in vivo after implementing an experimental model of partial replacement of the inferior vena cava (IVC) in 53 Wistar rats (polymer comparison) and 31 immuno-deficient nude rats (comparison of biofunctionnalization with ADSC or RGD on the selected polymer). Results were analysed using flow cytometry, cellular viability with the MTT test, imaging, histology, immunohistochemistry and ELISA.PDO displayed the best in vitro properties in terms of cellular viability and proliferation and was selected for the biofunctionnalization comparison step. Six weeks after implantation, imaging of the implanted IVC revealed no stenosis, dilatation or thrombosis in the area of patch implantation. At three months, all polymers presented with a continuous layer of endothelial cells but only PDO and PHBVV polymer had a continuous layer of smooth muscle cells. An important inflammatory granulomatous reaction was encountered with the PU. Comparison of biofunctionnalization by either ADSC or RGD failed to detect any significative difference, with an IVC reconstruction similar to the native IVC architecture.This first part did not only allow to validate both in vitro and in vivo experimental protocols, and implement a reproducible animal model, but also allowed to reveal that peptide biofunctionnalization can be as efficient as cellular biofunctionnalization. This will allow us to avoid cell therapy and cell seeding for the device biofunctionnalization, as it can be source of contamination and harder to produce. The methodological tools thus defined were then used for the next step. As to preserve the required confidentiality of the TEH TUBE project, selection criteria of the clinical grade bioresorbable polymers and their exact composition will not be revealed, and the polymers will be anonymized. Ninety Wistar rats underwent a partial replacement of the IVC, and were distributed in 3 polymer groups of 30 animals each : polymer A, polymer B and polymer C. Five rats of each polymer group were sacrificed two weeks after implantation, the other specimen at 3 months after receiving an imaging of the operated IVC by Doppler echography. No significative stenosis or dilatation was found by echographic examination (...).

Le travail de cette thèse s’intéresse à la stabilisation de plusieurs pigments hybrides.Une première partie traite de pigment obtenu à l’aide de l’acide carminique et de la montmorillonite, une argile commune. Un procédé d’inversion de la charge de surface de l’argile avec un polymère cationique, ou l’utilisation d’argiles modifiées par des polycations de Titane et d’Aluminium, permettent l’élaboration du pigment. La résistance des pigments à la photodégradation est alors testée. Les techniques couplées de RMN, DRX, FTIR et d’EPR permettent d’éclairer l’agencement des molécules organiques sur la surface minérale, et également de suivre le processus de dégradation du colorant.La description de pigments hybrides obtenus à l’aide d’un spiropyrane vient compléter l’étude. Le composé, qui joue le rôle de colorant organique, est ajouté à différentes matrices minérales : l’argile, modifiée ou non, ainsi que la co-précipitation avec des organo-silanes. Ces synthèses permettent d’observer la variété de couleur obtenus en mélangeant un même colorant avec plusieurs matrices de nature différente. / The work of this thesis focuses on the stabilization of several hybrid pigments.The first part deals with pigment obtained with carminic acid and montmorillonite, a common clay. A method of reversing the surface charge of the clay with a cationic polymer, or the use of clays modified with titanium and aluminum polycations, allows the elaboration of the pigment. The resistance of the pigments to photodegradation is then tested. Coupled NMR, DRX, FTIR and EPR techniques help to illuminate the arrangement of organic molecules on the mineral surface, and also to follow the dye degradation process.The description of hybrid pigments obtained using a spiropyran completes the study. The compound, which plays the role of organic dye, is added to different mineral matrices: clay, modified or not, and co-precipitation with organosilanes. These syntheses make it possible to observe the variety of color obtained by mixing the same dye with several matrices of different nature.

L’industrie automobile est confrontée à la problématique de dimensionnement en fatigue de pièces structurelles en polymères thermoplastiques. En effet, de nombreux facteurs liés à l’environnement ou aux conditions de service influencent la tenue en fatigue. Les campagnes d’essais en fatigue classiquement menées sont longues (1 mois pour une condition donnée). L’objectif de cette thèse est d’accélérer la caractérisation en fatigue de ce type de matériau en utilisant des essais d’auto-échauffement. Une première analyse empirique est démontrée possible et permet d’estimer l’endurance limitée à 106 cycles. L’analyse des indicateurs mécaniques et de l’évolution de la microstructure (MEB et Micro-tomographie rayon X) durant les paliers de chargements confirme l’existence d’un seuil correspondant à cette endurance limitée. Dans un second temps, une méthode est proposée en associant un critère énergétique à la courbe d’auto-échauffement complète afin de prédire en moins de 2 jours une courbe de Wöhler déterministe. Ce critère est confronté à l’étude de facteur influent telle la géométrie de l’échantillon ou la reprise en eau du matériau. Une courbe unifiée reliant l’énergie dissipée par cycle au nombre de cycles à la rupture est proposée. Enfin, la méthode est appliquée avec succès à l’étude de structures. / Designing short fibers reinforced thermoplastics (SFRP) components is now a major concern for the automotive industry. This task is difficult because of the numerous factors affecting the fatigue lifetime coupled to long fatigue campaigns (usually a month for a given experimental condition).The objective of this thesis is to apply a heat built-up protocol on a SFRP used for structural automotive applications (PA66GF50, a polyamide filled with 50% of glass fiber in mass) to predict quickly the fatigue properties from temperature measurements. A heat build-up protocol developed for metallic materials has been used to speed up the fatigue characterization of PA66GF50. The life time estimation given by a first rough analysis is compared successfully to the fatigue curve obtained from a classical campaign. To understand what is caught from the thermal measurements, the evolution of the microstructure throughout the heat build-up test was investigated by X-ray micro-tomography and SEM and compared to the evolution of the mechanical features. In order to provide a relation between the full heat build-up curve and the Wohler curve, the dissipated energy is then evaluated from the thermal measurements and the parameters of an energetic fatigue criterion are identified from the results obtained from one single sample. The fatigue curve predicted from the heat build-up curve and obtained in 2 days, is compared to the one obtained from a classical fatigue campaign and the agreement is very good. The energy based criterion as well as the identification of the dissipation sources from the temperature measurements are finally challenged by an experimental campaign achieved on a sample with a different geometry and different water content. Dissipated energy curve seems unified results. Finally, the method is applied to the study of the lifetime of structures.

Les cellules photovoltaïques (PV) des modules ou panneaux solaires, sont protégées des agressions extérieures par des résines polymères encapsulantes qui, pour la plupart, sont des matériaux élastomériques réticulés. L’optimisation et le contrôle de l’étape d’encapsulation peut permettre un gain de productivité et augmenter la durée de vie des modules, ce qui réduit les coûts de l’électricité générée. Deux voies ont ainsi été explorées dans ce travail : 1) La première concerne l’étude de l’état de réticulation de l’encapsulant majoritairement utilisé actuellement, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle connu sous le nom d’EVA ; celui-ci est mis en œuvre sous forme de feuilles ou films. Une faible réticulation de l’encapsulant peut mener, entre autre, à son fluage lors de son utilisation, impactant directement la durée de vie du module. Il est donc important de suivre le niveau de réticulation de l’encapsulant lors des opérations de contrôle. La comparaison de différentes méthodes d’évaluation du degré de réticulation ont donc été menées ; 2) La deuxième voie concerne des études autour d’un nouveau procédé d’encapsulation. En effet, le procédé industriel actuel, inclut une étape dite de « lamination », pendant laquelle l’encapsulant est fondu et réticulé autour des cellules. Cette étape relativement longue crée des contraintes thermomécaniques pouvant limiter la durée de vie des modules PV. Le développement d’un nouveau procédé d’encapsulation où l’encapsulant en film est remplacé par un encapsulant liquide photopolymérisable permettrait de diminuer les coûts de production tout en augmentant potentiellement la durée de vie des modules. Les propriétés rhéologiques et la cinétique de polymérisation de ce nouvel encapsulant sont ainsi étudiées. Enfin les deux voies d’encapsulation sont comparées. Il a été montré que d’un point de vue des performances électriques le nouveau procédé présente un avantage potentiel et que d’un point de vue de la tenue au vieillissement il est équivalent au procédé industriel actuel / Photovoltaic (PV) cells, for solar modules or panels, are protected from environmental stresses by polymeric encapsulants, which are mostly crosslinked elastomers. The optimization and the control of the encapsulation step have a twofold interest by increasing PV module lifetime and productivity, thus leading to a decrease of the cost of generated electricity. Two main directions have been investigated in this work: 1) The first one is related to the study of the crosslinking degree of the main industrial PV polyolefin encapsulant, EVA, which is a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate, used currently in film form. Indeed, poor crosslinking level can lead to its creep, impacting directly the module lifetime. To overcome this problem, the quality control needs to be improved, by the evaluation of the crosslinking degree obtained while using the conventional encapsulation process (through lamination of encapsulant foils). Thus, the comparison of several methods to evaluate this degree are led ;2) The second direction concerns the study of a new encapsulation process. Indeed, the conventional lamination process potentially creates mechanical stresses in the PV cells, which as a consequence may limit the PV module lifetime. Moreover, lamination requires a relatively long processing time. To overcome this problem, the development of a new encapsulation process using a photopolymerizable encapsulant, initially liquid, decreases the production costs of PV modules and potentially increases their lifetime. The rheology properties and the polymerization kinetics of the new encapsulant are studied. At the end of the present work, both encapsulation processes are compared. Electrical performances of PV cells are measured before and after encapsulation as well as before and after ageing cycles. It has been revealed that the new encapsulation process presents at least as good, if not better performances than the standard process, thus highlighting its big potential for the manufacturing of PV modules

Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide. / We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase.